CN116507700A - 用于产生包含丙烯、c4烯烃或两者的裂化产物馏份的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的方法。在该方法中，对含有包含至少5wt％异链烷烃的烃进料的催化裂化原料在催化裂化反应器中进行催化裂化。

Description

用于产生包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的方法

技术领域

本发明总体上涉及催化裂化。本发明具体地(但不排他地)涉及基于固定床或移动固体催化剂的包含异链烷烃的原料的催化裂化以生产包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份。

背景技术

本节说明了有用的背景信息，而不承认本文所描述的代表现有技术的任何技术。

丙烯和C4烯烃是生产聚合物和多种有机化学品的重要原料。丙烯是全世界产量最大的化学品之一。

通常，用于化学工业的丙烯和C4烯烃来源于化石原料的裂化。裂化是涉及受热、压力和任选的催化剂影响的有机化合物，特别是烃的分解和重组的精炼过程。如果单独通过热进行裂化，则它被称为热裂化。如果使用催化剂，则它被称为催化裂化。

WO2009130392A1公开了氢化天然脂肪催化裂化为汽油范围组分。

目前，缺少生产可再生或生物基丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的有效方法。

发明内容

本发明的目标在于解决或减轻与现有技术有关的问题中的至少一些。目标是提供丙烯组合物、C4烯烃组合物或两者的环境可持续的生产方法。

所附权利要求限定了保护范围。

根据第一方面，提供了用于生产包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的方法，该方法包括：

提供催化裂化原料，该原料包含：

烃进料，其包含基于烃进料的总重量的至少5wt％的异链烷烃，烃进料中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量之和为至少80wt％；

在存在固体催化剂的情况下，在选自300℃至450℃的范围内的温度下，在催化裂化反应器中对催化裂化原料进行催化裂化以获得裂化产物；和

从裂化产物分离至少包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份。

令人惊奇地发现，在催化裂化反应器中，在上述反应条件下，包含至少5wt％异链烷烃的烃进料的催化裂化有利于生产丙烯组合物、C4烯烃组合物或两者，因为例如，它提供了丙烯和C4烯烃的高归一化转化得率(丙烯和C4烯烃的归一化转化得率之和)，具体地，丙烯的高归一化转化得率。

在某些实施方式中，在不向催化裂化反应器进料所添加的分子氢(H₂)的情况下进行催化裂化。

在某些实施方式中，在不向催化裂化反应器进料所添加的蒸汽或所添加的水(H₂O)的情况下进行催化裂化。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至少8wt％或至少10wt％，优选地至少15wt％，进一步优选地至少20wt％，更优选地至少30wt％，甚至更优选地至少40wt％的异链烷烃。在某些有利的实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少65wt％，更优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，最优选地至少90wt％，如至少92wt％或至少95wt％的异链烷烃。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，并且甚至更优选地至少90wt％的具有至少C10的碳数的烃。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至多5wt％，优选地至多3wt％，更优选地至多2wt％，甚至更优选地至多1wt％的具有至少C22的碳数的烃。

在某些实施方式中，烃进料中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量之和为基于烃进料的总重量，至少85wt％，优选地至少90wt％，更优选地至少95wt％，并且甚至更优选地至少99wt％。

在某些实施方式中，烃进料为可再生烃进料，可再生烃进料具有基于烃进料中碳的总重量的至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地至少100wt％的生物碳含量。

在某些实施方式中，在选自0.01MPa至5.0MPa的范围内的压力下进行催化裂化。

在某些实施方式中，在选自350℃至450℃的范围内的温度下进行催化裂化。在某些实施方式中，在选自370℃至450℃，优选地400℃至450℃的范围内的温度下，或者在选自350℃至430℃，优选地350℃至400℃，更优选地360℃至400℃的范围内的温度下进行催化裂化。

在某些实施方式中，催化裂化的重量时空速度(WHSV，催化裂化原料的质量流量/催化剂质量)选自0.01至10，优选地0.1至5的范围。WHSV的单位为g催化裂化原料/g催化剂每小时。

在某些实施方式中，控制温度、压力和WHSV中的一个或多个，优选地至少温度和WHSV，使得在催化裂化中催化裂化原料的转化率在0.20至0.85，优选地0.20至0.80的范围内。

在某些实施方式中，固体催化剂包含微孔尺寸在4至的范围内的沸石或沸石型材料，并且其中固体催化剂优选地具有中等强酸性或强酸性。在某些实施方式中，沸石或沸石型材料包含ZSM-5、MCM-22、SAPO-34和/或β沸石，优选地ZSM-5、MCM-22和/或SAPO-34。固体催化剂可以包括载体，载体可以是催化活性的，如二氧化硅-氧化铝或粘土，或者是无催化活性的，如二氧化硅，和/或其它添加剂，如结合剂，或者任何其它通常已知的催化剂添加剂。

在某些实施方式中，催化裂化反应器是固定床反应器或者移动固体催化剂反应器，如流化床催化裂化反应器或者移动床催化裂化反应器。

在某些实施方式中，通过以下方法获得烃进料，该方法包括：

氢化处理可再生含氧烃，该可再生含氧烃优选地包含以下中的一种或多种：脂肪酸、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸酯、甾醇、脂肪醇、氧合萜烯和其它可再生有机酸、酮、醇和酸酐，氢化处理包括脱氧和异构化反应以获得包含异链烷烃的氢化处理产物，和

从氢化处理产物除去蒸汽相以获得贫蒸气的氢化处理产物，并且任选地提供贫蒸气的氢化处理产物，如烃进料。

在某些实施方式中，该方法包括从贫蒸气的氢化处理产物作为烃进料回收馏份，该馏份包含基于馏份总重量，至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，并且甚至更优选地至少90wt％的具有至少C10的碳数的烃。

在某些实施方式中，催化裂化原料包含分离自裂化产物的再循环馏份。

在某些实施方式中，该方法包括从所述裂化产物分离具有至少C5，优选地至少C10碳数的烃馏份。

在某些实施方式中，该方法包括将至少一部分具有至少C5，优选地至少C10碳数的烃馏份再循环至催化裂化原料。可以在进入催化裂化反应器之前将具有至少C5，优选地至少C10碳数的烃馏份的再循环部分与催化裂化原料组合或混合，或者可以将其进料至催化裂化反应器，其中它构成了催化裂化原料的一部分。在某些实施方式中，在再循环至催化裂化原料前，对具有至少C5，优选地至少C10碳数的烃馏份的至少一部分进行(部分)氢化处理，如氢化，例如，以除去二烯和/或纯化处理，例如，以除去至少芳香族化合物。

在某些实施方式中，该方法包括从裂化产物分离C5-C9烃馏份。

在某些实施方式中，催化裂化原料中烃进料和再循环馏份的重量百分比的量之和为基于催化裂化原料总重量的至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地至少99wt％。

在某些实施方式中，该方法包括纯化包含丙烯的馏份，或者包含丙烯和C4烯烃两者的馏份以获得纯化的丙烯组合物。

在某些实施方式中，该方法包括将包含C4烯烃或丙烯和C4烯烃两者的馏份分馏以获得作为分馏组合物的1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、丁二烯、异丁烯中的一个或多个。

以上已描述了不同的非结合实例方面和实施方式。上述实施方式仅用于解释可以在不同实现方式中使用的所选方面或步骤。一些实施方式可仅参考某些实例方面来呈现。应当理解，相应的实施方式同样可以适用于其它实例方面。

附图说明

将参考附图说明一些示例性实施方式，其中：

图1示出了根据示例性实施方式的方法的示意图；

图2示出了根据示例性实施方式的方法的示意图。

具体实施方式

在以下描述中，相同的附图标记表示相同的元件或步骤。

除非另作说明，否则本文所提及的所有标准是可用的最近修订版。

转化可以是指在催化裂化中分裂成具有较小碳数的化合物的化合物(转化原料)与进行催化裂化的催化裂化原料(进料原料)的摩尔比(转化原料的摩尔数/进料原料的摩尔数)。

然而，在本发明的上下文中，做出以下假设：使用转化原料的物质的量，而不使用实际转化的原料的物质的量，因为那样将难以确定。因此，在本文中假设碳数至少C10的烃的裂化流出物馏份(裂化产物馏份)构成了未转化的原料。然后，通过从进料原料的物质的量(摩尔数)推断裂化流出物(裂化产物)中碳数至少C10的烃的物质的量(摩尔数)获得了转化原料的物质的量(摩尔数)。然后，通过将该转化原料的物质的量除以进料原料的物质的量确定转化，并且如果需要，可以将商乘以100％以将转化表示为mol％。

在本文中，归一化转化得率是指表示为通过转化原料的物质的量(摩尔数)归一化的裂化产物中一种或多种特定化合物的物质的量(摩尔数)的得率，即将裂化产物中一种或多种特定化合物的摩尔数除以转化原料的摩尔数。在本发明的上下文中，如以上所描述的确定转化原料的物质的量。归一化转化得率可以表示为摩尔百分比，即100％×(裂化产物中一种或多种特定化合物的摩尔数/转化原料的摩尔数)。

通常已知烷烃和链烷烃是同义词并且可以互换使用。异链烷烃(i-链烷烃)是支化开链链烷烃，并且正链烷烃(n-链烷烃)是非支化直链链烷烃。在本发明的上下文中，术语“链烷烃”是指正链烷烃和/或异链烷烃。类似地，在本文中术语“链烷烃的”是指包含正链烷烃和/或异链烷烃的组合物。

在某些实施方式中，异链烷烃具有一个或多个C1-C9，典型地C1-C2烷基侧链。优选地，侧链是甲基侧链，并且异链烷烃是单甲基、二甲基、三甲基和/或四甲基取代的。

本发明提供了用于生产包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的方法，该方法包括：提供催化裂化原料，该原料包含：烃进料，该烃进料包含基于烃进料的总重量，至少5wt％的异链烷烃，该烃进料中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量之和为至少80wt％；在存在固体催化剂的情况下，在选自300℃至450℃的范围内的温度下，在催化裂化反应器中使原料进行催化裂化以获得裂化产物；并且从裂化产物分离包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份。

