TW202309255A - 同時處理塑料裂解油及源自可再生來源之原料的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於處理包含塑料裂解油之原料及源自可再生來源之原料的方法，其包含：
a)視情況選用之對該包含塑料裂解油之原料進行選擇性氫化的步驟，
b)對該包含塑料裂解油之原料或步驟a)之流出物進行加氫脫金屬，
c)對獲自步驟b)之該流出物進行加氫處理，
且其中將該源自可再生來源之原料引入步驟a)及/或步驟b)及/或步驟c)中，
包含該塑料裂解油之該原料的流速與所引入的源自可再生來源之原料的流速之間的重量比在0.05與20之間，
d)在存在含水流的情況下進行分離。
Description
本發明係關於一種用於同時處理塑料裂解油及源自可再生來源之原料以獲得基於烴之流出物的方法，該基於烴之流出物可例如藉由直接併入石腦油或柴油池中或作為用於蒸汽裂解單元之原料提純。更特定言之，本發明係關於一種用於同時處理源自塑料廢物熱解之原料及源自可再生來源之原料以至少部分地移除此等原料可以相對較高量含有之雜質的方法。
獲自收集及分選通道的塑料可經歷熱解步驟以尤其獲得熱解油。一般使此等塑料熱解油燃燒以產生電力，及/或將其用作工業爐或城市供熱之燃料。
用於提純塑料熱解油之另一途徑為將此等塑料熱解油用作蒸汽裂解單元之原料以便(再)產生烯烴，該等烯烴為某些聚合物之組成單體。然而，塑料廢物一般為若干聚合物之混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚氯乙烯及聚苯乙烯之混合物。此外，取決於應用，除聚合物以外，塑料亦可含有其他化合物，諸如塑化劑、顏料、染料或聚合催化劑殘餘物。塑料廢物亦可含有微量源自例如生活垃圾的可再生來源。一方面廢料之處理，尤其儲存、機械處理、分選、熱解以及另一方面熱解油之儲存及輸送亦可引起腐蝕。因此，獲自塑料廢物熱解之油包含大量雜質，詳言之二烯烴、金屬、類金屬(尤其鐵、矽)或鹵化化合物(尤其基於氯之化合物)；異源元素，諸如硫、氧及氮；以及常常較高且與蒸汽裂解單元或位於蒸汽裂解單元下游之單元(尤其聚合過程及選擇性氫化過程)不相容的內容物中之不溶解物。此等雜質可導致操作性問題且尤其導致腐蝕、焦化或催化劑失活問題，或目標聚合物之應用中的不相容性問題。二烯烴之存在亦可引起熱解油之不穩定性問題，其特徵在於形成膠狀物。熱解油中可能存在之膠狀物及不溶物可導致過程中之堵塞問題。
此外，在蒸汽裂解步驟期間，尋求之用於石油化學之輕烯烴(尤其乙烯及丙烯)之產率很大程度上視送去蒸汽裂解之原料的品質而定。BMCI (礦務局相關指數；Bureau of Mines Correlation Index)通常用於表徵烴餾分。自密度及平均沸點之量測結果計算針對來源於原油之基於烴之產物產生之此指數：其對於直鏈烷烴等於0，且對於苯等於100。若所分析產物具有芳族縮合結構，在烷烴與芳族物之間具有中間BMCI之環烷，則其值均較高。總體而言，輕烯烴之產率在烷烴含量增加時增加，且因此在BMCI降低時增加。反之，非所需重化合物及/或焦碳之產率在BMCI增加時增加。
在過去幾十年間，對源自木質纖維素可再生來源之轉化或源自植物油或動物脂肪之生產的新穎植物來源產物的精製方法之整合產生了相當大的興趣，此係由於化石材料之成本增加及減少運輸碳足跡之需要。因此，許多生物燃料(主要乙醇、植物油之甲酯、經加氫處理之植物油)已獲得作為用於燃料池中之石油基之補充劑的真實狀態。
源自生物及/或動物來源之原料的三酸甘油酯及脂肪酸的加氫處理使得有可能獲得長鏈烷烴，其可視情況經加氫異構化以便將其併入噴射機燃料或柴油類型之燃料池中。
然而，陸基運輸車輛之快速電化可限制未來幾年對生物來源之原料的依賴。因此，存在尋找新升級方式之優勢。
WO 2018/055555提出一種用於再循環塑料廢物之總體方法，其極其普遍且相對複雜，包含熱解塑料廢物之步驟至蒸汽裂解步驟。申請案WO 2018/055555之方法尤其包含：較佳地在相當嚴格之條件下，尤其在溫度方面，例如在260與300℃之間的溫度下，對直接自熱解獲得之液相進行加氫處理的步驟；分離加氫處理流出物之步驟；及隨後較佳地在例如260與400℃之間的高溫下對分離出之重流出物進行加氫去烷基化的步驟。
未公開之專利申請案FR 20/01758描述一種用於處理塑料熱解油之方法，其包含：
a)在存在氫氣及選擇性氫化催化劑的情況下對該原料進行選擇性氫化，以獲得經氫化之流出物；
b)在存在氫氣及加氫處理催化劑的情況下對該經氫化之流出物進行加氫處理，以獲得加氫處理流出物；
c)在存在含水流的情況下，在50與370℃之間的溫度下對加氫處理流出物進行分離，以獲得氣體流出物、含水液體流出物及基於烴之液體流出物；
d) 視情況選用之分餾步驟，其分餾全部或部分獲自步驟c)的基於烴之流出物，以獲得氣體流及至少兩個可為石腦油餾分及較重餾分的基於烴之流；
e) 再循環步驟，其包含將獲自分離步驟c)的基於烴之流出物的一部分或獲自分餾步驟d)的基於烴之流的一部分及/或至少一者回收至選擇性氫化步驟a)及/或加氫處理步驟b)的階段。
文獻FR2910017提出一種用於處理基於石油之原料及生物來源之原料的方法，其中基於石油之原料經注入至位於生物來源之原料之注入點上游的催化區段中。文獻FR2910017中提出之溶液使得不能處理與生物來源之原料之混合物中的塑料裂解油。
因此，同時處理塑料裂解油及源自可再生來源之原料允許藉由有效處理存在之雜質及藉由將原料轉化成可提純產物而對兩種原料進行優化處理。出於產生烯烴之目的，此等產物可尤其用作蒸汽-裂解單元原料，該等烯烴在聚合之後將使得能夠不僅獲得由於裂解油之塑料來源而再循環之聚合物，而且獲得由於生物來源而降低之聚合物。此等產物亦可升級為燃料池中之基礎。
本發明係關於一種用於處理包含塑料裂解油之原料及源自可再生來源之原料的方法，其包含：
a)視情況選用之選擇性氫化步驟，其在存在至少一種選擇性氫化催化劑的情況下，在80與280℃之間的溫度、1.0與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.3與10.0 h
-1之間的空間時速下，在至少進料有該包含塑料裂解油之原料及包含氫氣之氣流的反應區段中執行，以獲得經氫化之流出物，
b)加氫脫金屬步驟，其在包含至少一種加氫脫金屬催化劑之加氫脫金屬反應區段中執行，該加氫脫金屬反應區段至少進料有包含塑料裂解油之原料及/或獲自步驟a)之該經氫化之流出物及包含氫氣之氣流，該加氫脫金屬反應區段係在140與400℃之間的平均溫度、1.0與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下進行，以獲得經脫金屬之流出物，
c)加氫處理步驟，其在包含至少一種加氫處理催化劑之加氫處理反應區段中執行，該加氫處理反應區段至少進料有獲自步驟b)之該經脫金屬之流出物及包含氫氣之氣流，該加氫處理反應區段係在250與450℃之間的溫度、1.0與10.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下使用，以獲得經加氫處理之流出物；
且其中該源自可再生來源之原料視情況作為與該包含塑料裂解油之原料的混合物引入步驟a)及/或步驟b)及/或步驟c)中，
包含該塑料裂解油之原料的流速與所引入的源自可再生來源之原料的流速之間的重量比在0.05與20之間，
c')視情況選用之加氫裂解步驟，其在包含至少一種加氫裂解催化劑之加氫裂解反應區段中執行，該加氫裂解反應區段至少進料有獲自步驟c)之該經加氫處理之流出物及/或獲自步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分及包含氫氣之氣流，該加氫裂解反應區段係在250與450℃之間的平均溫度、1.5與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下使用，以獲得輸送至分離步驟d)之經加氫裂解之流出物，
d)分離步驟，其進料有獲自步驟c)之該經加氫處理之流出物及/或獲自步驟c')之該經加氫裂解之流出物及水溶液，該步驟係在50與450℃之間的溫度下執行，以獲得至少一種氣體流出物、水性流出物及基於烴之流出物，
e)視情況選用之對全部或一部分獲自步驟d)之該基於烴之流出物進行分餾的步驟，以獲得至少一種氣體流出物及至少一種包含沸點小於或等於175℃之化合物的餾分及一種包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
本發明之方法之一個優勢為同時純化包含獲自塑料廢物熱解之油的原料及源自可再生來源之原料以至少部分地移除雜質及使此等原料氫化且因此能夠尤其藉由將其直接併入燃料池中及/或藉由使其與蒸汽裂解單元中之處理相容對所獲得之產物提純以能夠尤其以增加之產率獲得輕烯烴，該等輕烯烴在製造聚合物中可用作單體。
本發明之方法的突出之處尤其在於極大的靈活性，使得有可能根據其雜質在該方法之各個步驟中引入源自可再生資源之原料。實際上，當源自可再生資源之原料含有許多雜質時，其可部分或完全引入步驟a)及/或步驟b)中。當此類處理並非必需時，源自可再生資源之原料亦可部分或完全引入步驟c)中。
