CN101734987B

CN101734987B - 一种由c4烃制备乙烯、丙烯的方法

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Publication number: CN101734987B
Application number: CN2008102259443A
Authority: CN
Inventors: 张明森; 柯丽; 冯静; 张飞; 刘红梅; 赵清锐; 张杨
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-11-07
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-11-07
Also published as: CN101734987A

Abstract

本发明提供了一种利用含有烷烃的C4烃，经过催化脱氢和催化裂解，制备乙烯、丙烯的方法。原料C4烃进入催化脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下烷烃脱氢转化成为烯烃；催化脱氢的反应产物进入催化裂解反应器，在裂解催化剂的作用下C4烯烃被裂解成为乙烯、丙烯。该方法增加了裂解反应器进料的烯烃含量、提高了裂解反应器的效率，克服了烷烃不能充分利用的问题、提高了C4原料的利用率，脱氢反应与裂解反应连续进行，一次升温完成两步反应，降低了能耗。

Description

一种由C4烃制备乙烯、丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃的生产方法，更具体地说，涉及一种利用含有烷烃组分的C4烃生产乙烯和丙烯的方法。

背景技术

乙烯、丙烯是重要的基础有机化工原料，随着经济的发展，世界范围内对乙烯、丙烯的需求增长旺盛。目前，乙烯、丙烯几乎完全依靠烃蒸汽裂解或炼厂催化裂化来制备，在烃蒸汽裂解、催化裂化制乙烯过程中大量副产C4烃，将C4烃转化为高附加值的乙烯、丙烯日益引起人们的重视。

中国专利CN1360623，使用初始二氧化硅/氧化铝≥300/1的改性ZSM-5、ZSM-11作为催化剂，提高了产物中的乙烯、丙烯的含量，产物中C3/C2≥3，但是该工艺副产较多的C5以上组分和芳烃组分。

中国专利CN1274342，以C4-C12烯烃为原料通过催化裂解生产丙烯，该工艺对传统的M-ZSM-5分子筛用IB族金属进行改性，使分子筛的孔径分布在5-6.5A之间，分子筛中不含质子，二氧化硅/氧化铝＝200-2500，将该分子筛用于裂解反应，提高了产物中乙烯、丙烯的产量，延长催化剂的使用寿命，但是该工艺的能耗较大。

目前，C4烯烃转化为乙烯、丙烯，主要采用C4烯烃直接催化裂解制乙烯、丙烯的方法。现有技术通过C4烯烃的进一步反应，增加了乙烯、丙烯的收率。但是进料中的烷烃不能裂解，会进入循环系统，一方面导致进裂解反应器的物料烯烃含量过低，降低裂解反应器的效率；另一方面大量的烷烃在系统中循环，消耗大量能量；并且，为了保证系统稳定运行，需要将系统中富含烷烃的物料导出，进行烯烃与烷烃的分离(或者进行烷烃气体驰放)，增加了系统的流程。

发明内容

为了克服在C4烃制取乙烯、丙烯过程中，原料C4中的烷烃不能转化为产品，烷烃的存在不仅增大了系统的循环流量，并且需要进行烷烃与烯烃的分离等问题，本发明提供了一种通过催化脱氢和催化裂解工艺制备乙烯、丙烯的方法。该方法是这样实现的：

一种由C4烃制备乙烯、丙烯的方法，该方法依次包括以下步骤：

(1)含有C4烷烃或含有C4烷烃和C4烯烃的原料C4烃，进入催化脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，C4烷烃被转化为相应的C4烯烃；所述脱氢催化剂中含有活性组分和载体，所述活性组分选自下列物质中的一种或几种：Pt、Pd、Ni、Co、Cr，所述载体选自下列物质中的一种或几种：氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石；

(2)催化脱氢反应器的出口物料进入催化裂解反应器，在裂解催化剂的作用下进行裂解反应，C4烯烃被裂解成为乙烯和丙烯；所述裂解催化剂中含有固体酸，所述固体酸选自下列物质及其改性物中的一种或几种：具有酸性的天然或合成分子筛、天然或合成的氧化硅、氧化铝。

在具体实施时，所述原料C4烃中的C4烷烃包括：正丁烷、异丁烷中的一种或两种；所述原料C4烃中的C4烯烃包括：1—丁烯、顺2—丁烯、反2—丁烯、异丁烯中的一种或几种；所述C4烷烃的在所述原料C4中的含量为：20～100wt％。

在具体实施时，在步骤(1)、(2)中，还要用惰性气体稀释进入催化脱氢反应器、催化裂解反应器的反应进料；所述惰性气体选自下列气体中的一种或几种：N₂、He、Ar、H₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、CO、CO₂或水蒸气。