令人惊奇地发现，在上述反应条件下，在催化裂化反应器中，包含至少5wt％异链烷烃的烃进料的催化裂化可以导致丙烯和C4烯烃的高归一化转化得率，如至少44mol％(丙烯和C4烯烃的归一化转化得率之和)。具体地，可以获得丙烯的高归一化转化得率，如至少20mol％。另外，丙烯与所有C3化合物的摩尔比可以较高，如至少0.7。换言之，可以直接通过从裂化产物分馏C3化合物馏份获得高质量精炼级丙烯组合物，而无需进行减少馏份中丙烷的量的额外工作，尽管在这些情况下一些纯化也可以是有益的。此外，从C3化合物馏份实现含有约90-95wt％丙烯的化学级纯度或甚至含有约99wt％或以上丙烯的聚合物级纯度的丙烯组合物的额外纯化步骤需要较少的工作、不太昂贵的设备和较少的能量(与丙烯和总C3的摩尔比较低的馏份相比)。另外，C4烯烃与所有C4化合物的摩尔比可以较高，如至少0.8。通过需要不太昂贵的设备和较少能量的额外纯化步骤(与C4烯烃与总C4的摩尔比较低的馏份相比)，C4烯烃是从这些C4馏份可获得的。由于甲烷是强温室气体，本发明的方法的其它优势在于甲烷(C1)的归一化转化得率可以极低，特别是与通过蒸汽裂化获得的裂化产物相比时。甲烷的归一化转化得率可以是1mol％或以下。另外，C2烃的归一化转化得率可以较低，如小于3mol％，并且丙烯与乙烯的摩尔比可以较高，甚至高于17。C2化合物通常被认为不如C3和C4化合物，具体地丙烯和C4烯烃有价值，特别是当考虑具有生物碳含量的裂化产物时。此外，由于催化裂化期间相对低的温度，形成了极低量的丙二烯或者未形成丙二烯。这是有益的，因为C3二烯非常易于聚合，从而形成沉积和/或导致裂化催化剂污染。通过本发明方法，更多有价值的产品可以是从原料可获得的，例如，与蒸汽裂化相比，蒸汽裂化是从化石原料生产丙烯的主要技术，蒸汽裂化仅作为所期望的乙烯副产物产生丙烯，以及大量废物副产物，如CH₄。当催化裂化原料包含高价值组分，特别是可再生烃进料时，从原料可获得的更多有价值的产品是特别有利的，从而原料中仅少量高价值组分被浪费成低价值产品。具体地，丙烯对于从可再生或生物原料的制造不是微不足道的。

烃进料主要包含烃，或者优选地基本由烃组成，并且包含至多很小量或痕量的杂原子。例如，烃进料可以包含基于烃进料的总重量，至少95wt％，优选地至少98wt％，甚至更优选地至少99wt％的烃。在某些优选的实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至多1wt％的元素氧，至多60wt-ppm的元素氮，至多10wt-ppm，优选地至多6wt-ppm，更优选地至多1wt-ppm的元素硫，至多50wt-ppm，优选地至多10wt-ppm，更优选地至多1wt-ppm的总碱金属和碱土金属。碱金属和碱土金属可以中和固体催化剂的酸性位点。另外，碱金属和碱土金属离子提高了催化裂化中的焦炭生成。例如，可以根据ASTM-D5453、ASTM-D6667或者ENISO20846确定硫(S)含量。例如，可以根据ASTM-D5762或ASTMD4629确定氮(N)含量。例如，可以根据ASTM-D5622确定氧(O)含量。例如，可以根据ASTMD8110-17确定碱金属和碱土金属含量。不受理论束缚，据信与在本发明方法中使用的那些条件相比，将需要更严苛的操作条件，如更高的温度，以引起催化裂化原料中共价结合的杂原子的有效去除。据信如果烃进料中杂原子的量将比上述优选的量高得多，则较小的含杂原子部分，如较短的醇、硫醇等将通过含杂原子的有机化合物的裂化开始形成并且将以裂化产物结束。基于所期望的最终用途以及裂化产物馏份将需要达到的规格，则可能需要繁琐的裂化产物馏份的纯化步骤。

当根据本发明的方法，进行催化裂化时，芳香族化合物不形成或仅形成极少的丙烯和C4烯烃。另外，催化裂化原料中芳香族化合物及其它杂质，如杂原子，特别是N、O和S，以及不饱和烃，特别是二烯提高了催化裂化期间焦炭的形成。催化裂化期间所形成的焦炭往往会在固体催化剂上沉积，从而导致催化剂失活。通常，在固定床反应器中，固体催化剂在催化裂化期间不再生，但是在在此期间不可以在固定床反应器中进行催化裂化的单独的再生循环中再生。当使用移动固体催化剂反应器时，有可能在催化裂化期间使固体催化剂再生，例如，在单独的烧焦反应器中。然而，重复的再生循环可以经由多种机制降低催化剂活性，如烧结，特别是因为再生温度通常高于催化裂化温度。因此，仅包含少量或优选地基本不含芳香族化合物(及其它杂质)的烃进料或催化裂化原料是有利的，因为可以减少焦炭形成并且提高所期望的产物，如丙烯和/或C4烯烃的得率。因此，在某些优选的实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量的小于1wt％，优选地小于0.5wt％的芳香族化合物，并且优选地小于20wt％，更优选地小于10wt％，甚至更优选地小于1wt％的萘。烃进料中的低萘含量是有益的，因为进料中的萘降低了催化裂化中丙烯和C4烯烃的形成(与链烷烃相比)并且因为包含C6环的萘是芳香族化合物的前体。

在某些实施方式中，烃进料中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量之和为基于烃进料的总重量，至少85wt％，优选地至少90wt％，更优选地至少95wt％，并且甚至更优选地至少99wt％。高链烷烃(异链烷烃和/或正链烷烃)烃进料是优选的，因为它减少了催化裂化中的焦炭形成和催化剂失活并且提高了所期望的产物，如丙烯和C4烯烃的得率。烃进料的剩余部分，即不是链烷烃的部分可以有利地为除链烷烃外的烃，例如，烯烃、萘和/或芳香族化合物，并且优选地含有至多很小量或痕量的杂原子。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至少8wt％或至少10wt％，优选地至少15wt％，进一步优选地至少20wt％，更优选地至少30wt％，甚至更优选地至少40wt％的异链烷烃。在某些有利的实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少65wt％，更优选地至少70wt％，甚至更优选地至少80wt％，最优选地至少90wt％，如至少92wt％或至少95wt％的异链烷烃。已意外地发现提高烃进料中的异链烷烃的重量百分比促进了最期望的产物，即丙烯和C4烯烃的混合形成，从而导致丙烯和C4烯烃的归一化转化得率之和的升高。提高烃进料中异链烷烃的重量百分比导致具体地丙烯的归一化转化得率升高。例如，当烃进料中的异链烷烃的重量百分比为至少95wt％时，丙烯和C4烯烃的归一化转化得率之和可以为55mol％或以上，并且丙烯的归一化转化得率可以为28mol％或以上。此外，发现提高烃进料中异链烷烃的重量百分比还可以降低例如作为汽油和/或溶剂组合物、稀释剂、除斑剂等的组分可用的C5-C9烃的形成，其可以提供根据它们的需求、价格等，通过简单改变催化裂化原料中异链烷烃的重量百分比来调整丙烯和C4烯烃以及C5-C9烃的归一化转化得率的便捷方式。

高异链烷烃含量还为烃进料提供了有益冷性质，如低混浊点。在某些实施方式中，烃进料的混浊点为0℃或更低，优选地-10℃或更低，更优选地-15℃或更低并且甚至更优选地-25℃或更低。低混浊点降低或甚至可以省略对于加热低环境温度下户外进料槽、管道等的需要。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量至多98wt％或至多95wt％的异链烷烃。这些烃进料对于根据本发明的方法的催化裂化是有益的。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，并且甚至更优选地至少90wt％的具有至少C10的碳数的烃。在某些特别优选的实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至少93wt％，优选地至少95wt％，更优选地至少97wt％的具有至少C10的碳数的烃。主要包含具有至少C10的碳数的烃的烃进料特别适合于通过根据本发明的方法的催化裂化生产丙烯和C4烯烃。与较短的饱和烃类相比，较长的饱和烃类在不太严苛的条件下裂化。对于该类烃进料，有可能生产具有优良归一化转化得率的广泛的多种不同的裂化产物馏份。除高丙烯和C4烯烃的归一化转化得率之和外，主要包含具有至少C10的碳数的烃的烃进料以例如作为汽油和/或溶剂组合物、稀释剂、除斑剂的组分、作为聚合物中的(共聚)单体用于易位反应的组分，或者当生产润滑油添加剂、表面活性剂、农业化学品、涂料或腐蚀抑制剂时可用的C5-C9烃的高归一化转化得率。另外，获得了包含裂化和未转化的具有至少C10的碳数的烃的裂化产物馏份，与新鲜烃进料的相同碳数馏份相比，馏份可以具有升高的异链烷烃含量。因此，包含未转化的具有至少C10的碳数的烃的裂化产物馏份作为进一步增强丙烯和C4烯烃的归一化转化得率的再循环进料可以是有价值的。例如，任选地在氢化处理，如烯烃加氢后，通过将其再循环回到催化裂化原料或者作为航空和/或柴油组合物的组分，未转化的具有至少C10的碳数的烃的馏份可以具有增值用途。当将未转化的烃馏份用于再循环时，这种任选的氢化处理可以减少焦炭形成，或者使得更多的馏份部分被引入航空和/或柴油组合物。如所提及的，出于计算转化率和归一化转化得率的目的，本文中认为具有至少C10的碳数的烃的裂化流出物馏份(裂化产物馏份)构成了未转化的原料。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至多5wt％，优选地至多3wt％，更优选地至多2wt％，甚至更优选地至多1wt％的具有至少C22的碳数的烃。这些烃进料是有益的，因为C22和较大的烃往往会提高催化裂化中的焦炭形成。另外，更均一的进料，例如，主要包含碳数在C10-C21范围内的烃的进料使得能够调整或控制催化裂化条件以促进丙烯和/或C4烯烃的形成。

在某些实施方式中，烃进料包含基于烃进料的总重量，至少70wt％，优选地至少80wt％，更优选地至少90wt％的C14-C18烃。这些烃进料对于根据本发明的方法通过催化裂化的丙烯和C4烯烃的生产是特别有利的。这些非常均一的进料使得能够调整或控制催化裂化条件以特别好地促进丙烯和C4烯烃的形成。对于该类烃进料，有可能生产具有优良归一化转化得率的广泛的多种不同的裂化产物馏份。例如，除了包含包括丙烯和/或C4烯烃的较短产品的裂化产物馏份外，包含大量C14-C18烃的烃进料获得了如在溶剂、稀释剂和除斑剂中，例如，作为设计用于工业或家庭的汽油和/或化学产品的组分可用的C5-C9烃的裂化产物馏份。另外，获得了包含主要在C10-C17碳数范围内的裂化产物和主要在C14-C18碳数范围内的未转化的烃的馏份(该馏份出于计算转化和归一化转化得率的目的，其在本文中被认为是未转化的原料)。与新鲜的烃进料的异链烷烃含量相比，该馏份可以具有升高的异链烷烃含量。因此，出于如以上对于具有至少C10的碳数的烃的未转化的馏份所提及的相同原因，任选地在氢化处理，如烯烃加氢后，包含未转化的C14-C18的这种馏份也可以作为有助于催化裂化中丙烯和C4烯烃的更高得率的再循环进料(再循环馏份)和/或作为具有优良的冷性质的航空和/或柴油组合物的组分(与新鲜的烃进料相比)具有较高的价值。

