CN109894144B

CN109894144B - 一种1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109894144B
Application number: CN201711282112.0A
Authority: CN
Inventors: 郑明远; 王婵; 张涛
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2037-12-07
Also published as: CN109894144A

Abstract

本发明涉及一种制备1,3‑丁二烯的方法，催化剂为含有过渡金属的MFI类型分子筛。原料乙醇与催化剂的接触采用固定床方式，一步转化为丁二烯，反应温度为250‑550℃。催化剂过渡金属组分其中一种X指过渡金属Zn、Ni、Fe、Cu、Ag、Au中的一种或两种以上，另一组分Y指酸性或碱性的金属Mg、Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、In中的一种或两种以上。本发明催化剂具有制备工艺简单、廉价易得等优点。该方法实现乙醇高转化率、高选择性制备丁二烯的目的，对乙醇制备丁二烯的工艺具有明显的工业应用价值。

Description

一种1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及1,3-丁二烯的合成方法及其催化剂的制备，具体地说是以乙醇为原料，沸石分子筛材料为催化剂，一步反应得到1,3-丁二烯。

背景技术

1,3-丁二烯是最广泛的有机化工原料之一，在工业上，特别是在合成橡胶工业上有着广泛的应用。其主要用于丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯聚合物乳胶、苯乙烯热塑性弹性体以及丙烯腈-苯乙烯树脂等产品的生产。此外还可以用于制备己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品。

目前世界丁二烯的来源主要有两种。一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷丁烯丰富的少数几个国家采用。另一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。但是近年来随着石油资源的枯竭及页岩气开采带来的对丁二烯产量下降的冲击，开发新的丁二烯生产工艺路径具有重要意义。

乙醇制备丁二烯的研究可以追溯到20世纪初。在GB 331482中描述了一种制备丁二烯的方法，其中使乙醇与混有氧化锌的氧化铝接触。然而，该方法生成丁二烯的产率低，仅18％。在Ind.Eng.Chem.41(1949),1012-1017中描述了通过两步法制备丁二烯。在第一步中将乙醇脱氢生成乙醛。在第二步中将所得乙醛与乙醇混合并通过使用浸渍催化剂转化生成丁二烯。无定形二氧化硅上负载2.3wt％氧化钽是最有效催化剂，反应8h，丁二烯选择性最高为69％，原料转化率为34％。然而，由于钽的价格，该催化剂较为昂贵。CN103038196A公开了一种通过使用含有银、金或铜的金属以及镁、钛、锆、钽或铌氧化物的金属氧化物的固体催化剂制备丁二烯的方法。然而，该方法仅实现6-64％的低转化率。M.D.Jones等将各种二氧化硅浸渍的双金属和三金属催化剂用于将乙醇以及乙醇和乙醛的混合物转化成丁二烯(Catal.Sci.Technol.1(2011),267-272)。然而，所有催化剂在反应3小时内转化率逐渐降低。Trees De Baerdemaeker等人在ACS Catal.5(2015),3393-3397中，将二氧化硅浸渍的双金属锌铪和三金属铜锌铪催化剂用于乙醇转化制1,3-丁二烯反应，虽然催化剂使得乙醇转化率和丁二烯选择性有所提高，但是反应须在低空速下进行。

巴斯夫率先报道了分子筛催化剂在乙醇制丁二烯反应中的应用，CN105451991A中介绍了一种包含一种或多种四价元素的骨架结构的沸石材料催化剂，其中至少一部分包含于该骨架结构的元素被一种或多种元素X同形取代，该沸石材料优选为BEA或MWW沸石，X优选锆或钽。专利CN106824259A公布了一种H-BEA沸石分子筛催化剂，经酸处理脱铝后，通过浸渍引入双组分金属活性中心，Zn和稀土金属Y，丁二烯的产率高于60％。