本發明之另一優勢為限制塞式流動反應器(例如固定床)之入口與出口之間的尤其藉由對源自可再生來源之原料進行加氫處理而放出之熱誘導之溫度升高，此熱部分地由同時處理之塑料裂解油吸收。此得到一種優化方法，其限值對流出物及/或氣體及/或液體冷卻流之再循環的顯著依賴。
因此，本發明之方法使得有可能獲得自塑料熱解油及源自可再生來源之原料獲得的基於烴之流出物，且自其中至少部分地移除起始雜質，因此限制此等雜質可能在尤其蒸汽裂解單元及/或位於蒸汽裂解單元下游之單元(尤其聚合及選擇性氫化單元)中引起的可操作性問題，諸如腐蝕、焦化或催化劑失活問題。自獲自塑料廢物熱解及源自可再生來源之原料的油中移除之至少一部分雜質亦將使得有可能增加目標聚合物之應用範圍，減少應用不相容性。
根據一個變化形式，本發明之方法包含分餾步驟e)。
根據一個變化形式，本發明之方法包含加氫裂解步驟c')。
根據一個變化形式，本發明之方法包含該選擇性氫化步驟a)。
根據一個變化形式，源自可再生來源之原料為包含植物及/或動物來源之油及/或脂肪的原料。
根據一個變化形式，在步驟c)中引入源自可再生資源之原料的至少一部分。
根據一個變化形式，步驟c)之反應區段之溫度高於步驟b)之加氫脫金屬反應區段之溫度。
根據一個變化形式，獲自分離步驟d)之基於烴之流出物的至少一部分或獲自分餾步驟e)之包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分的至少一部分作為再循環流輸送至選擇性氫化步驟a)及/或加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)。
根據一個變化形式，獲自分餾步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分的至少一部分作為再循環流輸送至加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)及/或加氫裂解步驟c')。
根據一個變化形式，再循環流與包含塑料裂解油之原料及來自可再生來源之原料之間的重量比小於或等於10。
根據一個變化形式，本發明之方法包含對原料進行預處理之步驟a0)，該預處理步驟係在選擇性氫化步驟a)上游進行且包含過濾步驟及/或靜電分離步驟及/或藉助於水溶液洗滌之步驟及/或吸附步驟。
根據一個變化形式，獲自分離步驟d)之基於烴之流出物或獲自步驟e)之兩種基於烴之液體流中的至少一者經全部或部分地輸送至在700與900℃之間的溫度及0.05與0.3相對兆帕之間的壓力下在至少一個熱解熔爐中進行的蒸汽裂解步驟f)。
根據一個變化形式，該選擇性氫化催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及至少一種VIB族元素，或至少一種VIII族元素。
根據一個變化形式，該加氫脫金屬催化劑及該加氫處理催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物組成之群，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及/或至少一種VIB族元素。
根據一個變化形式，本發明之方法亦包含在包含至少一種加氫裂解催化劑之加氫裂解反應區段中執行的第二加氫裂解步驟c'')，該加氫裂解反應區段進料有獲自步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分及包含氫氣之氣流，該加氫裂解反應區段係在250與450℃之間的溫度、1.5與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下使用，以獲得輸送至該分離步驟d)的經加氫裂解之流出物。
根據一個變化形式，該加氫裂解催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自鹵化氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石，該加氫去氫官能性包含至少一種選自單獨的或呈混合物形式之鉻、鉬及鎢的VIB族金屬及/或至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑的VIII族金屬。
根據一個變化形式，原料具有以下特性：
- 芳族化合物之含量按重量計在0與90%之間，
- 鹵化化合物之含量按重量計在2與5000 ppm之間，
- 金屬元素之含量按重量計在10與10000 ppm之間，
- 包括鐵元素之含量按重量計在0與100 ppm之間，
- 矽元素之含量按重量計在0與1000 ppm之間。
本發明亦係關於可經由根據本發明之處理方法獲得之產物。
根據一個變化形式，相對於產物之總重量，產物包含：
- 金屬元素之總含量按重量計小於或等於5.0 ppm，
- 其中鐵元素之含量按重量計小於或等於100 ppb，
- 矽元素之含量按重量計小於或等於1.0 ppm，
- 硫含量按重量計小於或等於500 ppm，
- 氮含量按重量計小於或等於100 ppm，
- 氯元素之含量按重量計小於或等於10 ppm。
根據本發明，除非另有指示，否則壓力為絕對壓力，亦書寫為abs.且以絕對兆帕(或MPa abs.)形式給出。
根據本發明，表述「包含在…與…之間」與「在…與…之間」等效且意謂區間之極限值包括於所描述之值範圍內。若情況並非如此且若極限值不包括於所描述之範圍內，則此類澄清將由本發明給出。
出於本發明之目的，可單獨或以組合形式使用針對給定步驟的參數之各種範圍，諸如壓力範圍及溫度範圍。舉例而言，出於本發明之目的，較佳壓力值範圍可與更佳溫度值範圍組合。
在本文下文中，可描述本發明之特定及/或較佳實施例。當技術上可行時，該等實施例可分開地實施或組合在一起而不受組合之限制。
隨後，根據CAS分類(CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press出版, D.R. Lide主編, 第81版, 2000-2001)給出化學元素族。舉例而言，根據CAS分類之VIII族相當於根據新IUPAC分類之8、9及10行金屬。
金屬含量藉由X射線螢光量測。
原料根據本發明，在本發明之方法中處理之原料為包含塑料裂解油之原料及源自可再生來源之原料。
「塑料裂解油」為源自塑料，較佳地尤其起源於收集及分選行業之塑料廢物的熱解的油。詳言之，其包含基於烴之化合物，尤其烷烴、單烯烴及/或二烯烴、環烷及芳族物之混合物。至少80重量%的此等基於烴之化合物較佳地具有低於700℃，且較佳低於550℃之沸點。特定言之，根據裂解油之來源，該油包含高達70重量%之烷烴、高達90重量%之烯烴及高達90重量%之芳族物，應理解烷烴、烯烴及芳族物之總和為100重量%之基於烴之化合物。
根據ASTM D4052方法在15℃下量測的熱解油之密度一般在0.75與0.99 g/cm
3之間，較佳在0.75與0.95 g/cm
3之間。
塑料熱解油可另外包含且通常確實包含雜質，諸如金屬，尤其鐵、矽或鹵化化合物，尤其氯化化合物。塑膠熱解油中可存在高含量之此等雜質，例如按重量計高達350 ppm或按重量計甚至700 ppm或按重量計甚至1000 ppm的由鹵化化合物提供之鹵素元素(尤其氯)，按重量計高達100 ppm或按重量計甚至200 ppm的金屬或半金屬元素。可將鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、後過渡金屬及類金屬比作金屬性質之污染物，稱作金屬或金屬元素或半金屬元素。詳言之，獲自塑料廢物熱解之油中可能含有的金屬或金屬元素或半金屬元素包含矽、鐵或此等元素兩者。塑料熱解油亦可包含其他雜質，諸如尤其由硫化合物、氧化合物及/或氮化合物提供之異源元素，按重量計含量一般小於10,000 ppm之異源元素且較佳按重量計小於4000 ppm之異源元素。
塑料熱解油可獲自熱催化熱解處理或可另外藉由加氫熱解(在催化劑及氫氣存在下熱解)而製備。
在本發明之方法中處理的原料亦包含源自可再生來源之原料。
根據第一變化形式，源自可再生來源之原料有利地選自植物及/或動物來源之油及/或脂肪。本發明中使用之植物及/或動物來源之油或脂肪含有三酸甘油酯及/或游離脂肪酸及/或酯。植物油可有利地經粗製或經全部或部分精製，且源自以下植物：菜籽、向日葵、大豆、棕櫚、棕櫚核、橄欖、椰子、麻風樹屬，此清單不受限制。藻類油或魚油亦為相關的。動物脂肪有利地選自由食品行業之殘餘物構成或源自餐飲行業的豬油或脂肪。
此等原料基本上含有熟習此項技術者亦已知為脂肪酸三酯及/或游離脂肪酸之三酸甘油酯類型的化學結構。因此，脂肪酸三酯係由三個脂肪酸鏈構成。呈三酯形式或呈游離脂肪酸形式之此等脂肪酸鏈具有每條鏈多個不飽和度，亦稱為每條鏈有多個碳-碳雙鍵，一般在0與3個之間，但其尤其針對源自藻類之油可較高，一般每條鏈具有5至6個不飽和度。
因此，本發明中使用的包含油或脂肪或植物及/或動物來源之原料中存在的分子具有每分子多個不飽和度，有利地在0與18之間。在此等原料中，所有分子之不飽和數目之總和與分子數目之間的比率有利地在0與6之間。
