CN102746081B

CN102746081B - 轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法

Info

Publication number: CN102746081B
Application number: CN201110100093.1A
Authority: CN
Inventors: 李晓红; 钟思青; 陈伟; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102746081A

Abstract

本发明涉及一种轻烃原料制乙烯、丙烯的方法，主要解决现有轻烃催化裂解制乙烯、丙烯过程中存在乙烯、丙烯收率低的问题。本发明通过(1)轻烃原料先在脱氢反应器内和脱氢催化剂I接触选择性脱氢；(2)脱氢所得产物再进入催化裂解流化床反应器和裂解催化剂II接触裂解为乙烯、丙烯；(3)裂解产物中分离出的C₄ ⁺返回催化裂解流化床反应器继续裂解为乙烯、丙烯；其中脱氢催化剂I为Pt、Pd、Sn、Ni、Ir、Rh、Mo、Cr中一种或多种金属负载的催化剂；裂解催化剂II的活性组分选自至少一种孔径为0.4～0.65纳米的硅铝、铝磷、硅磷铝分子筛或其复合分子筛。的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法。

背景技术

乙烯、丙烯是重要的基本有机合成原料，近年来，受下游衍生物需求的驱动，全球乙烯、丙烯的市场需求持续增长。目前，乙烯、丙烯的生产主要依赖蒸汽热裂解。约90％的乙烯和61％的丙烯来自蒸汽热裂解过程，该工艺虽然已在全球范围内得到广泛应用，但仍存在不尽人意之处，尤其是反应需要高温(800～1000℃)，能耗大，低附加值的干气收率高。如果引入催化剂，采用催化裂解的方法，则可使反应温度降低50～200℃，减少能耗和干气的生成，并提高丙烯选择性，所以目前不少研究者都致力于催化裂解制乙烯、丙烯研究。

实沸点蒸馏小于350℃的轻烃原料由于氢含量高，乙烯、丙烯的选择性高，比较适合作为乙烯、丙烯的裂解原料。对于富含烷烃、环烷烃的轻烃原料，由于烷烃、环烷烃的化学性质稳定，催化裂解的难度大，对催化剂性能的要求高，较难突破；而且所需的反应温度高，大于650℃，能耗较高。由于烯烃比烷烃、环烷烃活泼，更易高选择性地裂解为乙烯、丙烯，因此本发明考虑将富含烷烃、环烷烃的轻烃原料先选择性脱氢制得高烯烃含量的轻烃混合物，然后将高烯烃含量的轻烃混合物进行催化裂解反应，生成乙烯、丙烯。

专利ZL00105807.X公布一种低碳烷烃催化转化制取轻烯烃的工艺方法，将含有C4～C6烷烃的低碳烷烃在催化脱氢反应器中脱氢预处理，脱氢产物与催化裂化原料油一起送入催化裂化提升管。该方法涉及的原料仅限于含有C4～C6烷烃的低碳烷烃，对于碳数为C5～C14，含有烷烃、环烷烃、芳烃、烯烃的石脑油馏分不适用。

申请号为200710179764.1的中国专利提出对石脑油或轻柴油进行先催化脱氢再催化裂解的方法制备轻烯烃，并对两个反应步骤中适宜的催化剂进行了详述。专利中涉及的两步反应均采用固定床反应器，为降低固定床裂解催化剂结焦失活速度，脱氢过程中，控制脱氢产物中烯烃的含量为5～30重量％，然而这极大地限制了乙烯和丙烯总收率，发明给出的最优结果是：石脑油脱氢后在630℃下催化裂解，乙烯和丙烯的总收率为50.8重量％。

本发明提出的方法中富含烷烃、环烷烃原料脱氢得到的轻烃混合物进行催化裂解时采用移动床或流化床反应器，催化剂进行连续反应-再生，不用为抑制催化剂结焦而限制脱氢产物中的烯烃含量，因此本发明脱氢得到的轻烃混合物的烯烃含量可以高于30重量％，将其进行催化裂解，乙烯和丙烯的总收率可以达到54重量％以上。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有轻烃催化裂解制乙烯、丙烯过程中存在乙烯、丙烯收率低的问题，提供一种新的轻烃脱氢催化裂解制乙烯、丙烯的方法。该方法具有乙烯、丙烯收率高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种轻烃原料脱氢裂解制乙烯、丙烯的方法，主要包括以下步骤：(1)轻烃原料先在脱氢反应器内和脱氢催化剂I接触选择性脱氢；(2)脱氢所得产物再进入催化裂解流化床反应器和裂解催化剂II接触裂解为乙烯、丙烯；(3)裂解产物中分离出的C₄ ⁺返回催化裂解流化床反应器继续裂解为乙烯、丙烯；其中脱氢催化剂I为Pt、Pd、Sn、Ni、Ir、Rh、Mo、Cr中一种或多种金属负载的催化剂；裂解催化剂II的活性组分选自至少一种孔径为0.4～0.65纳米的硅铝、铝磷、硅磷铝分子筛或其复合分子筛。。