上述催化剂都存在一定的缺点：氧化物比表面积低且不具有择形性，乙醇的转化率和丁二烯的选择性低；BEA和MWW沸石具有一定的择形性，但是催化剂制备工艺复杂，需要脱铝(BEA沸石)或脱硼(MWW沸石)处理，不易于工业放大，不具备工业应用经济性，且铝或硼不能完全除去，对乙醇脱水副反应仍有一定的促进作用。本发明用MFI结构分子筛催化乙醇转化一步制取丁二烯。MFI分子筛具有独特的交叉的十元环孔道结构，对于碳四烃类具有很好的择形性；而且MFI分子筛可以在很大的晶化区间内改变其组成，原位合成各种元素掺杂的分子筛，合成步骤简单，晶化时间短，杂原子均匀地分散于MFI分子筛结构中。该方法乙醇的转化率和丁二烯的选择性高，催化剂制备简单，可操作性强，易于工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效合成1,3-丁二烯的方法及催化剂的制备方法。载体选择目前应用最广泛的MFI类型分子筛，该载体孔道大小适宜，有利于丁二烯的选择生成且催化剂制备简单易于工业放大。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以乙醇为原料，在固定床反应器中进行制取丁二烯反应，原料乙醇为无水乙醇，或者含有一定量水的乙醇，含水量为0.5-40wt％，反应温度为200-550℃，优选为240-450℃，反应质量空速0.1-10h^-1，优选为0.1-6h^-1；反应气氛为惰性气氛气体，所述惰性气氛气体为N₂、He、Ne、Ar、CO₂中的一种或两种以上；采用MFI类型并含有X、Y双组分过渡金属的分子筛催化剂，MFI结构分子筛催化剂中，除了X、Y两种活性组分之外，分子筛骨架由氧化硅构成；过渡金属组分其中一种X指过渡金属元素Zn、Ni、Fe、Cu、Ag、Au中的一种或两种以上，另一组分Y指酸性或碱性的金属Mg、Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、In氧化物中的一种或两种以上，X、Y优选为Zn、Y，以及Zn、Hf；催化剂中X和Y的含量(以载体重量计算)分别为0.5-15wt％和0.1-15wt％，优选为2-12wt％和5-12wt％。

所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤A，将过渡金属组分X和组分Y的金属盐中的一种或两种、硅源、模板剂与水混合，硅与模板剂的摩尔比为1:15-1:60，室温搅拌0.5-24h，制得凝胶；

步骤B，将上述凝胶装入水热釜中，于100-200℃烘箱中自生压下水热晶化1-10d；

步骤C，晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，30-150℃干燥0.5-24h，500-700℃焙烧2-12h，得到所述固体催化剂。

其中步骤A中所述硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯；过渡金属组分X和组分Y的

金属盐为硝酸盐、氯化盐或有机盐中的一种或多种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四

丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或多种，水热晶化时间为1-5d。

本发明具有如下优点：

1、MFI结构对于碳四烃类具有很好的择形性，有利于丁二烯选择性的提高，抑制副反应发生；

2、过渡金属均匀分散于分子筛骨架中，催化剂稳定性好；

3、催化剂制备工艺简单，易于工业化。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但这些实施例不局限本发明的应用范围。

附图说明

图1为所制备分子筛3wt％Zn-10wt％Y-MFI的XRD图

图2为所制备分子筛3wt％Zn-10wt％Y-MFI的SEM图

具体实施方式

实施例1

一、催化剂的制备

(1)按照3wt％Zn-10wt％Y-MFI的用量，将Zn(NO₃)₂ 6H₂O和Y(NO₃)₃ 6H₂O溶于30mL水中，溶液中硝酸锌的浓度为0.3wt％，在搅拌条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入上述溶液中，硅在溶液中的摩尔浓度1.6mol/L，搅拌3h，然后再逐滴加入25wt％四丙基氢氧化铵水溶液，加入量为1.6mol，搅拌12h；

(2)将得到的凝胶装入不锈钢水热釜中，160℃晶化3d；

(3)将得到的白色粉末离心分离，150℃干燥12h，600℃焙烧5h后得到3wt％Zn-10wt％Y-MFI催化剂，简写为3Zn-10Y-MFI。

二、分子筛催化剂催化乙醇转化制丁二烯

将所得1g 3Zn-10Y-MFI催化剂装入φ6不锈钢反应管中进行催化反应。其中乙醇原料液浓度为99wt％；质量空速为0.5h^-1，载气氮气流速为40ml/min；反应温度为320℃，反应4h后，分析反应物转化率与产物选择性。