獲根據第二變化形式，源自可再生來源之原料有利地選自來源於用於熱及/或催化轉化木質纖維素生質之方法的原料，諸如藉由各種液化方法，諸如水熱液化或熱解由木質纖維素生質產生之油。術語「生質」係指來源於近來活生物體之材料，其包含植物、動物及其副產物。術語「木質纖維素生質」表示源自植物及其副產物之可再生來源。木質纖維素可再生來源係由碳水化合物聚合物(纖維素、半纖維素)及芳族聚合物(木質素)構成。
源自可再生來源之此等原料可經粗製、精製或半精製且其亦含有雜質，尤其磷脂、鹼金屬、鹼土金屬，尤其鐵、磷、鈉、鈣、鎂。
較佳地，源自可再生來源之原料為包含植物及/或動物來源之油及/或脂肪的原料。
本發明之方法之原料包含至少一種塑料裂解油及至少一種源自可再生來源之原料。該原料可僅由塑料裂解油及源自可再生來源之原料組成。較佳地，該原料包含至少50重量%，較佳地在75重量%與100重量%之間的塑料裂解油及源自可再生來源之原料，換言之，較佳地在50重量%與100重量%之間、較佳地在70重量%與100重量%之間的塑料裂解油及源自可再生來源之原料。
包含塑料裂解油之原料的流速與引入本發明之方法中之源自可再生來源之原料的流速之間重量比一般在0.02與50之間，通常在0.05與20之間，且較佳在0.1與10之間。此術語「重量比」欲意謂引入本發明之方法中的總重量比，而與引入源自可再生來源之原料的步驟無關。
本發明之方法之原料亦可包含習知的基於石油之原料，其隨後與塑料裂解油及源自可再生來源之原料進行共處理。有利地，習知的基於石油之原料可有利地為餾分或類型石腦油、氣態油或在真空下之氣態油之餾分之混合物。在此情況下，可在步驟a)及/或b)及/或c)及/或c')中，且較佳在步驟c)中注入基於石油之原料。
預處理 ( 視情況選用 )該包含塑料裂解油之原料及/或源自可再生資源之原料可有利地在選擇性氫化步驟a)之前在視情況選用之預處理步驟a0)中進行預處理，以獲得至少一種向步驟a)或步驟b)進料的經預處理之原料。
在視情況選用之步驟a0)中進行預處理之原料可尤其包含：
- 塑料裂解油及源自可再生來源之原料的混合物，
- 包含塑料裂解油之原料，而無源自可再生來源之原料，
源自可再生來源之原料，而無塑料裂解油，
- 兩種不同的流，其中之一者包含塑料裂解油且其中之另一者包含源自可再生來源之原料，此等兩種流在預處理步驟a0)中在不同的處理條件及操作下並行地處理。
當在視情況選用之步驟a0)中預處理之原料為包含塑料裂解油之原料而無源自可再生來源之原料時，源自可再生來源之原料可引入步驟a)及/或步驟b)及/或步驟c)中，而經預處理之包含塑料裂解油之原料引入視情況選用之步驟a)或步驟b)中。
當在視情況選用之步驟a0)中預處理之原料為源自可再生來源之原料而無塑料裂解油時，包含塑料裂解油之原料可引入視情況選用之步驟a)及/或步驟b)中，而經預處理之源自可再生來源之原料可引入視情況選用之步驟a)及/或步驟b)及/或步驟c)中。
此視情況選用之預處理步驟a0)使得有可能減少可能存在於包含塑料裂解油之原料及/或源自可再生來源之原料中的污染物之量，尤其鐵及/或矽及/或氯及/或磷及/或鈉及/或鈣之量。因此，對包含塑料裂解油之原料及/或源自可再生來源之原料進行預處理的視情況選用之步驟a0)有利地在以下情況下執行：尤其當該原料包含按重量計大於10 ppm、尤其按重量計大於20 ppm、更特定言之按重量計大於50 ppm之金屬元素時，且尤其當該原料包含按重量計大於5 ppm之矽、更特定言之按重量計大於10 ppm或甚至按重量計大於20 ppm之矽時。同樣地，視情況選用之預處理步驟a0)尤其在該原料包含按重量計大於10 ppm、尤其按重量計大於20 ppm、更特定言之按重量計大於50 ppm之氯時有利地進行。同樣地，視情況選用之預處理步驟a0)尤其在該原料包含按重量計大於100 ppm、尤其按重量計大於200 ppm、更特定言之按重量計大於500 ppm之磷時有利地進行。同樣地，對原料進行預處理之視情況選用之步驟a0)尤其在該原料包含使得TAN (全部酸值)值大於1 mg KOH/g、或甚至大於3 mg KOH/g或甚至大於6 mg KOH/g之酸性物種時有利地進行。
可經由熟習此項技術者已知之任何方法執行該視情況選用之預處理步驟a0)以減少污染物之量。其可尤其包含過濾步驟及/或靜電分離步驟及/或藉助於水溶液洗滌之步驟及/或吸附步驟。
該視情況選用之預處理步驟a0)有利地在0與150℃之間、較佳在5與100℃之間的溫度下且在0.15與10.0 MPa abs之間、較佳在0.2與1.0 MPa abs之間的壓力下執行。
根據一個變化形式，該視情況選用之預處理步驟a0)係在存在比表面積大於或等於100 m
2/g，較佳大於或等於200 m
2/g的較佳氧化鋁類型之至少一種吸附劑之情況下操作的吸附區段中執行。該至少一種吸附劑之比表面積適宜地小於或等於600 m
2/g，詳言之小於或等於400 m
2/g。吸附劑之比表面積為藉由BET法量測之表面積，亦即根據自週期性雜誌
The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法形成的標準ASTM D 3663-78，藉由氮吸附測定的比表面積。
有利地，該吸附劑包含小於1重量%之金屬元素，且較佳不含金屬元素。術語「吸附劑之金屬元素」應理解為指代來自元素週期表(新IUPAC分類)之第6族至第10族的元素。吸附區段中原料之駐留時間一般介於1與180分鐘之間。
視情況選用之步驟a0)之該吸附區段包含含有該吸附劑的至少一個吸附管柱，較佳地包含至少兩個吸附管柱，較佳地二至四個吸附管柱。當吸附區段包含兩個吸附劑管柱時，一個操作模式可稱作根據專用術語操作之「擺動」，其中一個管柱在線，亦即在使用中，而另一管柱備用。當在線管柱中之吸附劑耗費時，將此管柱隔離，而使備用管柱在線，亦即在使用中。耗費之吸附劑隨後可在原處再生及/或用新鮮吸附劑替換，使得含有吸附劑之管柱可在另一管柱經隔離後再次處於在線。
另一操作模式為具有至少兩個串聯操作之管柱。當置於頭端之管柱之吸附劑耗費時，隔離此第一管柱，且耗費之吸附劑在原處再生或用新鮮吸附劑替換。接著使最末位置之管柱恢復在線，以此類推。此操作模式稱為可切換模式或可切換反應器系統之PRS，或另外根據專用術語稱為「搖曳(lead and lag)」。至少兩個吸附管柱之組合使得有可能克服歸因於可存在於待處理之該原料中的金屬污染物、二烯烴、獲自二烯烴之膠狀物、磷、鈉、鈣及不溶物的聯合作用所致的吸附劑之可能潛在快速毒化及/或堵塞。此原因在於，存在至少兩個吸附管柱有助於有利地在不停止預處理單元或甚至該過程之情況下替換及/或再生吸附劑，因此使得有可能降低阻塞風險並因此避免歸因於阻塞而停止該單元，從而控制成本及限制吸附劑消耗。
根據另一變化形式，該視情況選用之預處理步驟a0)在洗滌區段中藉由使原料與至少一種洗滌液接觸來進行，該洗滌液可為有機溶劑或水溶液或包含有機化合物之水溶液。較佳地，洗滌液為水溶液，其可為例如水、較佳地去礦物質水及汽水或酸性或鹼性溶液。此洗滌區段可含有用於使原料與洗滌液接觸且用於分離各階段之裝置，以便一方面獲得經預處理之原料，且另一方面獲得包含雜質之洗滌液。在此等裝置當中，可存在例如攪拌反應器、傾析器、混合器-傾析器及/或並流或逆流洗滌管柱。有利地，洗滌管柱為填充式管柱、盤、攪拌管柱或脈衝式管柱；洗滌液之量與原料之量之間的比率在0.01與100之間、較佳地在0.1與10之間且較佳地在0.15與2之間。
該視情況選用之預處理步驟a0)亦可視情況進料至少一部分再循環流，其有利地獲自該方法之步驟d)或視情況選用之步驟e)，呈與包含塑料裂解油之原料及/或源自可再生資源之原料的混合物形式或單獨的包含塑料裂解油之原料及/或源自可再生資源之原料。
因此，該視情況選用之預處理步驟a0)使得有可能獲得經預處理之原料，該經預處理之原料隨後進料選擇性氫化步驟a)或加氫脫金屬步驟b)。
選擇性氫化步驟 a) ( 視情況選用 )根據本發明，該方法可包含對包含塑料裂解油之原料及視情況對源自可再生資源之原料(當後者在步驟a)中注入時)進行選擇性氫化的步驟a)，其在存在氫氣的情況下、在使得有可能將該原料維持呈液相之氫氣壓力及溫度條件下，且用對於選擇性氫化存在於該原料中之二烯烴為剛好必需的一定量的可溶性氫氣執行。因此，對呈液相之二烯烴之至少一部分進行選擇性氫化使得有可能避免或至少限制形成「膠狀物」，亦即二烯烴之聚合，且由此形成可堵塞加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)之反應區段的寡聚物及聚合物。視情況存在於原料中之苯乙烯化合物，尤其苯乙烯就膠狀物形成而言亦可表現得類似於二烯烴，因為乙烯基之雙鍵與芳族核結合。該選擇性氫化步驟a)使得有可能獲得經選擇性氫化之流出物，亦即含有降低含量之烯烴(詳言之二烯烴)及視情況存在之苯乙烯的流出物。
根據本發明，該選擇性氫化步驟a)係在至少進料有視情況已經預處理的該包含塑料裂解油之原料及包含氫氣(H
2)之氣流的反應區段中執行。
視情況，該步驟a)之反應區段亦可同樣地進料有至少一部分視情況已經預處理的源自可再生資源之原料。