在某些实施方式中，如根据ENISO3405所确定的，烃进料具有在190℃至330℃的范围内的沸程。这些烃进料特别适合于根据本发明的方法的催化裂化。在本发明的上下文中，沸程覆盖了从定义为获得第一滴蒸馏产物时的温度的初沸点IBP至最高沸点化合物蒸发时的终沸点FBP的温度间隔。

在某些实施方式中，如根据ENISO12185:1996在15℃所确定的，烃进料具有750至800kg/m³，优选地775至795kg/m³的范围内的密度。这些烃进料特别适合于根据本发明的方法的催化裂化。

除烃进料(新鲜进料)之外，催化裂化原料可以任选地包含分离自裂化产物的再循环馏份。换言之，在某些实施方式中，催化裂化原料包含分离自裂化产物的再循环馏份。

在某些实施方式中，催化裂化原料包含基于催化裂化原料的总重量的总计至少90wt％的烃进料和任选的再循环馏份。优选地，催化裂化原料包含基于催化裂化原料的总重量的总计至少95wt％，更优选地至少99wt％的烃进料和任选的再循环馏份。在某些实施方式中，催化裂化原料可以基本由烃进料，或者烃进料和任选的再循环馏份组成。包含这种大量烃进料，或者烃进料和任选的再循环馏份的催化裂化原料特别适合于根据本发明的方法的催化裂化，其导致了丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的高归一化转化得率。

任选的再循环馏份可以包含未转化的烃，即在催化裂化中未分裂成具有较小碳数的化合物的烃。尽管未转化的烃的碳数在催化裂化期间保持不变，即使大部分可以化学反应。例如，未转化的烃，特别是正链烷烃和/或萘可以在催化裂化中反应成异链烷烃。因此，再循环馏份可以具有高异链烷烃含量。在其中催化裂化原料包含再循环馏份的某些实施方式中，再循环馏份中异链烷烃的重量百分比的量与烃进料中异链烷烃的重量百分比的量至少相同，优选地再循环馏份中异链烷烃的重量百分比的量大于烃进料中异链烷烃的重量百分比的量。基于再循环馏份的总重量计算再循环馏份中异链烷烃的重量百分比的量，并且基于烃进料的总重量计算烃进料中异链烷烃的重量百分比的量。在其中再循环馏份中异链烷烃的重量百分比的量与烃进料的异链烷烃的重量百分比的量至少相同的实施方式中，再循环进料不降低，并且有利地甚至提高催化裂化原料的异链烷烃含量，其促进催化裂化中丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的形成。如所提及的，出于计算转化和归一化转化得率的目的，本文中认为具有至少C10的碳数的烃的裂化流出物馏份(裂化产物馏份)构成了未转化的原料。

催化裂化原料中烃进料(新鲜进料)与再循环馏份的wt:wt比可以改变。例如，在某些实施方式中，催化裂化原料中烃进料与再循环馏份的wt:wt比可以高达1:10，如高达1:5或高达1:4。优选地，催化裂化原料中烃进料与再循环馏份的wt:wt比在1:1至1:10的范围内。通过在催化裂化原料中包括显著部分的分离自裂化产物的再循环进料(再循环馏份)，可以提高所期望的产物的总得率。另外，由于再循环馏份的异链烷烃含量通常较高，因此提供包含比烃进料(新鲜进料)更多的再循环馏份的催化裂化原料是有利的，因为它往往会提高催化裂化原料中异链烷烃的重量百分比的量，这促进了丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的形成。

在某些实施方式中，催化裂化原料包含小于催化裂化原料的总重量的5wt％，优选地小于1wt％，更优选地小于0.5wt％的芳香族化合物，和优选地小于40wt％，或者小于30wt％，更优选地小于20wt％或者小于10wt％，甚至更优选地小于1wt％的萘。芳香族化合物不形成或仅形成极少的丙烯和C4烯烃并且提高焦炭形成。催化裂化原料中的低萘含量是有益的，因为萘降低了丙烯和C4烯烃的形成(与链烷烃相比)并且因为包含C6环的萘是芳香族化合物的前体。

在某些实施方式中，烃进料是具有如根据EN 16640(2017)所确定的，基于烃进料中碳的总重量，至少70wt％，优选地至少80wt％或者至少90wt％，更优选地至少95wt％，特别优选地约100wt％的生物碳含量的可再生烃进料。可再生烃进料提供了环境可持续的原料并且获得了环境可持续的裂化产物。具体地，可再生烃进料使得能够产生可再生(生物的或生物基)丙烯和/或C4烯烃，可再生丙烯可以例如在聚合物生产中使用以产生可再生聚合物。

与化石来源的碳原子相比，可再生或生物学来源的碳原子(生物碳)包含更高数目的不稳定的放射性碳(¹⁴C)原子。因此，有可能通过分析¹²C和¹⁴C同位素比来区分来源于可再生或生物学原材料的碳化合物和来源于化石原材料的碳化合物。因此，可以将同位素的特定比例用作“标签”以标识可再生碳化合物并将它们与非可再生碳化合物相区分。在化学反应过程中同位素比不改变。适合于分析来自生物学或可再生来源的碳的含量的方法的实例是DIN 51637(2014)、ASTM D6866(2020)和EN 16640(2017)。如本文所使用的，将来自生物学或可再生原材料的碳的含量表示为生物碳含量，其表示如根据EN 16640(2017)所确定的，作为材料中总碳(TC)的重量百分比的材料中的生物碳的量。

在其中烃进料是可再生的实施方式中，裂化产物因此也是可再生的，并且作为整体的裂化产物的生物碳含量与可再生的烃进料的生物碳含量基本相同。因此，如果烃进料包含生物碳，则从裂化产物分离和/或再循环的一种或多种馏份也包含生物碳。

图1显示了根据实例实施方式的方法的示意图。在图1所示的实施方式中，将包含烃进料110(新鲜进料)和任选地再循环馏份160的催化裂化原料进料至包含用于催化裂化的固体催化剂的催化裂化反应器120。固体催化剂可以包含沸石或沸石型材料，其中固体催化剂的微孔尺寸在4至的范围内，并且其中固体催化剂优选地包含强酸位点。

已经出人意料地发现包含沸石或沸石型材料并且具有在4至的范围内的微孔尺寸的固体催化剂促进烯烃，包括丙烯和C4烯烃的形成。具有强酸性的催化剂是有益的，因为它们有助于原料在本发明方法的温度范围(即300℃至450℃)内的温度下裂化，且与具有中等强度酸性的催化剂相比，转化升高。例如，可以通过提高催化剂的量和/或通过与具有强酸性的催化剂组合使用来补偿通过具有中等强度酸性的催化剂所提供的稍微较低的转化。另一方面，与具有强酸性的催化剂相比，具有中等强度酸性的催化剂可以提供对烯烃，特别是对乙烯、丙烯和C4烯烃升高的选择性，并因此使用包含沸石或沸石型材料且具有中等强度酸性的催化剂可以是有益的。当包含含有异链烷烃的烃进料和任选的再循环馏份的催化裂化原料在存在这类催化剂的情况下裂化时，促进了丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的形成，另外提高催化裂化原料的异链烷烃含量进一步促进了丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的形成。有利地，固体催化剂包含β沸石、ZSM-5、SAPO-34和/或MCM-22，优选IDZSM-5、MCM-22和/或SAPO-34。已发现ZSM-5、MCM-22和SAPO-34尤其促进丙烯和C4烯烃的形成。除沸石或沸石型材料，优选地包括β沸石、ZSM-5、SAPO-34和/或MCM-22，更优选地ZSM-5、MCM-22和/或SAPO-34之外，固体催化剂可以包含载体，其可以是催化活性的，如二氧化硅-氧化铝或粘土，或者可以是无催化活性的，如二氧化硅，以改善固体催化剂的机械寿命和成形性。固体催化剂可以包含其它添加剂，如结合剂，或者任何其它通常已知的催化剂添加剂。

可以通过熟知的方法确定沸石的酸性，包括酸性强度，例如，通过吸附-解吸法确定，其中所吸附的碱性物质，如氨或吡啶在更高温度下的释放表明强酸位点的存在。作为可用的吸附-解吸法的一个实例，可以提及氨的温度程序解吸，例如，根据Niwa等人中所描述的程序进行的(Niwa,M.,Katada,N.Measurements of acidic property of zeolites bytemperature programmed desorption of ammonia.Catalysis Surveys from Asia 1,215–226(1997))。用于确定沸石酸性，包括酸性强度的另一种熟知的方法是1H-NMR法，例如，如根据Heeribout等人中所描述的程序进行的(Heeribout L.,Semmer V.,BatamackP.,Dorémieux-Morin C.,Fraissard J.acid strength of zeolites studiedby ¹H NMR:scaling,influence of defects.Microporous and Mesoporous Materials,第21卷,第4–6期,1998年5月,第565-570页)。

固定床反应器可以包含一个或多个催化剂床，固体催化剂包含在催化剂床中的至少一个中。例如，固定床反应器可以包含两种串联的催化剂床。在某些实施方式中，固定床反应器包含含有第一固体催化剂的第一催化剂床，第一固体催化剂优选地包含用于激活长链(C16-C22)烃或链烷烃的脱氢剂，如金属，随后是第二催化剂床，第二催化剂床优选地包含优选地如以上所描述的第二固体催化剂，即包含具有孔径且优选地具有用于激活C6-C12烃或链烷烃的强酸性的沸石或沸石型材料。

优选地，循环进行固定床反应器中的催化裂化，并且有利地继续循环直至转化降低至不希望的水平，例如，低于0.10，或者低于0.20。在裂化循环期间，固体催化剂的活性往往会由于污染，例如，被沉积在固体催化剂上的焦炭污染而逐渐降低。因此，优选地循环进行固定床反应器中的催化裂化并且有利地在循环之间或者每个循环之间再生固体催化剂。优选地，催化裂化循环持续至少24小时。优选地，通过提高固定床反应器中的温度(反应温度)，通过补偿由于催化剂污染所造成的转化的逐渐降低，延长催化裂化循环的持续时间。当反应温度可以不再升高且对催化裂化过程和/或裂化产物无过度不利影响，和/或转化降低至低于0.20，或者低于0.10时，有利地再生固体催化剂。

