CN107964419B - 一种生物油脂的加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物油脂的加工工艺，该工艺包括：将生物油脂与催化裂化催化剂在催化裂化反应器中接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化反应的温度为50‑500℃；将所得催化裂化产物与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；其中，所述催化裂解反应的温度为300‑700℃。本发明提供的生物油脂的加工工艺能够多产低碳烯烃，提高碳氢元素利用率。

Description

一种生物油脂的加工工艺
技术领域
本发明涉及一种生物油脂的加工工艺。
背景技术
动、植物等生物油脂的主要化学成分是高级脂肪酸形成的甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸，主要含有C、H、O元素，是一种绿色环保、可再生性能源。同时，由于农业生产技术的不断进步，生物油脂的产量迅速提高，生产成本也随之急剧下降。近年来化石能源的大量消耗以及储量的日益减少，将可再生的生物油脂转化为化石原油资源成为从业者的研究热点。
美国专利US5730029公开了一种由生物油生产酯类燃料油的方法。该方法通过生物油与乙醇的酯交换反应生产酯类低硫清洁柴油组分。
美国专利US2007/0015947A1公开了一种可再生的生物原料生产乙烯的方法。该方法采用含有生产甘油三酸酯和游离的高级脂肪酸的生物油脂为原料、含有平均孔径大于0.7纳米和平均孔径小于等于0.7纳米的酸性沸石为催化剂，先对原料进行预处理，然后在提升管反应器中通过催化裂化的方法C2-C5烯烃。根据模拟结果，当采用一种大豆油为原料、反应温度为565℃、催化剂与原料油的质量比为10、蒸汽与原料的质量比为0.1时，该方法中沸点小于等于C4产物的总收率为50.8％。
中国专利CN101113364A公开了一种利用催化裂化的方法加工动、生物油及垃圾油生产轻质油品及乙烯和丙烯的生产技术。根据生产目的的不同分别使用了不同组分含量HZSM-5/Al2O3/高岭土、Y/Al2O3/高岭土、USY/Al2O3/高岭土三种催化剂，并在提升管反应器-再生器组成的循环流化床催化裂化装置上加工处理动、生物油及垃圾油，从而生产汽油和柴油以及丙烯和液化气。
动植物油及垃圾油催化裂解产品丰富，氧主要以小分子无机氧化物CO、CO2、H2O的形式脱除，馏分油中只含有少量氧。其中70％左右的氧含量主要以水的形式脱除，20％左右的氧含量转化为CO，剩余的氧含量主要以CO2的形式脱除。为了提高C、H原子的经济性，生物油脂的脱氧产物应提高对H2O的选择性，尽量避免对碳氧化物特别是一氧化碳的选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物油脂的加工工艺，本发明提供的生物油脂的加工工艺能够多产低碳烯烃，提高碳氢元素利用率。
为了实现上述目的，本发明提供一种生物油脂的加工工艺，该工艺包括：将生物油脂与催化裂化催化剂在催化裂化反应器中接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化反应的温度为50-500℃；将所得催化裂化产物与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；其中，所述催化裂解反应的温度为300-700℃。
优选地，所述催化裂化反应的温度为100-450℃，所述催化裂解反应的温度为500-600℃。
优选地，所述催化裂化反应的条件包括：所述催化裂化催化剂与生物油脂的重量比为0.001-50，重时空速为0.05-50小时-1；所述催化裂解反应的条件包括：所述催化裂解催化剂与催化裂化产物的重量比为0.001-50，重时空速为0.05-50小时-1。
优选地，所述催化裂化反应的条件包括：所述催化裂化催化剂与生物油脂的重量比为2-20，重时空速为2-30小时-1；所述催化裂解反应的条件包括：所述催化裂解催化剂与催化裂化产物的重量比为2-20，重时空速为2-30小时-1。
优选地，所述催化裂化催化剂和催化裂解催化剂各自独立地含有介孔分子筛、Y分子筛、ZSP系列分子筛、ZRP系列分子筛和ZSM系列分子筛中的至少一种。
优选地，所述介孔分子筛为MCM-22分子筛和/或MCM-41分子筛，所述Y分子筛为选自HY、REY、REHY、USY和REUSY中的至少一种，所述ZSP系列分子筛为选自MMC-1、MMC-2和ZSP-2中的至少一种，所述ZRP系列分子筛为ZRP-1和/或ZRP-5，所述ZSM系列分子筛为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57中的至少一种。
