CN102372638A

CN102372638A - 生产一异丙胺的方法

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Publication number: CN102372638A
Application number: CN2010102573546A
Authority: CN
Inventors: 唐国旗; 孙静; 黄龙; 田保亮; 戴伟; 李宝芹; 张桂英
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2012-03-14

Abstract

生产一异丙胺的方法属于低级脂肪胺的技术领域。针对现有工业化生产异丙胺方法的选择性不理想问题，采用丙酮或异丙醇为原料，在钴催化剂存在下，与氨气、氢气进行催化氨化反应合成一异丙胺，其中所述钴催化剂包含载体和负载在载体上的钴活性组分，以催化剂的重量计，所述钴催化剂中5.0％～35.0％的Co，所述载体的比表面积为150～220m²/g，孔容为0.30～0.75cm³/g，不仅增加了丙酮或异丙醇转化率，而且可显著提高丙酮或异丙醇转化为一异丙胺的选择性，降低副产物二异丙胺的产出，可降低生产能耗。

Description

生产一异丙胺的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低级脂肪胺的方法，更具体地说，本发明涉及一种生产一异丙胺的方法。

背景技术

在化学工业中，胺类化合物包括伯胺、仲胺和叔胺，在农药、染料、医药等领域均有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮，在临氢状态和催化剂存在下，进行氢氨化反应制备。氢氨化反应的机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。

美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。

中国专利CN95117838.5报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni、Zn、Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30-70Wt％，其余为载体，活性组份的原子比为：Ni∶Zn＝1∶0.05～0.5，Ni∶Fe＝1∶0.05～0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，但反应温度偏高，仍需要提高其活性以降低反应温度。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。

中国专利CN02104202.0提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10-50％，活性组分的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，其余为载体，该催化剂可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时乙醇转化率偏低，选择性不理想，生成较多的重组分和气体烷烃轻组分。

在实际工业生产装置中，常采用丙酮为原料合成异丙胺，丙酮大部分转化为一异丙胺，少部分加氢转化为异丙醇，还是少部分一异丙胺继续与丙酮反应生成二异丙胺。异丙醇循环到反应器中可以继续反应生成异丙胺，但是，随着异丙醇的循环量加大，会与丙酮竞争一部分催化剂活性位，造成丙酮的处理量降低。二异丙胺也循环到反应器中，但是二异丙胺与氨反应生成异丙胺的速度非常慢，造成生产系统中二异丙胺的量越来越多，需要运行分离二异丙胺的精馏分离单元以分离出逐渐增多的二异丙胺，因二异丙胺的销售量较小，所以这是异丙胺生产装置所不希望的。将二异丙胺循环回反应器可以减缓二异丙胺的生成量。

纵观现有技术文献并结合工业生产异丙胺实际情况发现，现有生产异丙胺的方法存在着丙酮或异丙醇生成异丙胺的选择性不理想的问题。

发明内容

发明人为了解决现有工业化生产异丙胺方法的选择性不理想的问题，在现有生产方法的基础上进行了深入细致的研究，发现使用钴催化剂生产异丙胺的方法可以显著地提高丙酮或异丙醇转化为一异丙胺的选择性，并进行了模拟工业生产条件的试验和催化剂对比试验，试验结果表明使用钴催化剂生产一异丙胺的方法，可在催化氨化反应中大幅减少或不生成二异丙胺，已无需运行二异丙胺分离单元，一异丙胺的收率也有很大提高。

具体的技术方案如下：

本发明的生产异丙胺的方法采用丙酮或异丙醇为原料，在钴催化剂存在下，与氨气、氢气进行催化氨化反应合成异丙胺，其中所述钴催化剂包含载体和负载在载体上的钴活性组分，以催化剂的重量计，所述钴催化剂中5.0％～35.0％的Co，所述载体的比表面积为150～220m²/g，孔容为0.30～0.75cm³/g。

优选地，丙酮或异丙醇原料与氢气及氨气通过装有所述钴催化剂的固定床反应器进行催化氨化反应，反应温度为80～210℃，反应压力为0.1～1.5MPa，丙酮或异丙醇∶氢气∶氨气的摩尔比为1∶1～5∶1～5，反应生成物含有一异丙胺和二异丙胺。

更优选地，所述丙酮或异丙醇原料的液时空速为0.1～1.5h^-1，进一步优选为0.3～1.0h^-1。

在所述固定床反应器的进料中加入异丙胺生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气、氨和异丙胺后的液体，主要含有未反应的丙酮或异丙醇以及丙酮为原料时加氢成的异丙醇等。优选地，反应生成物经分离，将未反应的氢气、氨气和丙酮或异丙醇以及反应生成的异丙醇返回固定床反应器。