移动固体催化剂反应器可以是任何常规类型，如流化床催化裂化反应器或者移动床催化裂化反应器。使用移动固体催化剂反应器的优势在于它使得能够优良地整合裂化反应器和催化剂再生器。以这种方式，催化剂可以连续再生，并且例如通过燃烧掉再生器中的焦炭提供高热效率，从而提供催化裂化所需的能量而无过多损失。由于使用移动固体催化剂的催化裂化过程是连续过程，因此无需使反应器离线再生催化剂，借此提高生产能力。

可以例如通过用高温气体冲洗固体催化剂或者通过从固体催化剂燃烧掉沉积焦炭或者通过其组合来进行再生。可以将燃烧看做在存在分子氧或含氧物质的情况下通过氧化的化学再生的实例。可以将冲洗看做物理再生的实例，其中使用高温气体使吸附的焦炭-前体解吸。优选地，如果通过间或冲洗再生固体催化剂，则将不时的燃烧用于再生固体催化剂。在某些实施方式中，首先通过用高温气体冲洗在几个裂化循环之间再生催化剂，然后通过燃烧掉沉积焦炭再生。在允许回收有价值的可再生(生物基)焦炭(当烃进料是可再生烃进料时)的意义上，冲洗是有益的，其然后可以通过处理成较短的可再生(生物基)烃来进一步提高价值。燃烧导致可再生焦炭作为碳的氧化物损失，但另一方面，在作为有效再生方法的意义上，燃烧是有益的，从而与通过冲洗的再生相比，在通过燃烧再生后，可以实现延长的裂化循环。此外，当使用移动固体催化剂反应器时，燃烧掉焦炭提供了用于催化裂化的热能。

再生温度通常比裂化期间或裂化循环期间所使用的最高催化裂化温度(反应温度)高0℃至50℃，优选地高10℃至30℃。例如，可以优选地，在选自400℃至550℃，优选地450℃至550℃的范围内的温度下，在存在分子氧的情况下，例如，通过向固定床反应器的催化剂床或者向单独的催化剂再生器引入空气来燃烧掉沉积焦炭。

在某些实施方式中，可以任选地在两个或更多个固定床反应器中平行进行催化裂化。在这些实施方式中，当再生固定床反应器时，可以同时在另一个固定床反应器中继续催化裂化。这使得固体催化剂能够再生而无需关闭整个催化裂化过程或单元。

优选地，选择催化裂化反应器中的反应条件和/或催化剂，从而催化裂化反应中催化裂化原料的转化不会过高。有利地，催化裂化反应中催化裂化原料的转化在0.20至0.85，优选地0.20至0.80的范围内。适度转化促进丙烯的高归一化转化得率，并且它还可以促进C4烯烃的归一化转化得率。如果转化比0.20低得多，则丙烯和C4烯烃的形成可以降低，尽管C5-C10烃的形成可以升高，并且然后需要特别是C5-C10烃的更多再循环以获得所期望的量的丙烯和/或C4烯烃。再循环也可能变得不太经济。如果转化比0.85高得多，则丙烯和C4烯烃的归一化转化得率可能开始降低，尽管芳香族化合物和萘的形成可能开始升高并且达到不希望的高水平。在其中催化裂化原料包含分离自裂化产物的再循环馏份的实施方式中，在0.20至0.85，优选地0.20至0.80的范围内的适度转化是特别有利的。由于适度转化促进了丙烯的形成，因此在其中将至少一部分裂化产物再循环回到用于催化裂化的催化裂化原料的实施方式中，从给定量的烃进料获得了特别高的整体丙烯得率。

在某些实施方式中，在选自350℃至450℃的范围内的温度下进行催化裂化。从该范围选择的温度促进了丙烯的高归一化转化得率。在某些实施方式中，在选自370℃至450℃，优选地400℃至450℃的范围的温度下进行催化裂化。这种稍微更高的温度范围可以提供更高的转化，特别是在单程(即无再循环)系统中。然而，在高于450℃的反应温度下，焦炭形成可以开始升高并且芳香族化合物的形成可以开始升高，从而在裂化流出物(裂化产物)中达到了不希望的高水平的芳香族化合物。在某些实施方式中，在选自350℃至430℃，优选地350℃至400℃，更优选地360℃至400℃的范围内的温度下进行催化裂化。这种稍微较低的温度范围提供了较少的结焦和更长的循环，因为与更高的反应温度相比，固体催化剂不会快速污染。

在某些实施方式中，催化裂化的重量时空速度(WHSV，即催化裂化原料的质量流量/固体催化剂质量)选自0.01至10的范围，优选地0.1至5的范围。WHSV的单位为g催化裂化原料/g催化剂每小时。从这些范围选择的WHSV促进了丙烯的高归一化转化得率。如果WHSV比0.01g催化裂化原料/g催化剂每小时低得多，则烯烃可以开始聚合，并且如果WHSV比10高得多，则所期望的裂化产物，如丙烯和C4烯烃的得率开始降低。

在某些实施方式中，在选自0.1MPa至2MPa，优选地0.1MPa至1MPa，更优选地0.15MPa至1MPa，并且甚至更优选地0.20MPa至1MPa的范围的压力下，进行催化裂化。从这些范围选择的压力促进了丙烯的高归一化转化得率。高于大气压力的反应压力，如0.15MPa或更高，或0.20MPa或更高，可以简化过程，从而允许例如更容易的气液分离(与在较低压力，如大气压力或以下进行的过程相比)。

在某些实施方式中，在工业规模实施本发明方法。在工业规模过程中，通常期望保持过程产物流恒定并因此调节过程参数。例如，催化裂化原料在新固体催化剂上的转化可以不同于在用过的固体催化剂上的转化。可以通过调整催化裂化反应器中，特别是固定床反应器中的反应条件，例如，通过升高反应温度来减轻催化裂化期间固体催化剂的逐渐污染或失活对转化的影响。

据发现在本发明的方法中，特别是催化裂化的温度和重量时空速度(WHSV，即催化裂化原料质量流量/固体催化剂质量)控制转化程度。因此，特别是通过调整催化裂化的温度和WHSV，可以实现促进丙烯和C4烯烃，特别是丙烯的高归一化转化得率的适度转化。因此，在某些实施方式中，在选自350℃至450℃，优选地350℃至400℃的温度下，更优选地温度为约400℃，并且在选自0.01至10，优选地0.1至5，更优选地0.5至3的范围的重量时空速度(WHSV，即催化裂化原料质量流量/催化剂质量)下进行催化裂化。WHSV的单位为g催化裂化原料/g催化剂每小时。

在图1所示的实施方式中，将通过使催化裂化原料在催化裂化反应器120中进行催化裂化所获得的裂化产物130，即催化裂化反应器120的排出物或裂化流出物进料至分离单元140，例如，蒸馏单元，以从裂化产物分离至少包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份150。

在某些其它实施方式中，可以将催化裂化反应器，特别是固定床反应器置于蒸馏单元内。例如，固定床反应器和蒸馏单元可以形成催化蒸馏单元，其中方法包括使催化裂化原料在蒸馏单元内的固定床反应器中进行催化裂化以形成裂化产物并通过在蒸馏单元中蒸馏从裂化产物分离包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份。

任选地，可以使包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份进行进一步纯化和/或分馏步骤。可以基于丙烯和/或C4烯烃的预期最终用途和/或所期望的纯度和/或目标规格选择任选的纯化和/或分馏步骤或处理。

例如，可以分馏包含C4烯烃或者丙烯和C4烯烃两者的馏份以从该馏份分离一种或多种特定C4烯烃。在某些实施方式中，该方法包括将包含C4烯烃或者丙烯和C4烯烃两者的馏份分馏以获得作为分馏组合物1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、丁二烯和异丁烯中的一个或多个。可以使用适合于分馏C4烯烃的任何常规分馏法。可以照此或者在分馏或纯化后，通过与异丁烷反应将包含C4烯烃或丙烯和C4烯烃两者的裂化产物馏份用于生产烷基化物，高辛烷值汽油组分。

在某些实施方式中，该方法包括使包含丙烯或丙烯和C4烯烃两者的馏份进行纯化处理以获得纯化的丙烯。存在几种类型的适合于提高产品馏份的丙烯含量和/或除去富含丙烯的馏份的杂质的常规纯化处理或方法。例如，可以通过蒸馏从丙烯分离丙烷，其通常被称为C3分离塔。可以基于丙烯的预期纯度等级和/或预期最终用途选择适合的纯化处理。所期望的纯度等级可以为例如至少50wt％，如50wt％至70wt％，用于精炼级的丙烯，或者至少90wt％，如90-95wt％，用于化学级的丙烯，或者至少99wt％，如至少99.5wt％，用于聚合物级纯度的丙烯。由于使用本发明方法所获得的丙烯与总C3的重量比较高，如至少0.7，因此可能需要不太昂贵的设备和能量来实现所期望的较高纯度等级。

任选地，可以对包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份的至少一部分进行选择加氢处理以除去某些污染物，如MAPD(丙炔-丙二烯混合物)。然而，本发明方法的优势在于裂化产物，并因此包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份可以仅含有极少量或者基本不含例如丙二烯，这使得在某些实施方式中，馏份的选择加氢处理甚至是多余的。MAPD(丙炔-丙二烯混合物)对于丙烯组合物以及富含一种或多种C4烯烃的组合物的质量和进一步使用有害。

任选地，包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的至少一部分可以与用于除去CO、CO₂或C₂H₂中的至少一种的活性材料，如吸收剂、吸附剂、纯化催化剂、反应物、分子筛或它们的组合接触。可以任选地将包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的至少一部分通过至少一种包含活性材料的纯化系统，或者至少一种活性材料床。接触可以在单一容器中进行。任选地，可以在多个容器，优选地串联连接的多个容器中进行使包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份的至少一部分与活性材料的接触，即使要纯化的馏份从一个容器转移至用于进一步纯化的下一个容器。然而，本发明方法的优势在于裂化产物，并因此包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份可以仅含有极少量或者基本不含例如CO和CO₂，这在某些实施方式中可以使CO和/或CO₂从馏份的除去甚至是多余的。

例如，包含丙烯的馏份可以是C3烃的馏份和/或包含C4烯烃的馏份可以是C4烃的馏份。因此，在某些实施方式中，该方法包括从裂化产物分离C3烃的馏份和/或C4烃的馏份。

