CN107866274B - 环己基苯生产用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环己基苯生产用催化剂及其制备方法以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的方法，主要解决现有技术中的催化剂造成反应中副产物环己烷收率高和主产物环己基苯收率低的技术问题。本发明通过采用环己基苯催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括0.5～20g/L的铂族元素中的至少一种，其中所述的载体为氢型沸石分子筛的技术方案取得了较好的效果，可用于苯加氢烷基化一步法制备环己基苯。

Description

环己基苯生产用催化剂
技术领域
本发明涉及环己基苯生产用催化剂、其制备方法以及苯加氢烷基化一步法合成环己基苯的方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的中间体，广泛应用于液晶、塑料、涂料、胶粘剂等领域。环己基苯类液晶具有极高的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低以及物理性能优良等特点，是显示器件的理想材料之一。环己基苯作为锂离子电池电解液的添加剂，具有防过充性能，可提高电池的安全性能。此外，通过环己基苯的过氧化、分解反应过程可以制备苯酚和环己酮，用于生产酚醛树脂、己内酰胺和尼龙等大宗化工原料，具有良好的应用前景。环己基苯的基本信息如下：无色液体，CAS号为827-52-1，分子量为C12H16，密度0.95g/cm3，沸点238～240℃，熔点5℃，闪点98℃。
环己基苯的制备方法有：联苯选择加氢法，苯与环己烯的烷基化法、苯加氢烷基化法。其中，苯加氢烷基化制备环己基苯的反应原理如下(式1)：根据苯加氢烷基化的反应机理，苯在金属中心上发生加氢反应，可以选择性生成环己烯，同时生成部分环己烷和环己二烯；环己烯和环己二烯在酸性中心上与苯发生烷基化反应，生成主产物环己基苯。因此，采用具有加氢功能和烷基化功能的双组分催化剂可以实现苯加氢烷基化生产环己基苯。
苯加氢烷基化制备环己基苯的研究最早始于20世纪七八十年代。早期开发的催化剂存在环己基苯选择性较低的问题，如美国Phillips石油公司的专利US4094918、US4219689和US4329531，采用经Ni-稀土处理的沸石催化剂，并以Pd为助剂，苯的转化率和CHB的收率都比较低。ExxonMobil公司基于MCM-22系列分子筛开发了负载加氢金属的催化剂(US2011/0015457A1，US2011/0021841A1)，用于苯加氢烷基化制备环己基苯，但现有技术对副产物环己烷的选择性高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中环己基苯收率低的问题，提供一种环己基苯催化剂，将其用于苯和氢气反应合成环己基苯时具有环己烷收率低和环己基苯收率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的环己基苯的合成方法。
为解决上述技术问题之一本发明的技术方案如下：环己基苯生产用催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括0.5～20g/L的铂族元素中的至少一种；其中所述的载体为氢型沸石分子筛。
上述技术方案中，铂族元素含量优选为1～15g/L。
上述技术方案中，所述的铂族元素优选为Pd。
上述技术方案中，进一步包括大于0且50g/L以下的镧系元素中的至少一种，更优选镧系元素含量为0.1～40g/L，最优选为2～30g/L。
上述技术方案中，所述的镧系元素优选La或Pr，但进一步优选同时包括La、Pr。La和Pr在提高CHB收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，沸石分子筛优选自BEA、MOR或MWW沸石分子筛；更优选的沸石分子筛载体为BEA沸石分子筛。
上述技术方案中，所述BEA沸石分子筛优选为无粘结剂成型BEA沸石分子筛。所述无粘结剂成型BEA沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为10～100，更优选为20～60。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包含以下步骤：
获得所述氢型沸石分子筛；负载活性组分。
上述技术方案中，当催化剂中进一步包括所述镧系元素时，催化剂的更具体的制备方法是，包含如下步骤：
a)获得所述氢型沸石分子筛；
b)将所需量Pd的化合物配成溶液I；可选的化合物例如包括氯化钯，硝酸钯，氯钯酸铵，氯亚钯酸铵中的一种，所述溶液采用的溶剂可选水并由盐酸或硝酸或醋酸调成pH为2.0～6.5，为便于同比，本发明具体实施方式中的实施例和比较例均用1mol/L的醋酸水溶液为溶剂；
c)将所需量镧系元素的化合物配成溶液II；
d)采用浸渍法将步骤b)配制的溶液I和步骤c)配制的溶液II负载于步骤a)所述的沸石分子筛载体之上，干燥，350～550℃焙烧3～6小时，制得催化剂。
上述技术方案中，步骤b)所述Pd的化合物优选氯化钯。
上述技术方案中，步骤c)所述镧系元素的化合物优选硝酸盐。
上述技术方案中，步骤d)的浸渍程序可以采用如下三种的任意一种，均可以达到本发明的目的：
方法1、先浸渍溶液I、干燥、焙烧，然后再浸渍溶液II，干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为分步浸渍I。
方法2、先将浸渍溶液II、干燥、焙烧，再浸渍溶液I，干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为分步浸渍II。
方法3、将溶液I和溶液II混合均匀后一起浸渍、干燥、焙烧。该浸渍方法在具体实施方式的表1中简称为混合浸渍。
但惊奇地发现，最好的方法是方法2，此时CHB收率更高。
为解决上述技术问题之三本发明的技术方案如下：环己基苯的合成方法，以苯和氢气为反应原料，使反应原料与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触进行苯加氢烷基化反应生成环己基苯。