上述技术方案中，轻烃原料为馏程低于350℃的烃类混合物，烷烃和环烷烃的总含量50～100重量％。轻烃原料进行选择性脱氢所用的反应器可为固定床、移动床。

上述技术方案中，脱氢反应器可为固定床或移动床。脱氢催化剂I的载体为氧化铝、氧化硅、活性炭。负载在载体上的金属含量为0.05～15重量％，优选0.1～10重量％。

上述技术方案中，在进行脱氢反应前需预先用纯氢进行还原，还原温度为400～550℃，压力为0.1～0.3兆帕。

上述技术方案中，选择性脱氢时通入的惰性气体可为氢气、氮气或水蒸气，优选氢气。脱氢反应的反应温度为400～600℃，优选480～550℃。脱氢反应的反应压力为0.1～0.6兆帕，优选0.1～0.4兆帕。脱氢反应的惰性气体和原料的体积比为50～1500∶1，优选150～800∶1。脱氢反应的重量空速1～50(克/小时)/克催化剂，优选5～40(克/小时)/克催化剂。

上述技术方案中，脱氢所得产物进行催化裂解所用的裂解催化剂II的活性组分包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、β、SAPO-34、MOR或相互间形成的复合分子筛，优选ZSM-5、β分子筛。裂解催化剂II的载体包括高岭土、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍，优选高岭土、氧化铝、氧化硅。催化剂制备过程中可添加磷酸、草酸、柠檬酸、以及元素周期表第IA、IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VIIIB族中的至少一种金属盐对催化剂进行改性，优选磷酸和Ag、La的金属盐。

上述技术方案中，催化裂解的反应温度为530～700℃，优选580～650℃；反应压力为0.1～0.3兆帕，优选0.1～0.2兆帕；剂/油比为8～40∶1，优选15～35∶1；油气进入反应器处线速度为1～10米/秒，优选3～8米/秒。

本发明所述的产物收率定义为单位时间生成的产物量除以单位时间的总原料量。转化率定义为(总原料量(吨/小时)-未转化的原料量(吨/小时))/总原料量(吨/小时)×100％。剂/油比(C/O)为催化剂循环量(吨/小时)与总原料量(吨/小时)之比。油气为提升管反应器内各种烃的混合物。C₄ ⁺是指碳数等于并高于4的各类烃混合物。

本发明人通过研究发现，采用ZSM-5催化剂，当反应温度为600℃，重量空速为3h^-1时，正己烷催化裂解的乙烯和丙烯的总收率为21重量％，而正己烯催化裂解的乙烯和丙烯的总收率为34重量％。可见将正己烷脱氢为正己烯再进行催化裂解可以大幅度提高乙烯、丙烯收率。

本发明从预处理富含烷烃、环烷烃的轻烃原料的角度来解决该原料催化裂解难度大、反应温度高、双烯收率低的问题，提出将富含烷烃、环烷烃的轻烃原料先脱氢得到高烯烃含量轻烃混合物，再对其进行催化裂解的方法，实现富含烷烃、环烷烃原料高选择性制乙烯、丙烯的目的。采用本发明的技术方案可保证富含烷烃、环烷烃的轻烃原料催化裂解得到的乙烯和丙烯总收率达到46重量％。以烷烃和环烷烃总含量为76.4重量％的轻烃混合物为原料，选择性脱氢得到的轻烃混合物的烯烃含量达到52.9重量％，当采用ZSM-5分子筛催化剂作为催化裂解催化剂，在反应温度为680℃，剂/油比为37∶1的条件下，乙烯收率为20.8重量％，丙烯收率为33.3重量％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述富含烷烃、环烷烃的轻烃原料脱氢催化裂解制乙烯、丙烯方法的流程示意图。