在某些其它实施方式中，包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份是C2-C4烃的馏份或者C3-C4烃的馏份。在其中包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份是C2-C4烃或C3-C4烃的馏份的实施方式中，该方法可以包括例如通过蒸馏从C2-C4烃或C3-C4烃的馏份分馏C3烃的馏份和/或C4烃的馏份。

本发明的方法使得能够通过直接从裂化产物或者从分离自裂化产物的馏份，如C2-C4烃馏份分离C3烃的馏份，而不对C3烃的馏份进行进一步纯化步骤来生产至少具有精炼级纯度的丙烯(如至少70wt％丙烯)。任选地，可以对C3烃馏份进行纯化步骤或纯化处理以获得具有甚至更高纯度的丙烯，如至少90wt％或至少99wt％的丙烯。如以上所提及的，存在几种类型的纯化处理，并且可以基于丙烯的预期纯度等级和/或预期最终用途选择适合的纯化处理。

任选地，可以从裂化产物分离并任选地回收其它馏份，例如，C5-C9烃的馏份。

在图1所示的实施方式中，任选地从裂化产物分离了甲烷和比甲烷轻的气体的馏份180。该馏份通常燃烧为能量。另外，可以任选地从裂化产物分离具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃的馏份160。优选地，将至少一部分具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃馏份作为任选的再循环馏份再循环回到用于催化裂化的催化裂化原料。在催化裂化原料进入催化裂化反应器之前，可以将再循环馏份与催化裂化原料合并或混合，或者可以将再循环馏份进料至催化裂化反应器，其中它形成了催化裂化原料的一部分。任选地，在其中从裂化产物分离具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃馏份的实施方式中，该方法可以包括使馏份或至少其部分进行纯化处理以获得具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃的纯化馏份，并将纯化馏份的至少一部分再循环至催化裂化原料。在纯化处理中，例如，可以从具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃馏份的至少一部分除去芳香族化合物。在某些实施方式中，对具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃馏份的至少一部分进行部分氢化处理，如加氢，以从中减少或除去至少二烯，并且将部分加氢处理的馏份的至少一部分再循环至催化裂化原料。二烯往往会提高焦炭形成和固体催化剂的污染并且还可能与其它化合物一起促进爆炸性胶(NO_x胶)的形成。在某些实施方式中，对具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃馏份的至少一部分进行部分氢化处理，如加氢，以从中减少或除去至少二烯，并进行纯化处理例如以除去芳香族化合物，并且优选地将纯化和部分加氢处理的具有至少C5，优选地至少C10的碳数的烃馏份的至少一部分再循环回到催化裂化原料。

在某些实施方式中，该方法包括从裂化产物分离C5-C9烃的馏份，并且任选地回收至少一部分C5-C9烃馏份以用作汽油组合物中和/或化学产品中，如溶剂、稀释剂和除斑剂中的组分，和/或任选地将C5-C9烃馏份的至少一部分再循环至催化裂化原料。优选地，在从裂化产物分离后，对C5-C9烃馏份进行烯烃的氢化处理，如加氢。当将C5-C9烃馏份用于再循环时，这种任选的氢化处理可以减少焦炭-形成，或者使得更多的馏份部分被引入汽油组合物和/或化学产品。任选地，可以对至少一部分C5-C9烃馏份进行纯化处理以从中除去至少芳香族化合物以获得纯化的C5-C9烃馏份，并且优选地将至少一部分纯化的C5-C9烃馏份再循环至催化裂化原料。这可以例如通过氢化脱芳烃、溶剂提取或者任何其它已知的方法实现。可以回收在任选的纯化步骤中从至少一部分C5-C9烃馏份除去的芳香族化合物，如苯、二甲苯和/或甲苯，并提供用于增值用途。在某些实施方式中，对至少一部分C5-C9烃馏份进行任选的烯烃的氢化处理，如加氢，和任选的纯化处理以除去至少芳香族化合物，并且优选地将至少一部分加氢处理和纯化的C5-C9烃馏份再循环回到催化裂化原料

具有与新鲜进料(烃进料)类似的碳链长度的再循环馏份是有利的，因为它提供了相当均一的催化裂化原料，从而允许调整或控制催化裂化条件以促进丙烯和/或C4烯烃的形成。它还可以降低裂化流出物中的变化，并且预期与新鲜进料良好共混。

在某些实施方式中，在不向催化裂化反应器进料(另外的)分子氢(H₂)的情况下进行催化裂化。因此，可以在不向催化裂化反应器提供(新鲜的)分子氢(H₂)进料的情况下实施该方法。由于本发明的方法是用于生产烯烃的催化裂化方法，因此无需向催化裂化反应器进料(另外的)分子氢。优选地，烃进料和任选的再循环馏份两者基本不含分子氢(H₂)。

图2示出了根据示例性实施方式的方法的示意图。在图2所示的实施方式中，将包含烃进料110(新鲜进料)和第一再循环馏份161的第一催化裂化原料进料至包含用于催化裂化的固体催化剂的第一催化裂化反应器121；并将包含烃进料110(新鲜进料)和第二再循环馏份162的第二催化裂化原料进料至包含用于催化裂化的固体催化剂的第二催化裂化反应器122。第一和/或第二催化裂化反应器可以是如以上所描述的催化裂化反应器，如固定床反应器。固体催化剂可以是如以上所描述的固体催化剂。任选地，当催化裂化反应器121和122是固定床反应器时，分别可以将第一催化裂化原料进料至平行于第一固定床反应器的至少一个其它固定床反应器，并且可以将第二催化裂化原料进料至平行于第二固定床反应器的至少一个其它固定床反应器，从而允许固体催化剂在第一和/或第二固定床反应器中再生，同时继续进行催化裂化。

在图2所示的实施方式中，将通过对第一催化裂化原料在第一催化裂化反应器121中进行催化裂化所获得的第一裂化产物131，即第一催化裂化反应器121的排出物或流出物，和通过对第二催化裂化原料在第二催化裂化反应器122中进行催化裂化所获得的第二裂化产物132，即第二催化裂化反应器122的排出物或流出物进料至分离单元140，如蒸馏单元，以用于从裂化产物131、132分离烃馏份。作为另外一种选择，在某些其它实施方式中，可以将第一裂化产物和第二裂化产物进料至各自分离单元，即将第一裂化产物进料至用于从第一裂化产物分离烃馏份的第一分离单元，并且将第二裂化产物进料至用于从第二裂化产物分离烃馏份的第二分离单元。分离单元或蒸馏单元可以是催化蒸馏单元。

在图2所示的实施方式中，从裂化产物131、132分离包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份151。任选地，可以对包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份进行进一步纯化和/或分馏步骤，如以上更详细地描述的。此外，在图2所示的实施方式中，从裂化产物131、132分离包含甲烷和比甲烷轻的气体的馏份181并任选地燃烧成能量。在图2所示的实施方式中，从裂化产物131、132分离C5-C9烃馏份161。可以任选地对C5-C9烃馏份或其部分进行纯化处理以获得C5-C9烃的纯化馏份。优选地，在任选的纯化处理中，从C5-C9烃馏份的至少一部分除去至少芳香族化合物。在图2所示的实施方式中，将C5-C9烃馏份或者C5-C9烃的纯化馏份的至少一部分再循环至第一催化裂化反应器121中用于催化裂化的第一催化裂化原料。在图2所示的实施方式中，从裂化产物131、132分离具有至少C10的碳数的烃的馏份162。任选地，可以对具有至少C10的碳数的烃馏份或其部分进行纯化处理以获得具有至少C10的碳数的烃的纯化馏份。尽管金属往往会卡在固体催化剂上，但是据信例如通过的金属杂质往往会在具有至少C10或至少C22的碳数的烃的重馏份中积累。在图2所示的实施方式中，将具有至少C10的碳数的烃馏份或者具有至少C10的碳数的烃的纯化馏份的至少一部分再循环至第二催化裂化反应器122中用于催化裂化的第二催化裂化原料。裂化产物131、132的大部分芳香族化合物(苯C6、甲苯C7和二甲苯C8)往往会处于C5-C9烃馏份中。

任选地，可以将C5-C9烃馏份的至少一部分，或者C5-C9烃的纯化馏份的至少一部分进行部分加氢处理，如氢化，以从中减少或除去至少二烯，并且可以将C5-C9烃的部分加氢处理的馏份的至少一部分再循环至催化裂化原料。类似地，可以将具有至少C10的碳数的烃馏份的至少一部分，或者具有至少C10的碳数的烃的纯化馏份的至少一部分进行部分加氢处理，如氢化，以从中减少或除去至少二烯，并且可以将具有至少C10的碳数的烃的部分加氢处理的馏份的至少一部分再循环至催化裂化原料。

将C5-C9烃馏份的至少一部分和具有至少C10的碳数的烃的馏份的至少一部分彼此分开再循环至各自催化裂化反应器中用于催化裂化的各自催化裂化原料有助于再循环过程，因为例如可以优化馏份(或者馏份部分)的泵送。另外，不需要对用于再循环C5-C9的管线进行加热。第一催化裂化反应器121和第二催化裂化反应器122中的反应条件和/或催化剂可以彼此不同。这使得能够选择反应条件和/或催化剂，从而考虑再循环馏份的不同组成，可以在两种催化裂化反应器中促进丙烯和/或C4烯烃的形成。

因此，在某些实施方式中，该方法包括提供包含烃进料和分离自裂化产物的C5-C9烃的再循环馏份的第一催化裂化原料并任选地对其进行纯化处理以从馏份除去至少芳香族化合物；和提供包含烃进料和分离自裂化产物的具有至少C10的碳数的烃的再循环馏份的第二催化裂化原料并任选地对其进行纯化处理以从馏份除去例如芳香族化合物和/或金属；并且使第一催化裂化原料在第一催化裂化反应器中催化裂化以获得第一裂化产物；并且使第二催化裂化原料在第二催化裂化反应器中催化裂化以获得第二裂化产物；并从第一和第二裂化产物分离至少包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份。可以(基本上彼此独立地)调整第一催化裂化反应器中和第二催化裂化反应器中的反应条件，如温度、压力和WHSV和/或催化剂，从而在每个催化裂化反应器中，将焦炭形成保持在所期望的水平并且同时将转化维持在0.20-0.85之间。用于实现这种情况的温度、压力和WHSV可以取决于例如催化裂化原料的组成，并且在其中催化裂化反应器是固定床催化裂化反应器的实施方式中，取决于裂化循环阶段(当转化由于固体催化剂污染开始降低时，提高反应温度可以用于补偿它)。