上述技术方案中，反应的温度优选为100～200℃，更优选120～180℃。
上述技术方案中，反应原料中苯与氢气的摩尔比优选为0.5～2.0，更优选为0.5～1.3。
上述技术方案中，反应的压力优选为0.5～5.0MPa(表压)，更优选为0.5～4.0MPa(表压)。
上述技术方案中，反应原料苯的液体体积空速优选为0.2～3h-1，更优选为0.2～1.5h-1。
本发明的催化剂由于同时采用了Pd和镧系元素为活性组份，降低了对环己烷的收率，同时增加了对环己基苯的收率。在反应温度150℃，苯与氢气摩尔比0.8，压力2.0MPa，苯的液体体积空速0.5h-1的条件下，环己烷的收率可达5.0％以下，环己基苯收率高达31％，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
秤取含1.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成80g溶液I；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将溶液I负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
取10ml催化剂装填到固定床反应器中，还原活化后进行活性评价，条件如下：反应的温度为150℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.8，反应的压力为2.0MPa(表压)，反应的原料苯的液体体积空速为0.5h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【比较例1】
1、催化剂制备
秤取含1.3g La的La(NO3)3·6H2O溶于水中配成80g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将溶液II负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【比较例2】
1、催化剂制备
秤取含1.3g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成80g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将溶液II负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含1.0g La的La(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含1.0g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含0.8g La的La(NO3)2·6H2O和含0.2g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)；将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含0.6g La的La(NO3)3·6H2O和含0.4g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含0.5g La的La(NO3)2·6H2O和含0.5g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含0.4g La的La(NO3)2·6H2O和含0.6g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例8】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含0.2g La的La(NO3)2·6H2O和含0.8g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上，室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
实施例4～8与实施例2～3同比可以看出，La和Pr在提高CHB收率方面具有协同作用。
【实施例9】
1、催化剂制备
秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将溶液I负载到氢型BEA沸石分子筛上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，得到CAT1。秤取含0.8g La的La(NO3)2·6H2O和含0.2g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；将CAT1浸渍到溶液II中；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例10】
1、催化剂制备
秤取含0.8g La的La(NO3)2·6H2O和含0.2g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成80g溶液II；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将溶液II负载到氢型BEA沸石分子筛上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，得到CAT2；秤取含0.3g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸中配成80g溶液I；将CAT2浸渍到溶液I中；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
催化剂评价方法见实施例1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例11】
1、催化剂制备
秤取含0.5g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含2.0g La的La(NO3)3·6H2O和含1.0g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；然后将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