优选地，所述催化裂解催化剂包括贵金属负载催化剂；所述贵金属负载催化剂包括载体和负载在所述载体上的贵金属，所述贵金属为铂和/或钯，所述载体为选自活性炭、二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
优选地，所述生物油脂的含氧量为10-20重％，馏程为50-700℃。
优选地，所述生物油脂包括选自动物油脂、植物油脂、微生物油脂、废弃油脂和生物油皂中的至少一种。
优选地，所述生物油脂包括选自甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的至少一种。
优选地，所述生物油脂中脂肪酸的碳链为C8-C22的直链。
优选地，所述催化裂化反应器和催化裂解反应器各自独立地选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的至少一种。
优选地，所述催化裂化反应器和催化裂解反应器各自独立地为流化床反应器。
本发明与现有技术相比具有下列有益效果：
1、本发明的工艺将生物油脂中90重％以上的氧以水的形式脱除，大大减少一氧化碳和二氧化碳的产率。
2、本发明的工艺脱除相同含量的氧，消耗的碳氢元素减少1-2重量％，提高碳氢元素经济性。
3、本发明的工艺具有较高低碳烯烃收率和较低的焦炭收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生物油脂的加工工艺，该工艺包括：将生物油脂与催化裂化催化剂在催化裂化反应器中接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化反应的温度为50-500℃，优选为100-450℃，更优选为380-420℃；将所得催化裂化产物与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；其中，所述催化裂解反应的温度为300-700℃，优选为500-600℃，更优选为550-600℃。
根据本发明，催化裂化和催化裂解均为本领域技术人员所熟知，催化裂化是指将生物油脂在有利于氢转移反应的较低温度下进行裂化，以使生物油脂中大部分的氧元素以水的形式脱除，并多产例如直链烃类等液体产物，控制气体产物的产率在20重量％以下，优选控制在10重量％以下；催化裂解是指在高于催化裂化的温度下，将催化裂化所得例如直链烃类等液体产物尽可能转化为气体产物，以多产C1-C4的低碳烯烃，气体产物一般在20重量％以上，优选在30重量％以上，更优选在40重量％以上，进一步优选50重量％以上。采用本发明的工艺可以将生物油脂中的氧在催化裂化过程中尽可能多地以水的形式脱除，并在催化裂解过程中尽可能多地以二氧化碳的形式脱除，减少一氧化碳的产率，提高碳氢利用率。
根据本发明，除了温度条件外，本发明的催化裂化反应和催化裂解反应可以在常规条件下进行，优选在高压、低空速、高剂油比和长停留时间的条件下进行，以流化床反应器为例，所述催化裂化反应的条件可以包括：所述催化裂化催化剂与生物油脂的重量比为0.001-50，优选地为2-20，重时空速为0.05-50小时-1，优选为2-30小时-1，表压为0-10巴，优选为0-5巴；所述催化裂解反应的条件可以包括：所述催化裂解催化剂与催化裂化产物的重量比为0.001-50，优选为2-20，重时空速为0.05-50小时-1，优选为2-30小时-1，表压为0-10巴，优选为0-5巴。
根据本发明，催化裂化催化剂和催化裂解催化剂是本领域技术人员所熟知的，二者的组成可以相同，也可以不同，均可以含有分子筛，且催化裂化催化剂中分子筛的孔径优选大于催化裂解催化剂中分子筛的孔径。例如，所述催化裂化催化剂和催化裂解催化剂可以各自独立地含有介孔分子筛、Y分子筛、ZSP系列分子筛、ZRP系列分子筛和ZSM系列分子筛中的至少一种，也可以含有Beta分子筛和SAPO分子筛等，优选催化裂化催化剂分子筛的B酸酸量高，弱酸酸量高，所述介孔分子筛可以为MCM-22分子筛和/或MCM-41分子筛，所述Y分子筛可以为选自HY、REY、REHY、USY和REUSY中的至少一种；所述ZSP系列分子筛可以为选自MMC-1、MMC-2和ZSP-2中的至少一种，所述ZRP系列分子筛可以为ZRP-1和/或ZRP-5，所述ZSM系列分子筛可以为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57中的至少一种。除了分子筛外，所述催化裂化催化剂和催化裂解催化剂还可以含有本领域技术人员所熟知的例如氧化硅、氧化铝和无定型硅铝等无机氧化物粘结剂以及例如粘土等天然矿物质。
根据本发明，为了提高低碳烯烃产率，所述催化裂解催化剂可以包括贵金属负载催化剂；所述贵金属负载催化剂可以包括载体和负载在所述载体上的贵金属，所述贵金属可以为铂和/或钯，以催化剂的总重量为基准，贵金属的负载量可以为0.1-20重量％，所述载体可以为选自活性炭、二氧化硅和氧化铝中的至少一种，优选为活性炭。所述贵金属负载催化剂可以单独使用，也可以与含分子筛的催化剂一起使用。在贵金属负载催化剂上，含氧的烃类分子会以OCO的双氧吸附模式进行吸附，取代一般过程中的CO的氧吸附方式，从而使氧更多以二氧化碳形式脱除，减少一氧化碳产率，提高生物油脂的碳原子利用经济性，减少碳原子的消耗。另外，脱氧后产生的直链烃类适宜进行催化裂解，从而可以提高裂解温度，以提高低碳烯烃产率，降低重油和焦炭产率。