本发明的烃进料可以是例如通过包括可再生含氧烃的脱氧和异构化反应的氢化处理所获得的烃进料、通过气体至液体(GTL)过程，如费-托法(Fischer–Tropsch process)所获得的烃进料，或者它们的混合物。通过气体至液体(GTL)方法生产的烃组合物的特征在于具有通常在碳数C9-C50，特别是C9-C24的范围内的宽碳数分布的链烷烃，并且可以对它们进行异构化处理。优选地，通过包括可再生含氧烃的脱氧和异构化反应的氢化处理获得烃进料。含氧烃在本文中被称为碳、氢和氧的有机分子。通常，通过包括可再生含氧烃，如可再生油剂和/或脂肪的脱氧和异构化反应的氢化处理所获得的链烷烃的碳数范围比通过GTL法获得的链烷烃的更窄。通常，通过包括可再生含氧烃的脱氧和异构化反应的氢化处理所获得的链烷烃主要包含在C14-C18碳数范围的化合物。

在某些实施方式中，通过以下方法获得了烃进料，该方法包括：对可再生含氧烃进行氢化处理，该烃优选地包括以下中的一种或多种：脂肪酸、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸酯、甾醇、脂肪醇、氧合萜烯和其它可再生有机酸、酮、醇和酸酐，优选地其来源于植物油、动物脂肪、微生物油或它们的组合，氢化处理包括脱氧和异构化反应，以获得包含异链烷烃的氢化处理产物，并且从氢化处理产物除去蒸气相以获得贫蒸气的氢化处理产物并且任选地作为烃进料从贫蒸气的氢化处理产物回收包含至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％并且甚至更优选地至少90wt％的具有至少C10的碳数的烃的馏份。所除去的蒸汽相可以包含H₂、CO、CO₂、H₂S、NH₃、H₂O和/或C1-C4烃。除去蒸汽相可以包括从氢化处理产物除去气体化合物(在NTP为气体)和水或者基本由其组成。优选地，贫蒸气的氢化处理产物包含小于1wt％的气体化合物(NTP)和水。气体化合物(NTP)在本文中是指在常温常压下，即20℃和1atm(101.325kPa)的绝对压力下处于气体形式的化合物。烃进料中的气体化合物可以降低所期望的裂化产物的得率，并且例如，CO和CO₂可以在较轻的裂化产物馏份，如包含C3烃的馏份中引起产品质量问题。

在某些实施方式中，通过对氢化处理产物进行气液分离，实施了从氢化处理产物对蒸汽相的去除。可以作为单独步骤(例如，在氢化处理后，将产物保留在氢化处理反应器或反应区)和/或作为例如氢化处理反应器或反应区内的氢化处理步骤的集成步骤进行气液分离。可以例如在氢化脱氧期间形成的并且从新鲜的可再生含氧烃潜在转移的大部分的水，例如可以在气液分离步骤中经由水收集器(water boot)除去。

在某些实施方式中，在选自0℃至500℃，如15℃至300℃，或者15℃至150℃，优选地15℃至65℃，如20℃至60℃的范围的温度下，并且优选地在与氢化处理步骤相同的压力下进行气液分离。通常，气液分离步骤中的压力可以在1至200巴表压(bar gauge)，优选地10至100巴表压，或者30至70巴表压的范围内。

例如，通过对氢化处理产物和/或优选地含有小于1wt％的气体化合物(NTP)的贫蒸气的氢化处理产物进行分馏，包含所指明的量的具有指定碳数范围内的碳数的烃的加氢处理的可再生(生物基)烃进料是可获得的。

大部分可再生原材料包含具有高氧含量的材料。可再生含氧烃可以包括一种或多种脂肪酸，无论其处于游离还是盐形式；脂肪酸酯，如甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，烷基酯，如甲酯或乙酯等；树脂酸，无论其处于游离还是盐形式；树脂酸酯，如烷基酯、固醇酯等；甾醇；脂肪醇；氧合萜烯；和其它可再生有机酸、酮、醇和酸酐。优选地，可再生含氧烃来源于以下中的一种或多种：植物油，如菜籽油、芥花油、大豆油、椰子油、葵花籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、罂粟籽油、棉籽油、黄豆油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻疯果油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻籽油、荠蓝籽油、红花油、巴巴苏仁油、任何芸苔属或亚种的籽油，如埃塞俄比亚芥籽油(Brassica carinata seed oil)、芥菜籽油(Brassicajuncea seed oil)、甘蓝籽油(Brassica oleracea seed oil)、黑芥籽油(Brassica nigraseed oil)、欧洲油菜籽油(Brassica napus seed oil)、宪菁籽油(Brassica rapa seedoil)、黄芥籽油(Brassica hirta seed oil)和白芥籽油(Brassica alba seed oil)和米糠油，或植物油的馏份或残留物，如棕榈油精、棕榈硬脂、棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)、纯化的妥尔油、妥尔油脂肪酸、妥尔油树脂酸、蒸馏的妥尔油、妥尔油不皂化物、妥尔油沥青(TOP)以及优选地，植物来源的二手食用油；动物脂肪，如牛油、猪油、黄油脂、棕油脂、鱼脂肪、家禽脂肪和动物来源的二手食用油；微生物油，如藻类脂质、真菌脂质和细菌脂质。

含氧烃的氢化处理可以包括多个反应，其中分子氢与其它组分反应，或者组分在存在分子氢和催化剂的情况下经历分子转化。反应包括(但不限于)氢化、氢化脱氧、氢化脱硫、氢化脱氮、氢化脱金属、氢化裂化、氢化精制(hydropolishing)、氢化异构和氢化脱芳烃。

脱氧在本文中是指通过氢化脱氧、脱羧和/或脱羰，氧作为H₂O、CO₂和/或CO从含氧烃的除去。优选地，氢化处理包括通过氢化脱氧(HDO)反应的脱氧作用和通过氢化异构反应的异构化。氢化脱氧在本文中是指氧在催化剂的影响下通过分子氢从含氧烃中作为H₂O除去以获得烃，而氢化异构是指在可以与HDO相同或不同的催化剂的影响下，通过分子氢形成烃支链。

可以在相同或连续催化剂床中实施脱氧和异构化反应的单个反应器中，或者在单独的反应器中实施包括脱氧和异构化反应的氢化处理。优选地，在相同反应器中或者在单独的反应器中，在连续催化剂床中的单独的脱氧和异构化步骤中实施氢化处理的脱氧和异构化反应。

适合于可再生含氧烃，如脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的氢化脱氧和异构化的反应条件和催化剂是已知的。WO 2015/101837 A2，第[0032]-[0037]段、FI100248，实施例1-3和EP 1741768 A1，第[0038]-[0070]段，特别是第[0056]-[0070]段和实施例1-6提供了这些方法的实例。还可以使用其它方法，特别是可以选择另一种BTL(生物质至液体)方法。

优选地，在选自2MPa至15MPa，优选地3MPa至10MPa的范围内的压力下并且在选自200至500℃，优选地280至400℃的范围内的温度下，实施可再生含氧烃的氢化脱氧。可以在存在含有来自元素周期表的VIII族和/或VIB族的金属的已知的氢化脱氧催化剂的情况下进行氢化脱氧。催化剂可以负载在任何适合的载体上，如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、无定形碳、分子筛或它们的组合。优选地，氢化脱氧催化剂是负载的Pd、Pt、Ni或NiW催化剂，或者负载的含Mo催化剂，如NiMo或CoMo催化剂，其中载体是氧化铝和/或二氧化硅，或者这些催化剂的组合。通常，使用NiMo/Al₂O₃和/或CoMo/Al₂O₃催化剂。

优选地，在存在氢气的情况下，在存在硫化NiMo或硫化CoMo催化剂的情况下，进行可再生含氧烃的氢化脱氧(HDO)。可以在选自1MPa至20MPa的范围内的氢气压力下，在选自200℃至400℃的范围内的温度下以及在选自0.2h^-1至10h^-1的范围内的液时空速下进行HDO。使用硫化催化剂，可以在HDO步骤期间通过在气相中添加硫或者通过使用具有与可再生含氧烃共混的含硫矿物油的原料来维持催化剂的硫化状况。进行氢化脱氧的总原料的硫含量可以例如在50wppm(按重量计的ppm)至20000wppm的范围内，优选地，在100wppm至1000wppm的范围内。氢化脱氧的有效条件可以将可再生含氧烃，如脂肪酸或脂肪酸衍生物的氧含量降低至小于1wt％，如小于0.5wt％或小于0.2wt％。

未具体限制异构化，并且可以使用导致异构化反应的任何适合的方法。然而，催化氢化异构处理是优选的。优选地，在选自200℃至500℃，优选地280℃至400℃，如300℃至350℃的范围内的温度下以及在选自1MPa至15MPa，优选地3MPa至10MPa的范围内的压力下进行异构化处理。可以在存在已知的异构化催化剂，例如，含有分子筛和/或选自元素周期表VIII族的金属和载体的催化剂的情况下，进行异构化处理。优选地，异构化催化剂是含有SAPO-11或者SAPO-41或者ZSM-22或者ZSM-23或者镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂的催化剂。典型的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和/或Pt/SAPO-11/SiO₂。可以单独或组合使用催化剂。可以通过分子氢在异构化处理中的存在来减少异构化处理的催化剂失活。在某些优选的实施方式中，异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，如Pt-SAPO和/或Pt-ZSM催化剂，其与氢组合使用。

异构化反应用于使通过可再生含氧烃的脱氧所获得的正链烷烃的至少一部分异构化。异构化可以包括中间步骤，如纯化步骤和/或分馏步骤。

可以同时或依次进行脱氧和异构化反应。在某些实施方式中，获得烃进料包括使用用于该组合步骤的单一催化剂，例如，NiW，或者Pt催化剂，如与载体上的Mo催化剂，例如，氧化铝上的NiMo混合的Pt/SAPO，在相同催化剂床上，在单一步骤中进行氢化脱氧和氢化异构反应。优选地，在其中依次进行脱氧和异构化的实施方式中，脱氧之后是异构化。

优选地，可再生含氧烃是从植物和/或动物可获得或可来源的，或者来源于植物和/或动物，包括从真菌和/或藻类以及基因操纵的植物和/或动物可获得、可来源的或者来源于真菌和/或藻类和基因操纵的植物和/或动物的可再生含氧烃。可再生含氧烃也可以被称为含生物氧的烃、生物基含氧烃或者生物成因的含氧烃。

在本发明的上下文中，化石原材料或矿物原材料是指天然存在的非可再生组合物，如原油、石油/天然气、页岩油/天然气、天然气或者煤矿床等，及其组合，包括可以从地面/地下来源利用的任何富含烃的沉积物。术语化石或矿物也可以表示来源于不可再生来源的再循环材料。