在具体实施时，在步骤(1)中，所述催化脱氢反应器为：固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述催化脱氢反应器的进料温度为450～650℃、反应压力为0.005～0.5MPa。

在具体实施时，在步骤(2)中，所述裂解催化剂中的固体酸选自下述物质及其改性物中的一种或几种：X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、活性硅胶、γ—氧化铝、η—氧化铝、θ—氧化铝。

在具体实施时，在步骤(2)中，所述催化裂解反应器为：固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器；所述催化裂解反应器的进料温度为450～650℃、反应压力为0.005～0.5MPa。

本发明的一个优选的实施方案是：

所述原料C4烃中的C4烷烃包括：正丁烷、异丁烷中的一种或两种；所述原料C4烃中的C4烯烃包括：1—丁烯、顺2—丁烯、反2—丁烯、异丁烯中的一种或几种；所述C4烷烃的在所述原料C4中的含量为：50～100wt％。

在步骤(1)、(2)中，所述催化脱氢反应器和所述催化裂解反应器为：固定床反应器或流化床反应器；还要用惰性气体稀释进入催化脱氢反应器、催化裂解反应器的反应进料；所述惰性气体选自N₂或水蒸气；

在步骤(1)中，所述催化脱氢反应器的进料温度为500～600℃、反应压力为0.005～0.2MPa；脱氢催化剂优选Pt/氧化硅、Pt/氧化铝、Cr/氧化硅、Cr/氧化铝类型的脱氢催化剂；

在步骤(2)中，所述催化裂解反应器的进料温度为500～600℃、反应压力为0.005～0.2MPa；所述裂解催化剂中的固体酸选自下述物质及其改性物中的一种或几种：X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、活性硅胶、γ—氧化铝、η—氧化铝、θ—氧化铝，优选ZSM—5型分子筛及其改性物、SAPO—34型分子筛及其改性物。

本发明使用的C4原料，可以来源于催化裂化装置副产的C4馏分、热裂解法制乙烯装置的C4馏分、以及油田气分离出的C4馏分等。原料C4烃先通过催化脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，将其中的一部分烷烃脱氢转化成相应的烯烃；催化脱氢反应器的出口物料(主要馏分为C4烷烃、C4烯烃及氢气)不经分离，直接或经适当调整温度后进入催化裂解反应器中，在烯烃裂解催化剂的作用下，将其中的C4烯烃裂解成为乙烯、丙烯。

催化脱氢反应器、催化裂解反应器使催化脱氢反应、催化裂解反应得以连续进行；反应器可以采用固定床、流化床、移动床等形式，根据所选用的催化剂的单程使用寿命，优选固定床和流化床反应器。

脱氢催化剂，是以Pt、Pd、Ni、Co、Cr等具有脱氢活性的金属为活性组分，负载在氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石等惰性载体上，或与其它助剂一起构成的催化剂；裂解催化剂，是以固体酸作为活性组分，或与其它助剂、载体构成的催化剂；助剂是粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂等旨在改善催化剂制造过程中加工性能以及催化剂结构性能的助剂。

本发明具有以下特点：

(1)C4烃经过脱氢反应器，其中的部分烷烃脱氢生成烯烃，增加了催化裂解反应器进口物料中C4烯烃的含量，提高裂解反应的效率。

(2)C4馏分中的烷烃得到了充分利用，增加了乙烯、丙烯来源。并且C4馏分中的烷烃，尤其是其中的异丁烷，经过脱氢成为烯烃后，再通过烯烃催化裂解制乙烯、丙烯，比分离出来后经过热裂解制乙烯、丙烯，不但节能，而且具有更高的乙烯、丙烯收率。例如典型的异丁烷热裂解工艺，乙烯、丙烯收率为：乙烯10.3％、丙烯21.2％，而异丁烷催化脱氢、催化裂解工艺，乙烯、丙烯收率可以达到50％以上。

(3)催化脱氢过程与催化裂解过程连续进行，催化脱氢反应器的出口物料不经降温和分离过程，直接进入催化裂解反应器，物料一次升温完成两步反应，降低了能耗。

(4)系统在经过一定时间的循环后，C4组分的浓度将达到一个稳定状态，一般不需要驰放C4，也不需要将其中的烷烃进行分离，简化了流程。

具体实施方式

下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

(1)脱氢催化剂的制备

将3.95g硝酸铬、0.15g硝酸铜、0.11g硝酸钾一起溶于约30ml水中，将此溶液浸渍到5gγ—氧化铝载体上，浸渍完全后加热挥发除去剩余水分，120℃烘3h，然后650℃焙烧8h，得催化剂。制得的催化剂含12.8％Cr₂O₃、0.8％CuO、0.8％K₂O、85.6％Al₂O₃。