根据本发明，生物油脂是本领域技术人员所熟知的，所述生物油脂的含氧量可以为10-20重％，馏程可以为50-700℃。馏程是指在标准条件下，蒸馏生物油脂所得的沸点范围。需要说明的是，由于不同来源的生物油脂的馏程相差较大，因此可裂化的温度范围也较广，根据馏程不同，催化裂化的温度也不同，例如辛烯酸在催化剂的作用下裂解温度最低可以达到50℃。所述生物油脂可以包括选自动物油脂、植物油脂、微生物油脂、废弃油脂和生物油皂中的至少一种，例如包括选自甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的至少一种，也可以包括选自棕榈油、大豆油、菜籽油、麻风树油、蓖麻油、棉籽油、玉米油、橄榄油、葵花籽油、亚麻油、桐油和花生油中的至少一种，本发明优选所述生物油脂中脂肪酸的碳链为C8-C22的直链。
根据本发明，所述催化裂化反应器和催化裂解反应器是本领域技术人员所熟知的，例如可以各自独立地选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的至少一种，优选自流化床、提升管、下行式输送线反应器、移动床、由提升管与流化床构成的符合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的移动床构成的复合反应器，更优选各自独立地为流化床反应器。其中所述的提升管可以为选自等直径提升管、等线速提升管、各种变直径提升管中的一种或几种。
本发明的加工工艺也可以采用常规催化裂化工艺及其家族工艺技术进行，例如选自DCC工艺、CPP工艺、MIP工艺、MIP-CGP工艺、MGD工艺、MGG工艺、ARGG工艺或SHMP工艺等。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例和对比例所使用的生物油脂分别为棕榈油、油酸(360℃)、亚油酸甲酯(沸点：192℃)，棕榈油的性质如表1所示。
本发明实施例和对比例中气体产物收集完成由Agilent 6890GC(TCD检测器)在线分析组成；液体产物收集后离线称重，分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用RIPP81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂卸出后在multi EA 2000碳硫分析仪上进行焦炭含量分析(采用RIPP106-90测试方法进行测试)，所有产物重量加和计算物料平衡。本发明的RIPP测试方法为选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。
实施例1
以棕榈油为原料，先采用介孔催化剂(75重量％高岭土，25重量％MCM-41分子筛，MCM-41分子筛的基本参数为：孔径3.5nm，晶格参数为4.5nm)在400℃、空速为6h-1、剂油比为10的条件下的固定流化床反应器中进行催化裂化反应，反应得到的反应产物选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛的硅铝比为40)在580℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中进行催化裂解反应，裂解产物分布如表2所示。
对比例1
将棕榈油选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛的硅铝比为40)在580℃、空速为10h-1、剂油比为8的固定流化床反应器中直接进行催化裂解反应，裂解产物分布如表2所示。
实施例2
以棕榈油为原料，先采用介孔催化剂(75重量％高岭土，25重量％MCM-41分子筛，MCM-41分子筛的基本参数为：孔径3.5nm，晶格参数为4.5nm)在400℃、空速为6h-1和剂油比为10的条件下的固定流化床反应器中进行催化裂化反应，反应得到的反应产物选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％Y分子筛，Y分子筛的基本参数为：晶胞参数为24埃)在580℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中进行催化裂解反应，裂解产物分布如表3所示。
对比例2
将棕榈油选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％Y分子筛，Y分子筛的基本参数为：晶胞参数为24埃)在580℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中直接进行催化裂解反应，裂解产物分布如表3所示。