視情況，該步驟a)之反應區段亦可同樣地進料有至少一部分有利地獲自該方法之步驟d)或視情況選用之步驟e)的再循環流。
源自可再生資源之原料及/或再循環流的進料可以與該包含塑料裂解油之原料的混合物形式進行，或有利地直接在步驟a)之反應區段之入口處與該原料分開進行。
該反應區段涉及較佳地在固定床中，在存在至少一種選擇性氫化催化劑的情況下，有利地在80與280℃之間、較佳地在120與260℃之間、較佳地在130與250℃之間的平均溫度(或如下所定義之WABT)，在1.0與20.0 MPa abs.之間、較佳地在5.0與15.0 MPa abs.之間的氫氣分壓下，及在0.3與10.0 h
-1之間、較佳地在0.5與5.0 h
-1之間的空間時速(HSV)下的選擇性氫化。
根據本發明，包含至少一個固定床反應器之反應區段之「溫度」為包含至少一個固定床反應器之反應區段的平均溫度且對應於根據熟習此項技術者熟知之專業術語的重量平均床溫度(WABT)。平均溫度有利地依據所用之催化系統、裝置及其組態而測定。按以下方式計算平均溫度(或WABT)：
WABT = (T
inlet+ T
outlet)/2
其中T
inlet：流出物在反應區段之入口處之溫度，T
outlet：流出物在反應區段之出口處之溫度。
空間時速(HSV)在此定義為進入反應區段之原料之小時體積流速與催化劑之體積的比率。表述「進入步驟a)之反應區段的原料」欲意謂視情況經預處理之全部「新鮮」原料，亦即包含至少裂解油及視情況一部分或全部源自可再生資源之原料，視情況補充有獲自步驟d)及/或e)之再循環流。
進料至步驟a)之該反應區段的包含氫氣(H
2)之氣體流的量有利地使得氫氣覆蓋度在1與200 Nm
3氫氣/m
3進入反應區段之原料(Nm
3/m
3)之間，較佳地在1與50 Nm
3氫氣/m
3原料(Nm
3/m
3)之間，較佳地在5與20 Nm
3氫氣/m
3原料(Nm
3/m
3)之間。
氫氣覆蓋度定義為在標準溫度及壓力條件下所得之氫氣之體積流率相對於在15℃下在不考慮任何再循環部分之情況下進入反應區段之視情況經預處理之原料之體積流率的比率(單位為寫成Nm
3的標準m
3之H
2/m
3原料)。
進料至步驟a)之反應區段的包含氫氣之氣體流可由氫氣供應及/或有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟e)的再循環氫氣組成。
選擇性氫化步驟a)較佳在固定床中進行。其亦可在沸騰床中或在移動床中進行。
有利地，該步驟a)之反應區段包含1至5個反應器。根據本發明之一特定實施例，反應區段包含2至5個反應器，該等反應器在由用於可切換反應器系統之術語PRS或術語「搖曳」指代的可切換模式下操作。至少兩個PRS模式下之反應器的組合使得有可能在不停止過程的情況下隔離一個反應器、排出廢催化劑、用新鮮催化劑再裝填反應器及使該反應器返回工作。PRS技術尤其描述於專利FR2681871中。
根據一個尤其較佳的變化形式，步驟a)之選擇性氫化反應區段包含在可置換模式下操作之兩個固定床反應器。
有利地，例如過濾板類型之反應器插入件可用於防止反應器堵塞。過濾板之實例描述於專利FR3051375中。
有利地，該選擇性氫化催化劑包含載體(較佳礦物載體)及加氫去氫官能性。
根據一個變化形式，加氫去氫官能性尤其包含至少一種較佳選自鎳及鈷的VIII族元素及至少一種較佳選自鉬及鎢的VIB族元素。根據此變化形式，相對於催化劑之總重量，表示為VIB族及VIII族中之金屬元素之氧化物的總含量較佳地在1重量%與40重量%之間且較佳地在5重量%與30重量%之間。當金屬為鈷或鎳時，金屬含量分別表示為CoO及NiO。當金屬為鉬或鎢時，金屬含量分別表示為MoO
3及WO
3。
表示為VIB族金屬之金屬氧化物相對於VIII族金屬之金屬氧化物的重量比較佳地在1與20之間且較佳地在2與10之間。
根據此變化形式，該步驟a)之反應區段包含例如氫化催化劑，該氫化催化劑包含載體(較佳礦物載體，較佳氧化鋁載體)上的0.5重量%至12重量%之鎳、較佳1重量%至10重量%之鎳(表示為氧化鎳NiO相對於該催化劑之重量)及1重量%至30重量%之鉬、較佳3重量%至20重量%之鉬(表示為氧化鉬MoO
3相對於該催化劑之重量)。
根據另一變化形式，加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素(較佳鎳)且較佳地由其組成。根據此變化形式，相對於該催化劑之重量，表示為NiO之鎳含量較佳地介於1重量%與50重量%之間且較佳介於10重量%與30重量%之間。此類型之催化劑較佳地以其還原形式在較佳為礦物質之載體上，較佳地在氧化鋁載體上使用。
該至少一種選擇性氫化催化劑之載體較佳地選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物。該載體可含有其他摻雜化合物，尤其選自以下之氧化物：氧化硼(詳言之三氧化二硼)、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、五氧化二磷及此等氧化物之混合物。較佳地，該至少一種選擇性氫化催化劑包含視情況摻雜有磷及視情況硼之氧化鋁載體。當存在五氧化二磷P
2O
5時，其濃度相對於氧化鋁之重量為小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。當存在三氧化二硼B
2O
3時，其濃度相對於氧化鋁之重量為小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。所使用之氧化鋁可為例如γ (gamma)或η (eta)氧化鋁。
該選擇性氫化催化劑例如呈擠出物形式。
極佳地，為了儘可能選擇性地氫化二烯烴，除上文所描述之選擇性氫化催化劑以外，步驟a)亦可使用至少一種用於步驟a)中之選擇性氫化催化劑，該至少一種選擇性氫化催化劑包含在氧化鋁載體上的小於1重量%之鎳及至少0.1重量%之鎳、較佳0.5重量%之鎳(表示為氧化鎳NiO相對於該催化劑之重量)，以及小於5重量%之鉬及至少0.1重量%之鉬、較佳地0.5重量%之鉬(表示為氧化鉬MoO
3相對於該催化劑之重量)。少量載有金屬之此催化劑較佳地為置於上文所描述之選擇性氫化催化劑之上游。
在步驟a)結束時獲得的經氫化之流出物之雜質(詳言之二烯烴)的含量相對於包括於用於方法之原料中之相同雜質(詳言之二烯烴)的含量有所降低。選擇性氫化步驟a)通常使得有可能轉化初始原料中所含的至少30%且較佳至少40%之二烯烴。在選擇性氫化步驟a)結束時獲得的經氫化之流出物較佳地直接輸送至加氫脫金屬步驟b)中。
加氫脫金屬步驟 b)根據本發明，該方法包含在包含至少一種加氫脫金屬催化劑之加氫脫金屬反應區段中執行的加氫脫金屬步驟b)，該加氫脫金屬反應區段至少進料有視情況已經預處理的該包含塑料裂解油之原料，及/或獲自a)之經氫化之流出物，及包含氫氣之氣體流，該加氫脫金屬反應區段在140與400℃之間的平均溫度、在1.0與20.0 Mpa abs.之間的氫氣分壓及在0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下執行，以獲得經脫金屬之流出物。
視情況，該步驟b)之反應區段亦可同樣地進料有至少一部分視情況已經預處理的源自可再生資源之原料。
視情況，該步驟b)之反應區段亦可同樣地進料有至少一部分有利地獲自該方法之步驟d)或視情況選用之步驟e)的再循環流。
視原料之組成而定，加氫脫金屬步驟之條件使得能夠進行加氫脫金屬反應(尤其矽之保持)、氫化反應(尤其二烯烴及烯烴之氫化反應)、加氫處理反應(尤其氯、氮及硫之轉化)、酯官能基氫解及/或脫羧基反應。
加氫脫金屬步驟b)可在包含至少一種加氫脫金屬催化劑之加氫脫金屬反應區段中使用至少一個沸騰床、夾帶床、移動床及/或固定床反應器執行。
根據一個較佳模式，步驟b)係在固定床中進行。在固定床中進行之步驟b)尤其在使得能夠對二烯烴及烯烴執行至少部分氫化的氫氣壓力及溫度條件下，尤其在不存在視情況選用之選擇性氫化步驟a)的情況下在加氫脫金屬反應區段起點實施，而同時允許遞增之溫度分佈使得步驟b)之反應區段之出口溫度較佳比b)之反應區段之入口溫度高至少15℃。實際上，注入所需量之氫氣以便允許存在於原料中之二烯烴及烯烴之至少一部分之氫化、金屬及/或類金屬之至少一部分之加氫脫金屬，尤其矽之保持以及氯之至少一部分之轉化(根據加氫脫氯化機制轉化至HCl)。因此，二烯烴及烯烴之氫化使得有可能避免或至少限制「膠狀物」之形成，亦即二烯烴及烯烴之聚合及因此形成可堵塞加氫處理步驟c)之反應區段的寡聚物及聚合物。與在步驟b)期間氫化、加氫脫金屬及尤其矽之保持並行地，使得有可能限制加氫處理步驟c)之反應區段之催化失活。此外，步驟b)之條件，尤其溫度及遞增溫度分佈使得能夠轉化氯之至少一部分以實施一部分加氫處理且因此移除一部分氮及硫，以經由酯官能基脫羧基及/或氫解機制進行三酸甘油酯及/或游離脂肪酸部分轉化成基於烴之分子。