反应转化率及选择性计算方法：

乙醇转化率(％)＝(n_{反应前加入乙醇}-n_{反应后剩余乙醇})/n_{反应前加入乙醇}*100％

丁二烯选择性(％)＝2n_{产物中丁二烯}/(n_{反应前加入乙醇}-n_{反应后剩余乙醇})*100％

具体实验结果见表1。

实施例2

实施例2与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Zn-10 wt％Zr-MFI催化剂，简写为3Zn-10Zr-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。

实施例3

实施例3与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Zn-10 wt％Hf-MFI催化剂，简写为3Zn-10Hf-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。

实施例4

实施例4与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Zn-10 wt％La-MFI催化剂，简写为3Zn-10La-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。

实施例5

实施例5与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Cu-10 wt％Y-MFI催化剂，简写为3Cu-10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。

实施例6

实施例6与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Ni-10 wt％Y-MFI催化剂，简写为3Ni-10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。

表1过渡金属种类对乙醇制取丁二烯反应的影响

实施例	催化剂	乙醇转化率(％)	丁二烯选择性(％)
				1	3Zn-10Y-MFI	72.6	83.6
2	3Zn-10Zr-MFI	76.2	70.3
				3	3Zn-10Hf-MFI	72.5	82.1
4	3Zn-10La-MFI	47.6	59.5
				5	3Cu-10Y-MFI	66.5	52.2
6	3Ni-10Y-MFI	45.3	62.6

结果表明，Y、Zr、Hf和La相比，Y和Hf的活性较高，四种金属中，Zr酸性较强，La碱性较强，Y和Hf具有较适宜的酸碱性。与Cu和Ni相比较，Zn具有更高的催化活性；Zn具有酸碱两性，对该反应有促进作用，Cu的加氢活性、Ni的裂解活性易导致副反应的发生。因此，Zn、Y及Zn、Hf组合具有较高反应活性。

实施例7

实施例7与实施例1不同的是制备的催化剂是1wt％Zn-10 wt％Y-MFI催化剂，简写为1Zn-10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。

实施例8

实施例8与实施例1不同的是制备的催化剂是5wt％Zn-10 wt％Y-MFI催化剂，简写为5Zn-10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。

实施例9

实施例9与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Zn-8 wt％Y-MFI催化剂，简写为3Zn-8Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。

实施例10

实施例10与实施例1不同的是制备的催化剂是3wt％Zn-12 wt％Y-MFI催化剂，简写为3Zn-12Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表2。

表2过渡金属量对乙醇制取丁二烯反应的影响

实施例	催化剂	乙醇转化率(％)	丁二烯选择性(％)
				1	3Zn-10Y-MFI	72.6	83.6
7	1Zn-10Y-MFI	67.4	62.0
				8	5Zn-10Y-MFI	78.0	81.2
9	3Zn-8Y-MFI	65.0	72.1
				10	3Zn-12Y-MFI	74.0	83.0

结果表明，催化剂中Zn量较低时(1wt％)，丁二烯选择性低，随着Zn量增加(3wt％)，乙醇转化率和丁二烯选择性升高，Zn量继续升高(5wt％)，丁二烯选择性略有下降，最佳Zn量为3wt％。Y量的影响与Zn类似，最佳Y量为10wt％。3Zn-10Y-MFI具有最佳催化活性。

实施例11

实施例11与实施例1不同的是活性组分Zn是通过浸渍方式负载，制备的催化剂是3wt％Zn/10wt％Y-MFI催化剂，简写为3Zn/10Y-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表3。

实施例12

实施例12与实施例1不同的是活性组分Y是通过浸渍方式负载，制备的催化剂是10wt％Y/3wt％Zn-MFI催化剂，简写为10Y/3Zn-MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表3。

实施例13

实施例13与实施例1不同的是活性组分Zn和Y是通过浸渍方式负载，制备的催化剂是3wt％Zn/10wt％Y/MFI催化剂，简写为3Zn/10Y/MFI，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表3。