实施例3
以棕榈油为原料，先采用介孔催化剂(75重量％高岭土，25重量％MCM-41分子筛，MCM-41分子筛的基本参数为：孔径3.5nm，晶格参数为4.5nm)在400℃、空速为6h-1和剂油比为10的条件下的固定流化床反应器中进行催化裂化反应，反应得到的反应产物选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛的硅铝比为40)在600℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中进行催化裂解反应，裂解产物分布如表4所示。
对比例3
将棕榈油选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％ZSM-5，ZSM-5分子筛的硅铝比为40)在600℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中直接进行催化裂解反应，裂解产物分布如表4所示。
实施例4
以高不饱和度、低沸点的亚油酸甲酯为原料，先采用介孔催化剂(75重量％高岭土，25重量％MCM-41分子筛，MCM-41分子筛的基本参数为：孔径3.5nm，晶格参数为4.5nm)在150℃、空速为6h-1和剂油比为10的条件下的固定流化床反应器中进行催化裂化反应，反应得到的反应产物选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％Y分子筛，Y分子筛的基本参数为：晶胞参数为24埃)在600℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中进行催化裂解反应，裂解产物分布如表5所示。
对比例4
亚油酸甲酯选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％Y分子筛，Y分子筛的基本参数为：晶胞参数为24埃)在600℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中直接进行催化裂解反应，裂解产物分布如表5所示。
实施例5
以油酸为原料，先采用介孔催化剂(75重量％高岭土，25重量％MCM-41分子筛，MCM-41分子筛的基本参数为：孔径3.5nm，晶格参数为4.5nm)在400℃、空速为6h-1和剂油比为10的条件下的固定流化床反应器中进行催化裂化反应，反应得到的反应产物选用10％钯负载的活性炭催化裂解催化剂在600℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中进行催化裂解反应，裂解产物分布如表6所示。
实施例6
以油酸为原料，先采用介孔催化剂(75重量％高岭土，25重量％MCM-41分子筛，MCM-41分子筛的基本参数为：孔径3.5nm，晶格参数为4.5nm)在400℃、空速为6h-1和剂油比为10的条件下的流化床反应器中进行催化裂化反应，反应得到的反应产物选用催化裂解催化剂(75重量％高岭土，25重量％ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛的硅铝比为40)在600℃、空速为10h-1和剂油比为8的固定流化床反应器中进行催化裂解反应，裂解产物分布如表6所示。
从表2-6可知，采用本发明方法进行处理生物油脂，不仅能够将生物油脂中的氧主要以水的形式脱除，减少CO的收率，而且还能改多产低碳烯烃。
表1本发明实施例和对比例所使用的棕榈油的性质(24℃)
分析项目 棕榈油含量
溴价(g/100ml) 24.9
氧含量/重％ 11.7
碳含量/重％ 77.96
氢含量/重％ 10.34
脂肪酸甲脂/重％ 1.37
甘油单脂肪酸脂/重％ 0.23
甘油二脂肪酸脂/重％ 8.72
甘油三脂肪酸脂/重％ 89.68
馏程/℃ 287-652
表2为本发明实施例1和对比例1的裂解产物分布
收率/重％ 对比例1 实施例1
裂解气 43.53 49.44
汽油 30.83 23.56
柴油 6.46 8.98
重油 0.56 1.12
焦炭 4.46 3.24
CO 1.12 0.56
CO<sub>2</sub> 3.29 1.67
H<sub>2</sub>O 9.75 11.44
乙烯 4.73 5.97
丙烯 18.48 23.34
丁烯 12.73 14.84
表3为本发明实施例2和对比例2的裂解产物分布
收率/重％ 对比例2 实施例2
裂解气 40.31 46.60
汽油 31.43 25.58
柴油 7.89 9.66
重油 0.56 1.14
焦炭 4.42 3.29
CO 5.40 0.77
CO<sub>2</sub> 1.70 1.65
H<sub>2</sub>O 8.30 11.32
乙烯 4.73 5.60
丙烯 18.48 21.88
丁烯 12.73 13.91
表4为本发明实施例3和对比例3的裂解产物分布
收率/重％ 对比例3 实施例3