當步驟b)在固定床中進行時，對溫度之控制因此在此步驟中為重要的且必須滿足拮抗限制。一方面，入口及整個加氫脫金屬反應區段之溫度必須足夠低以允許在加氫脫金屬反應區段起點，尤其在不存在視情況選用之步驟a)的情況下氫化二烯烴及烯烴。在另一方面，加氫脫金屬反應區段之入口處的溫度必須足夠高以避免在低溫下促進的由雜質沈積物誘導之催化劑失活。由於氫化反應，尤其對一部分烯烴及二烯烴之氫化，酯官能基脫羧基及/或氫解反應為高度放熱的，因此在加氫脫金屬反應區段中觀測到遞增溫度分佈。在該區段結束時之此較高溫度使得有可能執行加氫脫金屬及加氫脫氯反應。因此，步驟b)之反應區段之出口溫度比步驟b)之反應區段之入口溫度高至少15℃，較佳高至少25℃且尤其較佳高至少30℃。
步驟b)之反應區段之入口與出口之間的溫度差異與視情況注入之任何氣體(氫氣)冷卻流或液體冷卻流(例如，源自步驟d)及/或e)之流的再循環)相容。
步驟b)之反應區段之入口與出口之間的溫度差僅僅歸因於反應區段中執行之化學反應之放熱性且因此在不使用加熱構件(烘箱、熱交換器等)之情況下可相容。
步驟b)之反應區段之入口溫度介於135與385℃之間，較佳介於210與335℃之間。
步驟b)之反應區段之出口溫度介於150與400℃之間，較佳介於225與350℃之間。
根據本發明，有利的在同一個步驟中及足以限制步驟c)之催化劑之失活的溫度下至少部分地實施二烯烴及烯烴之氫化、加氫脫金屬反應、尤其矽之保持及一部分加氫處理反應。此相同步驟亦使得有可能得益於來自反應之熱，以便在此步驟中具有遞增之溫度分佈且因此能夠消除對用於在加氫脫金屬之催化區段與加氫處理之催化區段之間加熱的裝置之需求。
該反應區段在存在至少一種加氫脫金屬催化劑的情況下，有利地在140與400℃之間、較佳地在220與350℃之間、尤其較佳在260與330℃之間的(平均)溫度(或如上文在步驟a)中所定義之WABT)下，在1.0與20.0 MPa abs.之間、較佳地在1.5與15.0 MPa abs.之間的氫氣分壓下及在0.1與10.0 h
-1之間、較佳地在0.2與5.0 h
-1之間且極佳在0.3與3.0 h
-1之間的空間時速(HSV)下執行加氫脫金屬。
進料至步驟b)之該反應區段的包含氫氣(H
2)之氣體流的量有利地使得氫氣覆蓋度在50與1000 Nm
3氫氣/m
3原料(Nm
3/m
3)之間，較佳地在50與500 Nm
3氫氣/m
3原料(Nm
3/m
3)之間，較佳地在200與300 Nm
3氫氣/m
3原料(Nm
3/m
3)之間。實際上，允許至少一部分二烯烴及烯烴之氫化及至少一部分金屬之加氫脫金屬，尤其矽之保持以及之至少一部分氯之轉化(至HCl)及視情況之至少一部分可再生來源之酯的轉化所需的氫氣之量大於能夠僅執行如FR20/01.758中所描述之二烯烴之氫化所需的氫氣之量。
空間時速(HSV)及氫氣覆蓋度如步驟a)中所描述定義，其中作為「進入反應區段之原料」，已視情況經預處理(步驟a0))且視情況經選擇性氫化(步驟a))的亦即包含至少裂解油之全部「新鮮」原料及視情況一部分或全部源自可再生資源之原料視情況補充有獲自步驟d)及/或e)之再循環流。
有利地，該步驟b)之反應區段包含1與5個之間的反應器，較佳2與5個之間的反應器，且尤其較佳其包含兩個反應器。
步驟b)之反應區段之一或多個反應器可具有固定床、沸騰床、夾帶床及/或移動床反應器類型。
根據一個變化形式，反應區段包含沸騰床反應器或允許催化劑引入且移除操作以便補償失活之移動床反應器。
根據另一較佳變化形式，反應區段包含固定床反應器且較佳兩個固定床反應器，其具有n個催化床，n為大於或等於1之整數，各自包含至少一種加氫脫金屬催化劑。
根據一個特定實施例，全部或部分原料可在催化床之入口處注入各階段以便管理放熱，如FR2969642中所描述。在此情況下，全部原料之流分成等於反應器中之催化床之數目的一定數目個不同部分流，且不同部分流以遞增比例在連續催化床之入口處注入。
根據一個變化形式，催化床反應器在亦被稱作可置換反應器系統之「PRS」或另外「搖曳」之固定床可置換模式下操作。至少兩個PRS模式下之反應器的組合使得有可能在不停止過程的情況下隔離一個反應器、排出廢催化劑、用新鮮催化劑再裝填反應器及使該反應器返回工作。PRS技術尤其描述於專利FR2681871中。包含可置換模式下之若干反應器的加氫脫金屬反應區段之優勢在於原料之優化處理，同時使得有可能降低阻塞風險及/或催化床之失活且由此以避免由於阻塞及/或失活而停止該單元。
根據一個尤其較佳的變化形式，步驟b)之加氫脫金屬反應區段包含在可置換模式下操作之兩個反應器。
有利地，例如過濾板類型之反應器插入件可用於防止反應器堵塞。過濾板之實例描述於專利FR3051375中。
有利地，該加氫脫金屬催化劑包含載體(較佳礦物載體)及加氫去氫官能性。
根據一個變化形式，加氫去氫官能性尤其包含至少一種較佳選自鎳及鈷的VIII族元素及至少一種較佳選自鉬及鎢的VIB族元素。根據此變化形式，相對於催化劑之總重量，表示為VIB族及VIII族中之金屬元素之氧化物的總含量較佳地在1重量%與40重量%之間且較佳地在5重量%與30重量%之間。當金屬為鈷或鎳時，金屬含量分別表示為CoO及NiO。當金屬為鉬或鎢時，金屬含量分別表示為MoO
3及WO
3。
表示為VIB族金屬之金屬氧化物相對於VIII族金屬之金屬氧化物的重量比較佳地在1與20之間且較佳地在2與10之間。
根據此變化形式，該步驟b)之反應區段包含例如加氫脫金屬催化劑，該加氫脫金屬催化劑包含載體(較佳礦物載體，較佳氧化鋁載體)上的0.5重量%至12重量%之鎳、較佳1重量%至10重量%之鎳(表示為氧化鎳NiO相對於該催化劑之重量)及1重量%至30重量%之鉬、較佳3重量%至20重量%之鉬(表示為氧化鉬MoO
3相對於該催化劑之重量)。
根據另一變化形式，加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素(較佳鎳)且較佳地由其組成。根據此變化形式，相對於該催化劑之重量，氧化鎳之含量較佳地介於1與50重量%之間且較佳介於10與30重量%之間。此類型之催化劑較佳地以其還原形式在較佳為礦物質之載體上，較佳地在氧化鋁載體上使用。
該加氫脫金屬催化劑之載體較佳地選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物。該載體可含有其他摻雜化合物，尤其選自以下之氧化物：氧化硼(詳言之三氧化二硼)、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、五氧化二磷及此等氧化物之混合物。較佳地，該加氫脫金屬催化劑包含視情況摻雜有磷及視情況硼之氧化鋁載體。當存在五氧化二磷P
2O
5時，其濃度相對於氧化鋁之重量為小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。當存在三氧化二硼B
2O
3時，其濃度相對於氧化鋁之重量為小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。所使用之氧化鋁可為例如γ (gamma)或η (eta)氧化鋁。
該加氫脫金屬催化劑例如呈擠出物形式。
極佳地，步驟b)亦可在氧化鋁載體上使用除上文所描述之加氫脫金屬催化劑以外的在步驟b)中使用之至少一種加氫脫金屬催化劑，其包含小於1重量%之鎳及至少0.1重量%之鎳、較佳地0.5重量%之鎳(表示為氧化鎳NiO相對於該催化劑之重量)，及小於5重量%之鉬及至少0.1重量%之鉬、較佳地0.5重量%之鉬(表示為氧化鉬MoO
3相對於該催化劑之重量)。未高度負載有金屬之此催化劑可較佳安置於上文所描述之加氫脫金屬催化劑之上游或下游，較佳地下游。
有利地，該步驟b)中使用之該催化劑可選自尤其用於處理石油餾分的已知加氫脫金屬催化劑、加氫處理催化劑或矽清除催化劑及其組合。已知加氫脫金屬催化劑為例如描述於專利EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616及US 5089463中之彼等催化劑。已知矽清除催化劑為例如描述於專利申請案CN 102051202及US 2007/080099中之彼等催化劑。
該加氫脫金屬步驟b)使得有可能獲得經脫金屬之流出物，亦即具有降低含量之矽及視情況具有降低含量之烯烴(尤其二烯烴)、金屬及氯。較佳地，初始原料之至少50%及更佳至少75%之氯及矽在步驟b)期間被移除。在加氫脫金屬步驟b)結束時獲得的經脫金屬之流出物較佳地直接輸送至加氫處理步驟c)中。
加氫處理步驟 c)根據本發明，處理方法包含加氫處理步驟c)，其在包含至少一種加氫處理催化劑之加氫處理反應區段中進行，該加氫處理反應區段至少進料有獲自步驟b)的該經脫金屬之流出物及包含氫氣之氣流，該加氫處理反應區段係在250與450℃之間的溫度、1.0與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下使用，以獲得經加氫處理之流出物。
視情況，該步驟c)之反應區段亦可同樣地進料有至少一部分視情況已經預處理的源自可再生資源之原料。
根據一個變化形式，在步驟c)中引入源自可再生資源之原料的至少一部分及較佳全部。
視情況，該步驟c)之反應區段亦可同樣地進料有至少一部分有利地獲自該方法之步驟d)或視情況選用之步驟e)的再循環流。