(2)HZSM-5分子筛的制备

取模数为3.6的水玻璃156g溶于50g水中。另取含量为99wt％的Al₂(SO₄)₃18H₂O1g，与15g含量为98wt％的浓硫酸与75ml水混合均匀。在剧烈搅拌下将两种溶液混合，并加入50g含量为10wt％的四丙基氢氧化铵模板剂，继续搅拌使成均匀的凝胶状。将成胶的物体转入不锈钢晶化器，密闭，于180℃晶化50小时。晶化完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，离心分离沉淀物，并用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8-9，然后将所得结晶物在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛。

所得ZSM-5分子筛用1mol/L的NH₄Cl溶液交换后，于550℃下焙烧4小时得到氢型ZSM-5分子筛。

(3)C4烃催化脱氢反应

反应在固定床反应器中进行，反应管为

14mm×2mm的不锈钢管，内插

3mm的热电偶套管。反应器中装填步骤(1)制备的催化剂，以氮气为稀释剂进行反应。常压下，N₂/C4的摩尔比为8：1，C4烃体积空速200h^-1，反应产物用气相色谱仪进行在线分析，按归一法计算产物中各组分的含量。不同温度下的C4烃催化脱氢反应结果见表1。

表1

(4)C4烃催化裂解反应

反应在固定床反应器中进行，反应管为

Figure 2008102259443100002G2008102259443D0005114314QIETU

14mm×2mm的不锈钢管，内插

Figure 2008102259443100002G2008102259443D0005114100QIETU

3mm的热电偶套管。反应器中装填步骤(2)得到的催化剂1克。催化剂在空气气氛下550℃活化14小时。以水为稀释剂进行反应，常压下，H₂/C4的摩尔比为1:2.75，反应产物用气相色谱仪进行分析，按归一法计算反应器出口各组分的重量百分比，C4烃催化裂化反应结果见表2.

表2

Claims

1.一种由C4烃制备乙烯、丙烯的方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）含有C4烷烃或含有C4烷烃和C4烯烃的原料C4烃，进入催化脱氢反应器，在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应，C4烷烃被转化为相应的C4烯烃；所述脱氢催化剂中含有活性组分和载体，所述活性组分选自下列物质中的一种或几种：Pt、Pd、Ni、Co、Cr，所述载体选自下列物质中的一种或几种：氧化铝、氧化硅、硅藻土、浮石；

（2）催化脱氢反应器的出口物料进入催化裂解反应器，在裂解催化剂的作用下进行裂解反应，C4烯烃被裂解成为乙烯和丙烯；所述裂解催化剂中含有固体酸，所述固体酸选自下列物质中的一种或几种：具有酸性的天然或合成分子筛、天然或合成的氧化硅、氧化铝；

在步骤（1）、（2）中，还要用惰性气体稀释进入催化脱氢反应器、催化裂解反应器的反应进料；所述惰性气体选自下列气体中的一种或几种：N₂、He、Ar、H₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、CO、CO₂或水蒸气。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述原料C4烃中的C4烷烃包括：正丁烷、异丁烷中的一种或两种；所述原料C4烃中的C4烯烃包括：1－丁烯、顺2－丁烯、反2－丁烯、异丁烯中的一种或几种；所述C4烷烃的在所述原料C4中的含量为：20~100wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（1）中，所述催化脱氢反应器选自：固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器；

所述催化脱氢反应器的进料温度为450～650℃、反应压力为0.005～0.5MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述裂解催化剂中的固体酸选自下述物质中的一种或几种：X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、γ－氧化铝、η－氧化铝、θ－氧化铝。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

在步骤（2）中，所述催化裂解反应器选自：固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器；

所述催化裂解反应器的进料温度为450～650℃、反应压力为0.005～0.5MPa。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述C4烷烃的在所述原料C4中的含量为：50~100wt%；

在步骤（1）、（2）中，所述催化脱氢反应器和所述催化裂解反应器为：固定床反应器或流化床反应器；还要用惰性气体稀释进入催化脱氢反应器、催化裂解反应器的反应进料；所述惰性气体选自N₂或水蒸气；

在步骤（1）中，所述催化脱氢反应器的进料温度为500～600℃、反应压力为0.005～0.2MPa；

在步骤（2）中，所述催化裂解反应器的进料温度为500～600℃、反应压力为0.005～0.2MPa；所述裂解催化剂中的固体酸选自下述物质中的一种或几种：X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、γ－氧化铝、η－氧化铝、θ－氧化铝。