表3过渡金属负载方式对乙醇制取丁二烯反应的影响

实施例	催化剂	乙醇转化率(％)	丁二烯选择性(％)
				1	3Zn-10Y-MFI	72.6	83.6
11	3Zn/10Y-MFI	73.2	73.5
				12	10Y/3Zn-MFI	42.5	36.3
13	3Zn/10Y/MFI	55.6	42.9

结果表明，Zn和Y任何一种由原位合成方式改为浸渍方式，反应活性都明显下降，说明过渡金属的存在状态对反应活性有显著的影响，原位合成方式有利于乙醇转化率和丁二烯选择性的提高。

实施例14

实施例14与实施例1不同的是催化剂3Zn-10Y-MFI合成之后用球磨仪以300rpm/min的速度球磨6h，破坏MFI分子筛结构，该催化剂命名为3Zn-10Y-MFI(bm)。其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表4。

实施例15

实施例15是按照专利CN106824259A中的合成方法，将Beta分子筛酸处理脱铝后，通过浸渍引入双组分Zn和Y。其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表4。

表4载体类型对乙醇制取丁二烯反应的影响

结果表明，MFI结构破坏后，乙醇转化率、丁二烯选择性显著降低。载体为Beta分子筛时，反应活性略低于MFI，说明MFI独特的结构对催化剂反应活性有重要影响。

实施例16

实施例16与实施例1不同的是所用的反应原料为80wt％乙醇水溶液，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。

实施例17

实施例17与实施例1不同的是反应时间为10h，其他反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表5。

表5不同反应条件下乙醇制取丁二烯反应结果

结果表明，催化剂有较好的耐水性，当原料为80％乙醇水溶液，仍能保持较高的催化活性。催化剂稳定性高，反应10h，反应活性没有明显降低。这为生物质发酵乙醇的利用、丁二烯的生产提供一条有效的途径。

本发明用含有过渡金属的MFI结构分子筛催化乙醇一步转化制取丁二烯，原料乙醇转化率高、丁二烯选择性好，催化剂制备工艺简单、稳定性好，易于工业化生产。

Claims

1.一种1,3-丁二烯的合成方法，其特征在于：以乙醇为原料，在固定床反应器中进行制取丁二烯反应，反应温度为200-550 ℃，反应质量空速0.1-10 h^-1；

采用MFI类型并含有X、Y双组分过渡金属的分子筛催化剂，过渡金属组分其中一种组分X指过渡金属元素Zn、Ni、Fe、Cu、Ag、Au中的一种或两种以上，另一组分Y指酸性或碱性的金属Mg、Zr、Y、Hf、La、Ce、Sn、In氧化物中的一种或两种以上；组分X和组分Y的含量以载体重量计算分别为0.5-15 wt%和0.1-15 wt%；除了X、Y两种活性组分之外，分子筛骨架由氧化硅构成；

所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤A，将过渡金属组分X和组分Y的金属盐中的一种或两种、硅源、模板剂与水混合，硅与模板剂的摩尔比为1:15-1:60，室温搅拌0.5-24 h，制得凝胶；

步骤B，将上述凝胶装入水热釜中，于100-200 ℃烘箱中自生压下水热晶化1-10 d；

步骤C，晶化结束后，过滤或离心得到白色粉末，30-150 ^oC干燥0.5-24 h，500-700 ℃焙烧2-12 h，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中组分X、组分Y分别为Zn、Y或组分X、组分Y分别为Zn、Hf，组分X、组分Y含量以载体重量计算分别为2-12 wt%和5-12 wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为胶态二氧化硅和/或正硅酸乙酯；过渡金属组分X和组分Y的金属盐为硝酸盐、氯化盐或有机盐中的一种或多种；所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺中的一种或多种，水热晶化时间为1-5 d。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，原料乙醇为无水乙醇，或者含有一定量水的乙醇，含水量为0.5-40 wt%，反应温度为240-450 ℃，反应质量空速0.1-6 h^-1；反应气氛为惰性气氛，所述惰性气氛为N₂、He、Ne、Ar、CO₂中的一种或两种以上。