有利地，步驟c)實施熟習此項技術者熟知之加氫處理反應，且更特定言之加氫處理反應，諸如芳族物之氫化、加氫脫硫及加氫脫氮。此外，繼續烯烴及剩餘鹵化化合物之氫化以及加氫脫金屬。步驟c)亦對源自三酸甘油酯之酯官能基及/或來自可再生來源之游離脂肪酸執行氫解及/或脫羧基反應。
有利地，該加氫處理反應區段係在與加氫脫金屬步驟b)之反應區段中所使用之壓力相等的壓力下，但在比加氫脫金屬步驟b)之反應區段之溫度高的溫度下實施。因此，該加氫處理反應區段有利地在250與450℃之間、較佳地在280與380℃之間的(平均)加氫處理溫度下，在1.0與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓下且在0.1與10.0 h
-1之間、較佳地0.1與5.0 h
-1之間、較佳地0.2與2.0 h
-1之間0.2與1 h
-1之間的空間時速(HSV)下實施。步驟c)中之氫氣覆蓋度有利地在50與1000 Nm
3之氫氣/m
3進料至步驟c)之原料之間，較佳在50與500 Nm
3之氫氣/m
3進料至步驟c)之原料之間，較佳100與300 Nm
3之氫氣/m
3進料至步驟c)之原料之間。溫度(WABT)、HSV及氫氣覆蓋度之定義對應於上文所描述之彼等，其中作為「進入步驟c)之反應區段之原料」，獲自步驟b)之經脫金屬流出物及視情況一部分或全部源自可再生資源之原料視情況補充有獲自步驟d)及/或e)之再循環流。
步驟c)之反應區段之(平均)溫度較佳地高於步驟b)之加氫脫金屬反應區段之(平均)溫度，較佳地高至少10℃，較佳地高至少15℃。
進料至步驟c)之反應區段的包含氫氣之氣體流可由氫氣之供應及/或有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟e)之再循環氫氣組成。
有利地，該步驟c)之反應區段包含1至5個反應器，較佳2至5個反應器，且尤其較佳其包含兩個反應器。
步驟c)之反應區段之一或多個反應器可具有固定床、沸騰床、夾帶床及/或移動床反應器類型。
根據一個變化形式，反應區段包含沸騰床反應器或允許催化劑引入且移除操作以便補償失活之移動床反應器。
有利地，該步驟c)在包含至少一個、較佳地1至5個含有n個催化床之固定床反應器的加氫處理反應區段中執行，n為大於或等於一、較佳1與10之間、較佳2與5之間的整數，該(等)床各自包含至少一種且較佳不超過10種加氫處理催化劑。當反應器包含若干催化床，亦即至少兩個、較佳二至十個、較佳二至五個催化床時，該等催化床較佳地串聯配置在該反應器中。
在本發明之一個較佳實施例中，該加氫處理反應區段包含單個含有n個催化床之固定床反應器，n為大於或等於一之整數，較佳地在一與十之間，較佳地在二與五之間。
根據一個實施例，全部或部分原料可在催化床之入口處注入各階段以便管理放熱，如上文所描述。根據一個變化形式，尤其當源自可再生資源之原料在步驟c)中注入時，獲自步驟b)之原料(裂解油)引入該加氫處理反應區段c)之頂部處，而源自可再生資源之原料在各催化床之入口處以遞增比例注入各階段中。此使得有可能更成功地管理放熱。
當步驟c)在包含若干反應器，較佳兩個反應器之加氫處理反應區段中執行時，此等反應器可串聯及/或並聯操作及/或在可置換(或PRS)模式及/或擺動模式下操作。各種視情況選用之操作模式、PRS (或搖曳)模式及擺動模式已為熟習此項技術者所熟知且有利地在上文進行定義。
有利地，該加氫處理催化劑包含載體(較佳礦物載體)及至少一種具有加氫去氫官能性之金屬元素。具有加氫去氫官能性之該金屬元素有利地包含至少一種較佳地選自由鎳及鈷組成之群的VIII族元素，及/或至少一種較佳地選自由鉬及鎢組成之群的VIB族元素。相對於催化劑之總重量，VIB族及VIII族之金屬元素之氧化物的總含量較佳地在0.1重量%與40重量%之間且較佳地在5重量%與35%重量%之間。當金屬為鈷或鎳時，金屬含量分別表示為CoO及NiO。當金屬為鉬或鎢時，金屬含量分別表示為MoO
3及WO
3。表示為VIB族金屬之金屬氧化物相對於VIII族金屬之金屬氧化物的重量比較佳地在1.0與20之間且較佳地在2.0與10之間。舉例而言，該方法之步驟b)之加氫處理反應區段包含加氫處理催化劑，該加氫處理催化劑包含礦物載體(較佳氧化鋁載體)上的0.5重量%至10重量%之鎳、較佳1重量%至8重量%之鎳(表示為氧化鎳NiO相對於加氫處理催化劑之總重量)及1.0重量%至30重量%之鉬、較佳3.0重量%至29重量%之鉬(表示為氧化鉬MoO
3相對於加氫處理催化劑之總重量)。
該加氫處理催化劑之載體有利地選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物。該載體亦可含有其他摻雜化合物，尤其選自以下之氧化物：氧化硼(詳言之三氧化二硼)、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鈦、五氧化二磷及此等氧化物之混合物。較佳地，該加氫處理催化劑包含氧化鋁載體，較佳為摻雜有磷及視情況硼之氧化鋁載體。當存在五氧化二磷P
2O
5時，其濃度相對於氧化鋁之重量為小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。當存在三氧化二硼B
2O
3時，其濃度相對於氧化鋁之重量為小於10重量%且有利地相對於氧化鋁之總重量為至少0.001重量%。所使用之氧化鋁可為例如γ (gamma)或η (eta)氧化鋁。
該加氫處理催化劑例如呈擠出物形式。
已知加氫處理催化劑為例如專利EP0113297、EP0113284、US6589908、US4818743或US6332976中描述之彼等催化劑。
有利地，該方法之步驟c)中使用之該加氫處理催化劑具有大於或等於250 m
2/g、較佳地大於或等於300 m
2/g之比表面積。該加氫處理催化劑之比表面積有利地小於或等於800 m
2/g、較佳小於或等於600 m
2/g、尤其小於或等於400 m
2/g。加氫處理催化劑之比表面積藉由BET法量測，亦即根據自週期性雜誌
The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法形成的標準ASTM D 3663-78，藉由氮吸附測定比表面積。此比表面積有可能進一步改良污染物(詳言之金屬，諸如矽)之移除。
根據本發明之另一態樣，如上文所描述之加氫處理催化劑亦包含一或多種含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。此催化劑通常由術語「加添加劑催化劑」表示。一般而言，有機化合物係選自包括一或多種選自以下之化學官能性之化合物：羧酸、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲及醯胺官能性或其他包括呋喃環或糖之化合物。
由於可再生來源之原料含有極少或不含硫，所以視源自塑料熱解之原料的硫含量而定，可有利的注入載有硫之化合物(例如DMDS)以便維持呈硫醚形式之催化劑的活性相。亦可針對其他步驟(步驟a)、b)及/或c'))之催化劑進行含硫化合物之添加。
有利地，加氫處理步驟c)允許加氫處理在加氫脫金屬步驟b)之後剩餘的至少80%氮，以及轉化至少80%三酸甘油酯。步驟c)亦允許部分移除原料中存在之其他雜質，諸如芳族化合物、金屬化合物、載有硫之化合物、載有氮之化合物、鹵化化合物(尤其氯化化合物)或載有氧之化合物。較佳地，步驟c)之輸出端的氮含量按重量計小於10 ppm。步驟c)亦可使得能夠進一步降低污染物，諸如金屬之含量，尤其矽含量。較佳地，步驟c)之輸出端處之金屬含量按重量計小於10 ppm且矽含量按重量計小於5 ppm。
加氫裂解步驟 c') ( 視情況選用 )根據一個變化形式，本發明方法可包含直接在加氫處理步驟c)之後或在分餾步驟e)之後對包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分執行的加氫裂解步驟c')。
有利地，步驟c')實施熟習此項技術者所熟知的加氫裂解反應，且更特定言之使得有可能將重化合物，例如沸點大於175℃之化合物轉化成沸點小於或等於175℃之化合物，該等化合物包含於獲自步驟c)之經加氫處理之流出物中或在視情況選用之分餾步驟e)期間分離。之後可進行其他反應，諸如烯烴或芳族物之氫化、加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮等。
沸點大於175℃之化合物具有高BMCI，且相對於較輕化合物含有較多環烷、環烷芳族及芳族化合物，由此產生較高C/H比率。此高比率導致蒸汽裂解器中之焦化，因此需要專用於此餾分之蒸汽裂解爐。當需要最小化此等重化合物(柴油餾分)之產率及最大化輕化合物(石腦油餾分)之產率時，此等化合物可至少部分地藉由加氫裂解而轉化成輕化合物，餾分對於蒸汽裂解單元一般為有利的。