除了下列工艺参数变化以外，其余与实施例1中的催化剂评价方法相同：反应的温度为100℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为0.5，反应的压力为0.5MPa(表压)，反应的原料的液体体积空速为0.2h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
【实施例12】
1、催化剂制备
秤取含0.1g Pd的PdCl2溶于1mol/L醋酸水溶液中配成40g溶液I；秤取含0.3g La的La(NO3)2·6H2O和含0.1g Pr的Pr(NO3)3·6H2O溶于水中配成40g溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀；量取0.1L直径为1mm、长度5mm的无粘结剂圆柱形氢型BEA沸石分子筛(二氧化硅/氧化铝的摩尔比为30)，将混合溶液负载到氢型BEA沸石分子筛上；室温浸渍12h，100℃干燥12h，450℃焙烧4h，即制备得到所需的催化剂。
2、催化剂评价
除了下列工艺参数变化以外，其余与实施例1中的催化剂评价方法相同：反应的温度为200℃，反应原料中苯与氢气的摩尔比为2.0，反应的压力为3.0MPa(表压)，反应的原料的液体体积空速为2.0h-1。
为便于比较将催化剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。
表1催化剂组成
编号 催化剂组成 制备方法
实施例1 Pd 13g/L+BEA分子筛 混合浸渍
比较例1 La 13g/L+BEA分子筛 混合浸渍
比较例2 Pr 13g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例2 Pd 3g/L+La 10g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例3 Pd 3g/L+Pr 10g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例4 Pd 3g/L+La 8g/L+Pr 2g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例5 Pd 3g/L+La 6g/L+Pr 4g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例6 Pd 3g/L+La 5g/L+Pr 0.5g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例7 Pd 3g/L+La 4g/L+Pr 6g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例8 Pd 3g/L+La 2g/L+Pr 8g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例9 Pd 3g/L+La 8g/L+Pr 2g/L+BEA分子筛 先浸渍溶液I，后浸渍溶液II
实施例10 Pd 3g/L+La 8g/L+Pr 2g/L+BEA分子筛 先浸渍溶液II，后浸渍溶液I
实施例11 Pd 5g/L+La 20g/L+Pr 10g/L+BEA分子筛 混合浸渍
实施例12 Pd 1g/L+La 3g/L+Pr 1g/L+BEA分子筛 混合浸渍
表2(待续)催化剂评价结果
编号 实施例1 比较例1 比较例2 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
反应温度(℃) 150 150 150 150 150 150 150
苯/氢气摩尔比 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
反应压力(MPa) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
反应空速(h<sup>-1</sup>) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
苯转化率(％) 72.56 0 0 46.58 37.29 51.29 46.17
CH收率(％) 4.97 0.00 0.00 2.49 1.48 1.68 1.84
CHB收率(％) 25.98 0.00 0.00 19.34 17.22 26.76 26.88
表2(续)催化剂评价结果
注：表2中，CH表示环己烷，CHB表示环己基苯。

Claims (9)

1.环己基苯生产用催化剂，由载体和活性组分组成，所述活性组分为 0.5~20 g/L的Pd，0.1~40 g/L 的La和Pr；其中所述的载体为氢型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征为，Pd的含量为1~15g/L。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征为，沸石分子筛选自BEA、MOR或MWW沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征为，所选用的BEA沸石分子筛为无粘结剂成型BEA沸石分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征为，无粘结剂成型BEA沸石分子筛的二氧化硅/氧化铝的摩尔比为10~100。
6.权利要求1~5中任一项所述催化剂的制备方法，包含以下步骤：
获得所述氢型沸石分子筛；负载活性组分。
7.环己基苯的合成方法，以苯和氢气为反应原料，使反应原料与权利要求1至5中任一项所述催化剂或权利要求6所述的方法制备的催化剂接触进行苯加氢烷基化反应生成环己基苯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是反应的温度为100～200℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是反应原料苯的液体体积空速为0.2～3h-1。
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