图1中，1为富含烷烃、环烷烃的轻烃原料；2为脱氢反应器；3为高烯烃含量的轻烃混合物；4为催化裂解反应器；5为分离系统；6为乙烯和丙烯产物；7为未反应的C₄ ⁺。

富含烷烃、环烷烃的轻烃原料1进入脱氢反应器2中进行脱氢反应，得到高烯烃含量的轻烃混合物3。高烯烃含量的轻烃混合物3进入催化裂解反应器4进行催化裂解反应，经分离系统5分离得到乙烯、丙烯。分离系统5得到的未反应的C₄ ⁺7再进入裂解反应器4中继续进行催化裂解反应。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

轻烃原料中烷烃和环烷烃分别为52.28重量％和18.17重量％。

脱氢催化剂Pt-Sn/Al₂O₃的制备步骤是：将1.3克H₂PtCl₆·6H₂O加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到20克40～60目的Al₂O₃上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，得到Pt/Al₂O₃催化剂。再将3克SnCl₂·2H₂O加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到Pt/Al₂O₃催化剂上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

裂解催化剂采用半合成法制备。将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制PH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，取100～180目的催化剂进行实验。ZSM-5分子筛和基质的质量比为35∶6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3。

脱氢催化剂在进行脱氢反应前先用纯氢进行还原，纯氢浓度为99.99体积％。

轻烃原料脱氢以及脱氢催化剂还原所用装置为固定床反应器。催化剂床层位于反应器中部，反应原料和载气一起自上而下进入反应器内进行反应，生成的产物经三级冷凝可分别收集到液相产物和气相产物，收集到的液相产物作为裂解装置原料进行催化裂解。

催化裂解装置为提升管循环流化床反应装置。该装置的操作步骤包括：(1)原料进入提升管反应器中，与再生催化剂接触反应，生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离器进入沉降器；(2)旋风分离器分离出来的大部分催化剂进入沉降器，而气相产品以及部分未被旋风分离器分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离；(3)气相产品经出口管线进入后续的分离工段；(4)沉降器内待生催化剂经过汽提段汽提后经待生斜管和待生滑阀，进入再生器中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器，从烟气出口进入后续的能量回收系统；(5)再生完成的催化剂通过再生催化剂循环斜管进入内嵌提升管中；(6)提升介质使提升管反应器中的再生催化剂向上运动，和原料接触反应。

脱氢和裂解反应的反应条件、催化剂类型及裂解乙烯、丙烯收率如表1所示。

表1

【对比例1】

采用实施例1的轻烃原料。轻烃原料不进行脱氢反应，直接进入裂解反应器进行催化裂解。催化裂解所用装置、反应器、催化剂及反应条件均和实施例1相同。实验所得乙烯、丙烯收率列于表1中。

【实施例2～7】

采用和实施例1相同的脱氢装置和裂解装置，所用的原料、催化剂以及各反应条件如表2所示，裂解乙烯、丙烯收率见表3。

Ni/SiO₂催化剂的制备步骤是：将16.15克氯化镍加入70毫升去离子水中配成溶液，将40～60目的SiO₂小球置于此溶液中，在60℃下搅拌5小时，再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

Pd/Al₂O₃催化剂的制备步骤是：将5克氯钯酸铵加入50毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到20克40～60目的Al₂O₃上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

Ir/Al₂O₃催化剂的制备步骤是：将8克氯铱酸加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到20克40～60目的Al₂O₃上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

Rh/Al₂O₃催化剂的制备步骤是：将4克氯铑酸铵加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到20克40～60目的Al₂O₃上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

MoO₃/C催化剂的制备步骤是：将15克钼酸铵加入70毫升去离子水中配成溶液，将40～60目的活性炭颗粒置于此溶液中，在60℃下搅拌5小时，抽滤后将催化剂放入烘箱中于200℃下焙烧6小时。

Ag-ZSM-5裂解催化剂的制备步骤：将5克AgNO₃加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到取20克实施例1中的ZSM-5催化剂，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

SAPO-34、MOR、β、ZSM-23、ZSM-11裂解催化剂的制备方法和实施例1中制备ZSM-5催化剂的相同，只是分子筛类型和含量不同。SAPO-34催化剂的SAPO-34分子筛和基质的质量比为35∶6.5；SAPO-34分子筛的磷铝摩尔比P₂O₅/Al₂O₃为0.9，硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为12；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8∶2。MOR催化剂的MOR分子筛和基质的质量比为3∶7；MOR分子筛的硅铝分子比为10；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8∶2。β催化剂的β分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5；β分子筛的硅铝分子比为20；基质为高岭土、三氧化二铝、二氧化硅的混合物，三者的质量比为6∶3∶1。ZSM-23催化剂的ZSM-23分子筛和基质的质量比为3∶7；ZSM-23分子筛的硅铝分子比为60；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3。ZSM-11催化剂的ZSM-11分子筛和基质的质量比为3.2∶6.8，ZSM-11分子筛的硅铝分子比为50；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为8∶2。