因此，本發明之方法可包含在包含至少一種加氫裂解催化劑之加氫裂解反應區段中執行的加氫裂解步驟c')，該加氫裂解反應區段進料有獲自步驟c)之該經加氫處理之流出物及/或獲自步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分及包含氫氣之氣體流，該加氫裂解反應區段係在250與450℃之間的(平均)溫度、在1.5與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下使用，以獲得輸送至分離步驟d)之經加氫裂解之流出物。
因此，該加氫裂解反應區段係有利地在250℃與450℃之間、較佳320℃與440℃之間的加氫裂解溫度下，在1.5與20.0 MPa abs.之間、較佳2與18.0 MPa abs.之間的氫氣分壓下，及在0.1與10.0 h
-1之間、較佳0.1與5.0 h
-1之間、較佳0.2與4 h
-1之間的空間時速(HSV)下實施。步驟c')中之氫氣覆蓋度有利地在80與2000 Nm
3之氫氣/m
3進料至步驟c')之原料之間，且較佳在200與1800 Nm
3之氫氣/m
3進料至步驟c')之原料之間。溫度(WABT)、HSV及氫氣覆蓋度之之對應於上文所描述之彼等，其中獲自步驟c)之經加氫處理之流出物及/或獲自步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分作為「進入步驟c')之反應區段的原料」。
有利地，該加氫裂解反應區段係在與加氫脫金屬步驟b)或加氫處理步驟c)之反應區段中所用之壓力相等的壓力下實施。根據另一變化形式，該加氫裂解反應區段係在與加氫脫金屬步驟b)或加氫處理步驟c)之反應區段中所用之壓力相等的壓力下實施。
步驟c')之反應區段之一或多個反應器可具有固定床、沸騰床、夾帶床及/或移動床反應器類型，較佳地具有固定床類型。
有利地，該步驟c')係在包含至少一個，較佳地一至五個含有n個催化床之固定床反應器的加氫裂解反應區段中執行，n為大於或等於一、較佳地一與十之間、較佳地二與五之間的整數，該(等)床各自包含至少一種且較佳不超過十種加氫裂解催化劑。當反應器包含若干催化床，亦即至少兩個、較佳地二至十個，較佳地二至五個催化床時，該等催化床較佳地串聯配置於該反應器中。
加氫處理步驟c)及加氫裂解步驟c')可有利地在同一反應器中或在不同反應器中執行。當其在同一反應器中執行時，反應器包含若干催化床，第一催化床包含加氫處理催化劑且之後的催化床包含加氫裂解催化劑。
加氫裂解步驟可在一個步驟(步驟c')中或在兩個步驟(步驟c')及c''))中執行。當其在兩個步驟中執行時，進行對獲自第一加氫裂解步驟c')之流出物的分餾，使得有可能在步驟d)及e)期間獲得包含沸點大於175℃之化合物的餾分(柴油餾分)，該餾分經引入包含不同於第一加氫裂解反應區段c')之專用第二加氫裂解反應區段的第二加氫裂解步驟c'')中。當需要最大化石腦油餾分時，此組態尤其適合。
在加氫裂解反應區段中，使用至少一個含有n個催化床之固定床執行第二加氫裂解步驟c'')，n為大於或等於1之整數，各自包含至少一種加氫裂解催化劑，該加氫裂解反應區段至少進料有獲自步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分及包含氫氣之氣體流，該加氫裂解反應區段係在250與450℃之間的平均溫度、1.5與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h
-1之間的空間時速下使用，以獲得將輸送至分離步驟d)之經加氫裂解之流出物。第二加氫裂解步驟中使用之較佳操作條件及催化劑為針對第一加氫裂解步驟描述之彼等者。兩個加氫裂解步驟中使用之操作條件及催化劑可相同或不同。
該第二加氫裂解步驟較佳地在包含至少一個，較佳一與五個之間的含有n個催化床之固定床反應器之加氫裂解反應區段中執行，n為大於或等於一、較佳一與十之間、較佳二與五之間的整數，該(等)床各自包含至少一種且較佳不超過十種加氫裂解催化劑。
一或多個加氫裂解步驟中使用之此等操作條件一般使得能夠獲得單程轉化率，轉化成具有至少80體積%之沸點小於或等於175℃、較佳地小於160℃且較佳小於150℃且大於15重量%且甚至更佳在20與95重量%之間的化合物的產物。當方法以兩個加氫裂解步驟執行時，第二步驟中之單程轉化率保持中等以便最大化對石腦油餾分之化合物(沸點小於或等於175℃，詳言之80與小於或等於175℃之間)的選擇性。此再循環比定義為獲自步驟e)之沸點大於175℃之化合物之流速與步驟c)之原料之流速之間的比率；較佳地，此比率在0.2與4之間，較佳地在0.5與2.5之間。
因此，加氫裂解步驟確實不必使得有可能將沸點大於175℃之化合物(柴油餾分)均轉化成沸點小於或等於175℃之化合物(石腦油餾分)。在分餾步驟e)之後，因此可保留大體上顯著比例之沸點大於175℃之化合物。為提高轉化率，此未經轉化之餾分之至少一部分可如下文所描述再循環至步驟c')或另外可輸送至第二加氫裂解步驟c'')。可吹掃另一部分。取決於該方法之操作條件，相對於進入原料，該吹掃可為0與10重量%之間且較佳0.5重量%與5重量%之間的包含沸點大於175℃之化合物之餾分。
根據本發明，加氫裂解步驟在存在至少一種加氫裂解催化劑之情況下操作。
加氫裂解步驟中使用之加氫裂解催化劑為熟習此項技術者已知的組合酸官能性與加氫去氫官能性及視情況至少一種黏合劑基質之雙官能性類型之習知加氫裂解催化劑。酸官能性由具有表面酸性之大表面積(通常150至800 m
2/g)的載體提供，諸如鹵化(尤其氯化或氟化)氧化鋁、硼及氧化鋁之組合、非晶二氧化矽-氧化鋁及沸石。加氫去氫官能性由至少一種元素週期表VIB族金屬及/或至少一種VIII族金屬提供。
較佳地，加氫裂解催化劑包含加氫去氫官能性，其包含至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑且較佳選自鈷及鎳的VIII族金屬。較佳地，該(等)催化劑亦包含至少一種選自單獨的或呈混合物形式之鉻、鉬及鎢且較佳選自鉬及鎢的VIB族金屬。NiMo、NiMoW或NiW類型之加氫去氫官能性較佳。
較佳地，加氫裂解催化劑中之VIII族金屬的含量有利地在0.5重量%與15重量%之間，且較佳地在1重量%與10重量%之間，百分比表示為氧化物相對於催化劑之總重量的重量百分比。當金屬為鈷或鎳時，金屬含量分別表示為CoO及NiO。
較佳地，加氫裂解催化劑中之VIB族金屬之含量有利地在5重量%與35重量%之間，且較佳地在10重量%與30重量%之間，百分比表示為氧化物相對於催化劑之總重量的重量百分比。當金屬為鉬或鎢時，金屬含量分別表示為MoO
3及WO
3。
加氫裂解催化劑亦可視情況包含至少一種沈積在催化劑上且選自由磷、硼及矽形成之群的促進劑元素，視情況至少一種VIIA族元素(較佳氯及氟)，視情況至少一種VIIB族元素(較佳錳)，及視情況至少一種VB族元素(較佳鈮)。
較佳地，加氫裂解催化劑包含選自單獨或呈混合物形式之氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、鋁酸鹽、氧化鋁-氧化硼、氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或黏土且較佳選自單獨或呈混合物形式之氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁的至少一種氧化物類型之非晶形或不良結晶之多孔礦物基質。
較佳地，二氧化矽-氧化鋁含有大於50重量%之氧化鋁，較佳大於60重量%之氧化鋁。
較佳地，加氫裂解催化劑亦視情況包含沸石，該沸石選自單獨的或與以下當中之其他沸石組合的Y沸石(較佳USY沸石)：單獨的或呈混合物形式的β沸石、ZSM-12沸石、IZM-2沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、SAPO-11沸石、ZSM-48沸石或ZBM-30沸石。較佳地，該沸石為單獨的USY沸石。
當該催化劑包含沸石時，加氫裂解催化劑中之沸石之含量有利地在0.1重量%與80重量%之間，較佳地在3重量%與70重量%之間，百分比表示為沸石相對於催化劑之總重量的百分比。
較佳催化劑包含以下且較佳地由以下組成：至少一種VIB族金屬及視情況選用之至少一種VIII族非貴金屬、至少一種促進劑元素(且較佳磷)、至少一種Y沸石及至少一種氧化鋁黏合劑。
更佳之催化劑包含鎳、鉬、磷、USY沸石(且視情況亦為β沸石)及氧化鋁，且較佳地由以上各者組成。
另一較佳催化劑包含鎳、鎢、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁且較佳地由以上各者組成。
另一較佳催化劑包含鎳、鎢、USY沸石、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁，且較佳地由以上各者組成。
該加氫裂解催化劑例如呈擠出物形式。
在一個變化形式中，在步驟c'')中使用之加氫裂解催化劑包含加氫去氫官能性，其包含選自單獨或呈混合物形式之鈀及鉑之至少一種VIII族貴金屬。VIII族貴金屬之含量有利地在0.01重量%與5重量%之間，且較佳地在0.05重量%與3重量%之間，百分比表示為氧化物(PtO或PdO)相對於催化劑之總重量的重量百分比。