优选地，以整体催化剂的重量计，所述钴催化剂中含有15.0％～25.0％的Co。

优选地，所述载体为氧化铝、活性炭、二氧化钛或这些载体中两种以上的混合物。

优选地，所述钴催化剂采用喷洒法或浸渍法制备，喷洒或浸渍用的液体为pH值为3.0～9.0的钴盐溶液。

本发明的催化剂由北京化工研究院生产，可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一定量的载体，通过浸渍法在载体上负载活性组分，然后干燥，焙烧，还原最后得到所述催化剂产品。

具体地说，将需要量的钴的可溶性盐溶解在水中，制成pH值为3～9的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中一段时间，然后在100～150℃下干燥2～8小时，然后在250～400℃下焙烧2～8小时，再用氢气在200～500℃下还原8～100小时，得到本发明方法中使用的钴催化剂。

本发明提供的生产一异丙胺的方法与现有工业化生产一异丙胺的方法相比，本发明方法中催化氨化反应具有较理想的选择性，二异丙胺生成量较低，甚至不生成。将本发明的催化剂应用于工业生产装置时，生产系统的二异丙胺量大幅降低，直接循环而不需要通过二异丙胺精馏单元将其分离出去，简化了异丙胺的生产工艺流程，降低了一异丙胺的生产成本，从而提高了工厂的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步解释与描述，但本发明并不仅限于以下实施例。

实施例1

采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产，比表面积为180m²/g，孔容为0.65cm³/g)的吸水率，将需要量的硝酸钴溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原。制成含有15wt％Co的催化剂A-1。

将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在140℃、常压和丙酮的液时空速0.5h^-1下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂A-2，不同的是催化剂的钴含量为25wt％。

将制得的催化剂装入固定床反应器中，通入丙酮、氨和氢气，在140℃、1.3MPa和丙酮的液时空速0.5h^-1下评价催化剂的性能。试验结果列于表1中。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂A-3，不同的是催化剂的钴含量为20wt％。

采用与实施例2相同的方法评价催化剂A-3，试验结果列于表1中。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备催化剂A-4，不同的是催化剂使用市售活性炭作为载体。

采用与实施例2相同的方法评价催化剂A-4，试验结果列于表1中。

实施例5

采用与实施例2相同的方法评价催化剂A-2，不同的是反应温度为120℃，试验结果列于表1中。

实施例6

采用与实施例2相同的方法评价催化剂A-2，不同的是反应温度为100℃，丙酮的液时空速为1.0h^-1，试验结果列于表1中。

对比例1

采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产，比表面积为180m²/g，孔容为0.65cm³/g)的吸水率，将需要量的硝酸镍溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原。制成含有15％Ni的催化剂B-1。

表1

从表1的数据可以看出，与现有镍系催化剂的催化活性相比，本发明方法中催化剂具有更好的催化性能。在保证丙酮或异丙醇较高转化率的情况下，本发明方法的催化剂对一异丙胺的选择性显著优于对比催化剂B-1，二异丙胺的选择性显著降低，从而可以减少二异丙胺的生产量，甚至不再需要分离二异丙胺，此举不但降低异丙胺生产过程中能量消耗，同时也可减少生产设备的前期投资，增加了异丙胺生产装置的经济性，这无疑提高了生产异丙胺的经济效益。

Claims

1.一种生产一异丙胺的方法，其特征在于，采用丙酮或异丙醇为原料，在钴催化剂存在下，与氨气、氢气进行催化氨化反应合成一异丙胺，其中所述钴催化剂包含载体和负载在载体上的钴活性组分，以催化剂的重量计，所述钴催化剂中5.0％～35.0％的Co，所述载体的比表面积为150～220m²/g，孔容为0.30～0.75cm³/g。

2.如权利要求1所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，丙酮或异丙醇原料与氢气及氨气通过装有所述钴催化剂的固定床反应器进行催化氨化反应，反应温度为80～210℃，反应压力为0.1～1.5MPa，丙酮或异丙醇∶氢气∶氨气的摩尔比为1∶1～5∶1～5，反应生成物含有一异丙胺和二异丙胺。

3.如权利要求2所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，所述丙酮或异丙醇原料的液时空速为0.1～1.5h^-1。

4.如权利要求2所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，所述丙酮或异丙醇原料的液时空速为0.3～1.0h^-1。

5.如权利要求2所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，反应生成物经分离，将未反应的氢气、氨气和丙酮或异丙醇以及反应生成的异丙醇返回固定床反应器。

6.如权利要求1所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，以整体催化剂的重量计，所述钴催化剂中含有15.0％～25.0％的Co。

7.如权利要求1所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，所述载体为氧化铝、活性炭、二氧化钛或这些载体中两种以上的混合物。

8.如权利要求1所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，所述钴催化剂采用喷洒法或浸渍法制备，喷洒或浸渍用的液体为pH值为3.0～9.0的钴盐溶液。

9.如权利要求1所述的生产一异丙胺的方法，其特征在于，所述钴催化剂由北京化工研究院生产。