通常，得自可再生含氧烃的烃进料具有如根据EN 16640(2017)所测量的，基于烃进料中碳的总重量(TC)的至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地约100wt％的生物碳含量。通常，来源于化石原油基矿物油的烃具有约0wt％的生物碳含量。可再生含氧烃具有如根据EN 16640(2017)所测量的，基于可再生含氧烃中碳的总重量(TC)的至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地约100wt％的生物碳含量。

来源于可再生油剂和/或脂肪的可再生含氧烃通常包含C10-C24脂肪酸及其衍生物，包括脂肪酸酯、甘油酯，即脂肪酸的甘油酯。甘油酯可以具体地包括甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。任选地，可再生含氧烃可以至少部分来源于或得自可再循环废物和/或可再循环残余物，如使用过的食油、游离脂肪酸、棕榈油副产品或者加工侧流、沉渣、来自植物油加工的侧流或它们的组合。

实施例

提供以下实施例以更好地阐明所主张的发明，而不应理解为对本发明范围的限制。就所提及的具体材料而言，仅是出于说明的目的，而并不意欲限制本发明。

通过来源于动物脂和植物油的可再生含氧烃的催化氢化处理，包括氢化脱氧和异构化反应提供了具有不同异构化程度的4种可再生烃进料样品(P1、P2、P3、P4)。改变氢化处理条件以提供具有不同异链烷烃含量的可再生烃进料样品。对氢化处理产物脱气以除去气体化合物(NTP)和水蒸汽，并通过蒸馏对液体氢化处理产物进行分馏，从而收集具有如表2所报告的沸程(初沸点(IBP)和终沸点(FBP))的馏份。如根据EN 16640(2017)所测量的，基于各个烃进料样品中碳的总重量，P1-P4中的每一个的生物碳含量为约100wt％。

烃进料样品的特征

P1、P2、P3和P4的混浊点和密度如表1所示，并且P1、P2、P3和P4的蒸馏特性如表2所示。

表1.烃进料样品P1-P4的浑浊点和密度

参数	方法	P1	P2	P3	P4
						混浊点(℃)	ASTMD7689-17	23.1	-2	-36	-30.1
15℃时的密度(kg/m3)	ENISO12185:1996	793.7	779.1	779.0	788.1

表2.根据ENISO3405:2019确定的烃进料样品P1-P4的蒸馏特性

性质	P1	P2	P3	P4
					DIS-IBP(℃)	273	194.45	177.9	284.1
DIS-05(℃)	288.7	267.3	244.5	292.2
					DIS-10(℃)	290.6	272.5	259.4	292.7
DIS-20(℃)	292.3	277.3	269.4	293.1
					DIS-30(℃)	293.7	279.45	273.5	293.6
DIS-40(℃)	295.2	281.45	276.2	294.1
					DIS-50(℃)	296.6	283.05	278.4	294.6
DIS-60(℃)	298	285	280.4	295.2
					DIS-70(℃)	299.6	287.35	282.9	295.9
DIS-80(℃)	301.5	290.6	285.9	297.3
					DIS-90(℃)	303.9	293.2	289.6	300.2
DIS-95(℃)	307.3	297.9	294.9	308.2
					DIS-FBP(℃)	315.1	304.6	307.8	326.9
DIS-损失(vol％)		0.8	0.5	0.2
					DIS-回收(vol％)	97.9	97.9	98.1	97.6
DIS-残余(vol％)	1	1.3	1.4	2.2

异构化程度的测量

通过气相色谱法(GC)分析烃进料样品，即P1、P2、P3和P4。照此分析样品，无任何预处理。该方法适合于烃C2-C36。使用质谱鉴别了正链烷烃和异链烷烃组(C1、C2、C3取代的和≥C3取代的)，并且已知的正链烷烃的混合物在C2-C36的范围内。通过将正链烷烃峰紧后方的组积分至色谱基线，将色谱图分成3组链烷烃(C1、C2/C3和≥C3-取代的异链烷烃/正链烷烃)。通过对正烷烃峰从峰谷至峰谷切线积分，从≥C3取代的异链烷烃分离正链烷烃，并且通过使用相对响应因子1.0对所有烃归一化定量化合物或化合物组。单个化合物的定量限为0.01wt％。GC的设置如表3所示。

表3.正链烷烃和异链烷烃的GC确定的设置

基于所分析的烃进料样品的总重量，对P1-P4中每一个确定了正链烷烃的重量百分比的量与(总)异链烷烃的重量百分比的量并且如表4所示。表4还示出了样品中链烷烃(正链烷烃和异链烷烃)的碳链长度。

表4.烃进料样品P1-P4的正链烷烃和异链烷烃含量

从表4可以看出，烃进料样品P1-P4是高链烷烃的，并且含有基于相应烃进料样品的总重量的约8至约95wt％的异链烷烃。烃进料样品含有基于相应烃进料样品的总重量的如下所示的具有至少C10的碳数的烃：P1约100wt％，P2约99wt％，P3约98wt％和P4约100wt％；和如下所示的C14-C18烃：P1约96wt％，P2约95wt％，P3约92wt％和P4约95wt％。

烃进料的固定床催化裂化

使用具有体积约200ml的反应器管的连续流动固定床微型反应器进行实验。微型反应器装置包含进料罐、空气、He、N₂和H₂入口、反应器和产物罐以及之后的气体收集器。通过最高运行温度设置为500℃的烘箱加热反应器管。将气动泵用于从两个进料罐泵送烃进料。

催化剂材料为ZSM-5。通过锻烧制备催化剂，并将其制粒、压碎并过筛以获得所期望的粒径。

对于每个测试运行，将反应器装填惰性SiC 30作为填充剂以用于确保优良的热平衡以及反应物(催化裂化原料)在反应器内部的滴流，其中将催化剂放置在两个SiC 30床之间(因此形成了固定催化剂床)，其大致位于反应器中间。大致位于反应器中间的该区域是几乎等温的，从而在整个催化剂床中提供了均一的温度。在每个催化裂化实验中使用30g催化剂。在反应器顶部使用玻璃珠以确保烃进料样品在反应器内部的均匀分布。在反应器末端和每个层之间使用玻璃棉以用于确保装填保持就位。

表5提供了分别使用烃进料样品P1-P4作为催化裂化原料的固定床催化裂化测试运行期间的条件。表5中的温度为反应温度，并将WHSV表示为烃进料的质量流量/催化剂质量。

表5.烃进料样品P1-P4的催化裂化条件

结果-烃进料的固定床催化裂化

表6-9提供了分别使用烃进料样品P1-P4作为催化裂化原料的固定床催化裂化测试运行结果。

表6.烃进料样品P1-P4的催化裂化产物产率

从表6可以看出，本发明的催化裂化过程提供了多种不同的裂化产物馏份。为了简化起见，在本文中将C10-C20烃认为是未转化的烃进料，因为烃进料样品含有约100wt％的具有至少C10的碳数的烃。使用所选的测试运行条件和催化剂，这种未转化的馏份的量是相对高的。然而，可以通过将C10-C20烃馏份或其部分再循环回到催化裂化来提高转化。与新鲜的烃进料样品相比，未转化的馏份可以具有升高的异链烷烃含量。由于丙烯得率随催化裂化原料的异链烷烃含量的升高而升高，因此未转化的馏份的再循环还可以提高丙烯得率。另外，异链烷烃含量提高的未转化馏份(与相应新鲜进料相比)作为航空和/或柴油组合物组分是可用的。升高的异链烷烃含量将有助于航空和/或柴油组合物的优良的冷性质。

表7.烃进料样品P1-P4的催化裂化产物的归一化转化得率

从表7可以看出，本发明的催化裂化过程提供了具有优良的归一化转化得率的广泛多种不同的裂化产物馏份。特别是，可以以很高的归一化转化得率获得丙烯。根据表7可见，本发明的催化裂化过程还以很高的归一化转化得率提供了C5-C9烯烃，这些例如对于易位反应，作为聚合物中的共聚单体并且当生产润滑油添加剂、表面活性剂、农业化学品、涂层或腐蚀抑制剂时是可用的。由于它们的低杂质水平，如可忽略的芳香族化合物含量，所获得的C5-C9链烷烃单独或与C5-C9烯烃组合例如对于汽油和/或对于设计用于工业或家庭的化学产品，如在溶剂、稀释剂和除斑剂中作为安全组分是可用的。本发明的催化裂化过程还以很高的归一化转化得率提供了C4烯烃，这些例如对于烷基化物生产并且对于分离各个C4烯烃，例如，对于作为聚合物中的(共聚)单体的使用是可用的。此外，表7显示仅产生了可忽略的量的甲烷(强温室气体)和芳香族化合物(其丰富程度可能防碍例如在溶剂中的使用)。甲烷的可忽略的形成有助于本发明的催化裂化过程的环境可持续性。

表8.烃进料样品P1-P4的所选的催化裂化产物的摩尔比

(摩尔比)	P1(8wt％iP)	P2(69wt％iP)	P3(92.5wt％iP)	P4(95.25wt％iP)
					丙烯/总C3	0.7	0.7	0.8	0.8
丙烯/乙烯	21.0	21.5	18.0	17.4
					C4＝/总C4	0.8	0.8	0.8	0.9

从表8可以看出，本发明的催化裂化过程提供了具有至少0.7的丙烯比总C3的高摩尔比的C3馏份。这些C3馏份是具有精炼级纯度的高质量丙烯组合物。具有化学级纯度，如含有约90-95wt％的丙烯，或者具有含约99wt％或以上的丙烯的聚合物级纯度的丙烯组合物是通过额外的纯化步骤从这些高质量精炼级C3馏份可获得的。由于丙烯与总C3的高摩尔比，获得化学或聚合物级丙烯组合物的这些C3馏份的额外纯化步骤需要不太昂贵的设备和较少的能量(与具有较低的丙烯与总C3的摩尔比的馏份相比)。从表8还可以看出，本发明的催化裂化过程提供了具有至少0.8的C4烯烃与总C4的高摩尔比的C4馏份。由于C4烯烃与总C4的高摩尔比，C4烯烃是通过需要不太昂贵的设备和较少能量的额外纯化步骤(与具有C4烯烃与总C4的低摩尔比的馏份相比)从这些C4馏份可获得的。很高的丙烯与乙烯的比表示当使用本发明的方法时，仅少量的烃进料在形成不太有价值的(与丙烯和/或C4烯烃相比)乙烯中损失。