裂解气 40.31 46.60
汽油 31.43 25.58
柴油 7.89 9.66
重油 0.56 1.14
焦炭 4.42 3.29
CO 5.40 0.77
CO<sub>2</sub> 1.70 1.65
H<sub>2</sub>O 8.30 11.32
乙烯 4.73 6.44
丙烯 18.48 25.17
丁烯 12.73 16.00
表5为本发明实施例4和对比例4的裂解产物分布
收率/重％ 对比例5 实施例5
裂解气 44.3 48.78
汽油 28.73 23.99
柴油 6.39 8.87
重油 1.01 1.51
焦炭 5.47 4.13
CO 4.58 0.71
CO<sub>2</sub> 1.65 1.52
H<sub>2</sub>O 7.88 10.48
乙烯 4.73 5.89
丙烯 18.48 23.03
丁烯 12.73 14.64
表6为本发明实施例5和实施例6的裂解产物分布
收率/重％ 实施例5 实施例6
裂解气 46.75 49.36
汽油 25.7 24.01
柴油 9.66 8.98
重油 1.14 1.12
焦炭 3.34 3.24
CO 1.24 0.66
CO<sub>2</sub> 1.18 1.64
H<sub>2</sub>O 10.99 11.01
乙烯 5.9 6.21
丙烯 23.24 25.69
丁烯 14.21 15.03

Claims (12)

1.一种生物油脂的加工工艺，该工艺包括：
将生物油脂与催化裂化催化剂在催化裂化反应器中接触并进行催化裂化反应，得到催化裂化产物；其中，所述催化裂化反应的温度为100-420℃；
将所得催化裂化产物与催化裂解催化剂在催化裂解反应器中接触并进行催化裂解反应，得到催化裂解产物；其中，所述催化裂解反应的温度为500-600℃；所述催化裂解催化剂包括贵金属负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述催化裂化反应的条件包括：所述催化裂化催化剂与生物油脂的重量比为0.001-50，重时空速为0.05-50小时-1；所述催化裂解反应的条件包括：所述催化裂解催化剂与催化裂化产物的重量比为0.001-50，重时空速为0.05-50小时-1。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述催化裂化反应的条件包括：所述催化裂化催化剂与生物油脂的重量比为2-20，重时空速为2-30小时-1；所述催化裂解反应的条件包括：所述催化裂解催化剂与催化裂化产物的重量比为2-20，重时空速为2-30小时-1。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述催化裂化催化剂和催化裂解催化剂各自独立地含有介孔分子筛、Y分子筛、ZSP系列分子筛、ZRP系列分子筛和ZSM系列分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的工艺，其中，所述介孔分子筛为MCM-22分子筛和/或MCM-41分子筛，所述Y分子筛为选自HY、REY、REHY、USY和REUSY中的至少一种，所述ZSP系列分子筛为选自MMC-1、MMC-2和ZSP-2中的至少一种，所述ZRP系列分子筛为ZRP-1和/或ZRP-5，所述ZSM系列分子筛为选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述贵金属负载催化剂包括载体和负载在所述载体上的贵金属，所述贵金属为铂和/或钯，所述载体为选自活性炭、二氧化硅和氧化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述生物油脂的含氧量为10-20重％，馏程为50-700℃。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述生物油脂包括选自动物油脂、植物油脂、微生物油脂、废弃油脂和生物油皂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述生物油脂包括选自甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和游离脂肪酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述生物油脂中脂肪酸的碳链为C8-C22的直链。
11.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述催化裂化反应器和催化裂解反应器各自独立地选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述催化裂化反应器和催化裂解反应器各自独立地为流化床反应器。
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