表2

表3

【实施例8～9】

采用和实施例1相同的轻烃原料、裂解装置和裂解反应条件。

脱氢装置改为移动床反应器，装置的操作步骤包括：(1)原料从移动床反应器上部入口进入反应器，与脱氢催化剂接触发生反应；(2)气相脱氢产物由反应器下方出口流出，经三级冷凝分别收集到液相产物和气相产物，收集到的液相产物作为裂解装置原料进行催化裂解；(3)结焦的脱氢催化剂从反应器底部出口移出反应器，提升至再生器中再生；(4)再生后的脱氢催化剂再进入移动床反应器中。

脱氢催化剂为实施例1中的Pt-Sn/Al₂O₃，脱氢催化剂的还原条件和实施例3中相同，脱氢反应条件、裂解催化剂类型以及裂解乙烯、丙烯收率如表4所示。

La-ZSM-5裂解催化剂的制备步骤：将4克硝酸镧加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到取20克实施例1中的ZSM-5催化剂，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕。再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时。

表4

Claims

1.一种轻烃原料脱氢裂解制乙烯、丙烯的方法，轻烃原料中烷烃和环烷烃分别为52.28重量％和18.17重量％；

脱氢催化剂Pt-Sn/Al₂O₃的制备步骤是：将1.3克H₂PtCl₆·6H₂O加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到20克40～60目的Al₂O₃上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕；再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时，得到Pt/Al₂O₃催化剂；再将3克SnCl₂·2H₂O加入70毫升去离子水中配成溶液，将此溶液均匀地滴加到Pt/Al₂O₃催化剂上，然后在120℃下干燥5小时，如此反复操作直至所用溶液浸渍完毕；再将此催化剂放入马弗炉于550℃下焙烧6小时；

裂解催化剂采用半合成法制备；将ZSM-5分子筛、载体和粘结剂机械混合，加入适量水、HCl，控制pH值不小于3，浆液搅拌均匀后于500℃下喷雾成型，取100～180目的催化剂进行实验；ZSM-5分子筛和基质的质量比为3.5∶6.5；ZSM-5分子筛的硅铝分子比为25；基质为高岭土和三氧化二铝的混合物，两者的质量比为7∶3；

脱氢催化剂在进行脱氢反应前先用纯氢进行还原，还原温度为400℃，反应压力为0.2MPa，纯氢浓度为99.99体积％；

轻烃原料脱氢以及脱氢催化剂还原所用装置为固定床反应器；催化剂床层位于反应器中部，反应原料和载气一起自上而下进入反应器内进行反应，生成的产物经三级冷凝可分别收集到液相产物和气相产物，收集到的液相产物作为裂解装置原料进行催化裂解；脱氢反应温度为500℃，反应压力为0.2MPa，重量空速为20小时^-1，惰性气体和原料的体积比为500；

催化裂解装置为提升管循环流化床反应装置；该装置的操作步骤包括：(1)原料进入提升管反应器中，与再生催化剂接触反应，生成含有低碳烯烃的产品，携带待生催化剂经过气固快速分离器进入沉降器；(2)旋风分离器分离出来的大部分催化剂进入沉降器，而气相产品以及部分未被旋风分离器分离的催化剂进入下一级旋风分离器进行再次分离；(3)气相产品经出口管线进入后续的分离工段；(4)沉降器内待生催化剂经过汽提段汽提后经待生斜管和待生滑阀，进入再生器中烧炭再生，焦炭燃烧生成的烟气经再生器内旋风分离器，从烟气出口进入后续的能量回收系统；(5)再生完成的催化剂通过再生催化剂循环斜管进入内嵌提升管中；(6)提升介质使提升管反应器中的再生催化剂向上运动，和原料接触反应；裂解反应温度为650℃，反应压力为0.15MPa，剂/油比为35，反应器入口油气线速度为6米/秒；

反应最终得到的乙烯、丙烯收率分别为18.1％和27.2％。