表9.烃进料样品P1-P4的所选的催化裂化产物馏份的归一化转化得率

从表9可见，本发明的催化裂化过程以很高的归一化转化得率提供了C3-C4(总)馏份和丙烯-C4烯烃馏份。包含C4烯烃或丙烯和C4烯烃两者的馏份可以照此使用或者在纯化后使用，例如，通过与异丁烯反应用于生产烷基化物，高辛烷值汽油组分。从表9还可以看出，本发明的催化裂化过程以很高的归一化转化得率提供了C5-C9(总)馏份，这些馏份例如由于它们可忽略的芳香族化合物含量，对于汽油和/或对于设计用于工业或家庭的化学产品，如在溶剂、稀释剂和除斑剂中作为安全组分是可用的。总C2极低的归一化转化得率表明当使用本发明方法时，极少量的烃进料在形成不太有价值(与丙烯和/或C4烯烃相比)的乙烷和乙烯中损失。固定床催化裂化——再循环的催化裂化原料

使用了与烃进料的固定床催化裂化下所描述的相同的固定床催化裂化装置。再一次，催化剂材料是如烃进料的固定床催化裂化下的所制备的ZSM-5。

在下列条件下单程转化P1：反应温度400℃，压力0.1MPa且WHSV(催化裂化原料的质量流量/催化剂质量)0.6g催化裂化原料/g催化剂每小时。收集液体裂化产物并将其用作下一次运行中的进料(条件：T＝400℃，P为0.1MPa且WHSV为0.6g催化裂化原料/g催化剂每小时)。

单程反应产物(在给定时间的生产流中)中的丙烯得率为2.1wt％，并且下一次运行的产物中丙烯得率为9.4wt％。这表明通过将至少一部分裂化产物再循环至催化裂化原料，可以提高裂化产物中丙烯的份额。使用SAPO-34的烃进料的固定床催化裂化

使用了与烃进料的固定床催化裂化下所描述的相同的固定床催化裂化装置。如烃进料的固定床催化裂化下制备了催化剂，但是这次使用SAPO-34作为催化剂材料。在每个实验中使用30g催化剂。SAPO-34是磷酸硅铝微孔材料，它是孔径尺寸约且具有中等强酸性的立体8-元环分子筛。

P1和P2在下列条件下单程转化：反应温度400℃，压力0.1MPa且进料(g/h)如表9-1所示。在额外的测试中，P1在下列条件下单程转化：反应温度400℃，压力0.1MPa且WHSV0.6g催化裂化原料/g催化剂每小时，并且此后收集液体裂化产物并在后续运行中，在T＝400℃，p为0.1MPa且WHSV为0.6g催化裂化原料/g催化剂每小时用作催化裂化原料。表9-1中提供了结果。

表9-1.烃进料样品P1和P2(单程)以及作为进料的P1液体裂化产物的所选催化裂化产物的摩尔比

从表9-1可见，使用SAPO-34的本发明的催化裂化过程提供了具有至少0.8的高丙烯与总C3的摩尔比的C3馏份和具有至少0.7的高C4烯烃与总C4的摩尔比的C4馏份。与ZSM-5相比，通过SAPO-34，稍微较低的丙烯与乙烯的摩尔比是可获得的，但是其相对于乙烯形成，强烈有利于丙烯形成。

另外，实施了SAPO-34的热测试以显示SAPO-34在高温下的稳定性。通过在空气中在500℃和700℃的温度下处理催化剂12小时来进行SAPO-34的热稳定测试。未观察到孔体积或BET表面积的基本变化。

比较数据

作为比较数据，下表10提供了来自WO2009130392A1的表2的结果。在表10中所示的条件下，使用固定床催化裂化实施实验。在表10的实验中所使用的大部分催化剂含有沸石。表10使用非异构化HDO处理的动物脂(实施例1、2、7和9)或者氢化棕榈油(实施例3和4)或者直接n-C16(实施例6)作为催化裂化原料，复现了WO2009130392A1的实验1-4、6、7和9的结果。在WO2009130392A1的第8-18页提供了与表10的实验有关的实验及其它详细信息。

表10.WO2009130392A1的表2的结果。

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从表10中的比较数据可见，丙烯和C4烯烃的得率远低于通过根据本发明的实施例可获得的那些。另外，丙烯与总C3的比以及C4烯烃与总C4的比远低于通过根据本发明的实施例可获得的那些。因此，例如，在无减少C3馏份中丙烷的量的额外工作的情况下，可能不能实现具有即使精炼级纯度的丙烯组合物，并且获得任何所期望的更高纯度等级的丙烷组合物所需的纯化处理将需要更昂贵的设备和更高的能耗(与通过本发明的方法所获得的C3馏份相比)。另外，形成了大量芳香族化合物，从而限制了含芳香族化合物的裂化产物馏份的使用。例如，具有高芳香族化合物含量的裂化产物馏份对于再循环回到催化裂化原料是不希望的，因为芳香族化合物提高了催化裂化反应中的焦炭形成并且因为芳香族化合物不转化为丙烯。具有高芳香族化合物含量的裂化产物馏份在设计用于工业或家庭的化学产品，如在溶剂、稀释剂和除斑剂中也是不希望的，在这种情况下对人的安全性是重要的，因为芳香族化合物已与健康问题相联系。

已提供了多个实施方式。应理解在本文中，词语“包含”、“包括”和“含有”分别用作开放表达而无意排他性。

通过具体实现方式和实施方式的非限制性实例，上述描述提供了本发明人目前对于实施本发明所考虑的最佳方式的全面且信息丰富的说明。然而，本领域技术人员清楚的是，本发明不局限于上述中呈现的实施方式的详细信息，而是可以在不背离本发明特征的情况下，在使用等效方式其它实施方式中，或以不同实施方式组合来实施。

此外，以上所公开的示例性实施方式的一些特征可以有利地使用，而无需相应地使用其它特征。因而，上述描述应被认为仅是对本发明原理的说明，而不是对其的限制。因此，本发明的范围仅受限于所附的专利权利要求。

Claims (24)

1.一种用于生产包含丙烯、C4烯烃或两者的裂化产物馏份的方法，所述方法包括：

提供催化裂化原料，所述催化裂化原料包含：

烃进料，其包含基于所述烃进料的总重量的至少5wt％的异链烷烃，所述烃进料中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量之和为至少80wt％；

在存在固体催化剂的情况下，在选自300℃至450℃的范围内的温度下，在催化裂化反应器中使所述催化裂化原料经受催化裂化以获得裂化产物；和

从所述裂化产物分离至少包含丙烯、C4烯烃或两者的馏份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在不将所添加的分子氢(H₂)进料至所述催化裂化反应器的情况下进行所述催化裂化，和/或在不将所添加的蒸汽或所添加的水(H₂O)进料至所述催化裂化反应器的情况下进行所述催化裂化。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烃进料包含基于所述烃进料的总重量，至少8wt％或至少10wt％，优选地至少15wt％，进一步优选地至少20wt％，更优选地至少30wt％，甚至更优选地至少40wt％的异链烷烃。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃进料包含基于所述烃进料的总重量，至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，并且甚至更优选地至少90wt％的具有至少C10的碳数的烃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃进料包含基于所述烃进料的总重量，至多5wt％，优选地至多3wt％，更优选地至多2wt％，甚至更优选地至多1wt％的具有至少C22的碳数的烃。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述烃进料的总重量，所述烃进料中异链烷烃和正链烷烃的重量百分比的量之和为至少85wt％，优选地至少90wt％，更优选地至少95wt％，并且甚至更优选地至少99wt％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃进料为可再生烃进料，所述可再生烃进料具有基于所述烃进料中碳的总重量的至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地约100wt％的生物碳含量。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在选自0.01MPa至5.0MPa，优选地0.1MPa至2MPa，进一步优选地0.1MPa至1MPa，更优选地0.15MPa至1MPa，并且甚至更优选地0.20MPa至1MPa的范围的压力下进行所述催化裂化。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在选自350℃至450℃的范围内的温度下进行所述催化裂化。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在选自370℃至450℃，优选地400℃至450℃的范围内的温度下；或者在选自350℃至430℃，优选地350℃至400℃，更优选地360℃至400℃的范围内的温度下进行所述催化裂化。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化裂化的重量时空速度(WHSV，催化裂化原料的质量流量/催化剂质量)选自0.01至10，优选地0.1g至5g催化裂化原料/g催化剂每小时的范围。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中控制温度、压力和WHSV中的一个或多个，优选地至少温度和WHSV，使得在所述催化裂化中所述催化裂化原料的转化率在0.20至0.85，优选地0.20至0.80的范围内。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体催化剂包含微孔尺寸在4至的范围内的沸石或沸石型材料，并且其中所述固体催化剂优选地具有中等强酸性或强酸性。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述沸石或沸石型材料包括ZSM-5、MCM-22、SAPO-34和/或β沸石，优选地ZSM-5、MCM-22和/或SAPO-34。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化裂化反应器是固定床反应器或者移动固体催化剂反应器，如流化床催化裂化反应器或者移动床催化裂化反应器。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过以下方法获得所述烃进料，所述方法包括：

氢化处理可再生含氧烃，所述可再生含氧烃优选地包含以下中的一种或多种：脂肪酸、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸酯、甾醇、脂肪醇、氧合萜烯和其它可再生有机酸、酮、醇和酸酐，所述氢化处理包括脱氧和异构化反应以获得包含异链烷烃的氢化处理产物，和从所述氢化处理产物除去蒸汽相以获得贫蒸气的氢化处理产物，并且任选地提供所述贫蒸气的氢化处理产物作为所述烃进料。

17.根据权利要求14所述的方法，其包括从所述贫蒸气的氢化处理产物作为所述烃进料回收馏份，所述馏份包含基于所述馏份总重量，至少50wt％，优选地至少60wt％，进一步优选地至少70wt％，更优选地至少80wt％，并且甚至更优选地至少90wt％的具有至少C10的碳数的烃。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化裂化原料包含分离自所述裂化产物的再循环馏份。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括从所述裂化产物分离具有至少C5，优选地至少C10碳数的烃馏份。

20.根据权利要求19所述的方法，其包括将至少一部分具有至少C5，优选地至少C10碳数的烃馏份再循环至所述催化裂化原料。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括从所述裂化产物分离C5-C9烃馏份。

22.根据权利要求18或20所述的方法，其中在所述催化裂化原料中所述烃进料和所述再循环馏份的重量百分比的量之和为基于所述催化裂化原料总重量的至少90wt％，优选地至少95wt％，更优选地至少99wt％。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括纯化包含丙烯的馏份，或者包含丙烯和C4烯烃两者的馏份，以获得纯化的丙烯组合物。

24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括分馏包含C4烯烃或者丙烯和C4烯烃两者的馏份，以获得1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、丁二烯、异丁烯中的一个或多个作为分馏的组合物。