根據本發明之另一態樣，如上文所描述之加氫裂解催化劑亦包含一或多種含有氧及/或氮及/或硫之有機化合物。此催化劑通常由術語「加添加劑催化劑」表示。一般而言，有機化合物係選自包括一或多種選自以下之化學官能性之化合物：羧酸、醇、硫醇、硫醚、碸、亞碸、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、醯亞胺、肟、脲及醯胺官能性或其他包括呋喃環或糖之化合物。
用於步驟a)、b)、c)、c')或c'')之催化劑的製備為已知的且一般包含將VIII族金屬及VIB族金屬(若存在)及視情況磷及/或硼浸漬在載體上，接著乾燥，且隨後視情況煅燒的步驟。就加添加劑催化劑而言，製備一般藉由在引入有機化合物之後簡單乾燥而不煅燒來進行。術語「煅燒」在本文中意謂在大於或等於200℃之溫度下於含有空氣或氧氣之氣體下進行熱處理。在將其用於方法步驟中之前，催化劑一般經歷硫化以便形成活性物質。步驟a)之催化劑亦可為以其還原形式使用之催化劑，因此其製備涉及還原步驟。
進料至a)、b)、c)、c')或c'')之反應區段的包含氫氣之氣體流可由氫氣供應及/或有利地獲自步驟d)或視情況選用之步驟e)的再循環氫氣組成。較佳地，將包含氫氣的另一氣體流有利地引入尤其串聯操作之各反應器之入口中，及/或來自反應區段之第二催化床之各催化床之入口中。此等額外氣體流亦稱作冷卻流。冷卻流可控制所涉及反應通常高度放熱的加氫裂解反應器中之溫度。
視情況，步驟a)、b)、c)、c')或c'')中之每一者可使用位於反應區段上游之加熱區段，且其中進入流出物經加熱以便達至適合之溫度。該視情況選用之加熱區段可因此包含一或多個交換器，較佳地允許經加氫處理之流出物及/或經加氫裂解之流出物與進料至步驟b)、c)及c')之原料之間的熱交換，及/或預加熱烘箱。
然而，在相對較高溫度下以遞增之分佈執行步驟b)視情況使得有可能消除對加熱裝置之需求或至少降低步驟b)之加氫脫金屬催化區段與步驟d)之加氫處理催化區段之間的熱要求。
分離步驟d
)根據本發明，處理方法包含有利地於至少一個洗滌/分離區段中執行之分離步驟d)，其至少進料有獲自步驟c)之經加氫處理之流出物或獲自視情況選用之步驟c')及c'')之經加氫裂解之流出物以及水溶液，以獲得至少一種氣體流出物、水性流出物及基於烴之流出物。
在步驟d)結束時獲得之氣體流出物有利地包含氫氣，較佳地包含至少80體積%、較佳至少85體積%之氫氣。有利地，該氣體流出物可至少部分地再循環至選擇性氫化步驟a)及/或加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)及/或加氫裂解步驟c')及/或加氫裂解步驟c'')中。
在步驟d)結束時獲得之水性流出物有利地包含銨鹽及/或鹽酸。
此分離步驟d)尤其可移除氯化銨鹽，該等氯化銨鹽藉由(藉由在步驟c)期間尤其呈HCl形式之氯化化合物之氫化釋放接著溶解於水中的)氯離子與(藉由在步驟c)期間尤其呈NH
3形式之含氮化合物之氫化產生及/或藉由注入胺接著溶解於水中而提供的)銨離子之間的反應形成，且由此限制在尤其本發明之方法之轉移管線及/或區段及/或達至蒸汽裂解器之轉移管線中因氯化銨鹽之沈澱而引起的堵塞風險。亦可移除由氫離子與氯離子之反應形成的鹽酸。
依據待處理之初始原料中氯化化合物之含量，可將含有胺(例如單乙醇胺、二乙醇胺及/或單二乙醇胺)之流注入選擇性氫化步驟a)及/或加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)及/或加氫裂解步驟c')及/或分離步驟d)之上游或其等之間，較佳加氫處理步驟c)之上游，以便確保足夠量之銨離子與在加氫處理步驟c)期間形成之氯離子組合，因此使得有可能限制鹽酸之形成且因此限制分離區段下游之腐蝕。
有利地，分離步驟d)包含在洗滌/分離區段上游將水溶液，較佳水注入至獲自步驟c)之經加氫處理之流出物或獲自視情況選用之步驟c')及c'')之經加氫裂解之流出物中，以便至少部分地溶解氯化銨鹽及/或鹽酸且因此提高氯化雜質之移除且降低由氯化銨鹽累積引起之堵塞風險。
分離步驟d)有利地在50與450℃之間，較佳100與440℃之間，較佳200與420℃之間的溫度下進行。在因氯化銨鹽之沈澱所引起的管線中之阻塞風險下，在此溫度範圍(且因此未使步驟c)之流出物冷卻過度)中實施該步驟至關重要。有利地，在接近步驟a)、b)及/或c)中使用之壓力，較佳地在1.0與20.0 MPa之間進行分離步驟d)，以便促進氫氣之再循環。
步驟d)之洗滌/分離區段可至少部分在共同或分開的洗滌及分離設備中執行，此設備為熟知的(可在各種壓力及溫度下操作的分離容器、泵、熱交換器、洗滌管柱等)。
在本發明之一個視情況選用之實施例中，分離步驟d)包含將水溶液注入至獲自步驟c)之經加氫處理之流出物中，接著至洗滌/分離區段，其有利地包含用於獲得載有銨鹽之至少一種水性流出物、經洗滌之基於烴之液體流出物及經部分洗滌之氣體流出物的分離階段。隨後可在傾析容器中分離載有銨鹽的水性流出物及經洗滌的基於烴之液體流出物，以便獲得該基於烴之流出物及該水性流出物。可並行地將該經部分洗滌之氣體流出物引入洗滌管柱中，流出物在該洗滌管柱中相對於較佳地具有與注入經加氫處理之流出物中之水溶液相同之性質的含水流逆流循環，使得有可能至少部分地且較佳完全移除經部分洗滌之氣體流出物中所含之鹽酸及CO
2且由此獲得較佳基本上包含氫氣之該氣體流出物及酸性含水流。獲自傾析容器之該水性流出物可視情況與該酸性含水流混合，且視情況呈與該酸性含水流之混合物形式用於水再循環迴路中，以在分離步驟d)進料至洗滌/分離區段之上游的該水溶液中及/或洗滌管柱中之該含水流中。該水再循環迴路可包括水及/或鹼性溶液之供應，及/或用於移除經溶解鹽之吹掃。
可藉由已知技術(吹掃、胺洗滌、變壓吸附或PSA等)進行包含氫氣之氣體流出物之純化。較佳地，至少藉助於可至少部分地移除在可再生來源之酯官能基之脫羧基期間形成之二氧化碳的胺洗滌管柱進行包含氫氣之氣體流出物的純化。單乙醇胺、二乙醇胺及/或單二乙醇胺為可用於洗滌氣體之管柱中使用的胺之實例。
在本發明之另一視情況選用之實施例中，分離步驟d)可有利地包含在接近選擇性氫化步驟a)及/或加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)及/或視情況選用之加氫裂解步驟c')之壓力，較佳地在1.0與20.0 MPa之間的壓力下操作以便促進氫氣之再循環的「高壓」洗滌/分離區段。步驟d)之此視情況選用之「高壓」區段可用「低壓」區段完成，以便獲得不含在高壓下經溶解的一部分氣體且意欲在蒸汽裂解過程中直接處理或視情況輸送至分餾步驟e)的基於烴之液體級分。
獲自分離步驟d)之氣體級分可經歷額外純化及分離，目的在於回收至少一種可再循環至步驟a)及/或b)及/或c)及/或c')及/或c'')之上游的富氫氣體及/或輕烴，尤其乙烷、丙烷及丁烷，該等輕烴可有利地分開或呈混合物形式輸送至蒸汽裂解步驟f)之一或多個爐中以便提高烯烴之總產率。
將獲自分離步驟d)的基於烴之流出物部分或全部直接輸送至蒸汽裂解單元之入口，或輸送至視情況選用之分餾步驟e)。較佳地，將基於烴之液體流出物部分或全部(較佳全部)輸送至分餾步驟e)。
分餾步驟 e) ( 視情況選用 )本發明之方法可包含分餾獲自步驟d)之所有或部分，較佳地所有基於烴之流出物以獲得至少一種氣體流及至少兩種基於烴之液體流的步驟，該兩種基於烴之液體流為至少一種包含沸點小於或等於175℃，尤其在80與175℃之間的化合物的石腦油餾分，及一種包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
步驟e)尤其可移除溶解於基於烴之液體流出物中的氣體(例如氨氣)、硫化氫及含有1至4個碳原子之輕烴。
視情況選用之分餾步驟e)有利地在小於或等於1.0 MPa abs.、較佳0.1與1.0 MPa abs.之間的壓力下執行。
根據一個實施例，步驟e)可在有利地包含至少一個汽提塔的區段中執行，該至少一個汽提塔配備有包含回流容器之回流迴路。該汽提塔進料有獲自步驟d)的基於烴之液體流出物及蒸汽流。獲自步驟d)的基於烴之液體流出物可視情況在進入汽提塔之前進行加熱。因此，最輕化合物經夾帶至管柱頂部及包含回流容器之回流迴路中，在該回流容器中執行氣/液分離。自回流容器抽取包含輕烴之氣相以作為氣體流。有利地自回流容器抽取包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分。有利地在汽提塔底部抽取包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
根據其他實施例，分餾步驟e)可涉及汽提塔以及蒸餾管柱，或僅涉及蒸餾管柱。
可將視情況混合的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分及包含沸點大於175℃之化合物的餾分全部或部分輸送至蒸汽裂解單元，可在蒸汽裂解單元之出口處(重新)形成烯烴以參與聚合物形成。較佳地，僅將該等餾分之一部分輸送至蒸汽裂解單元；該剩餘部分之至少一部分視情況再循環至該方法步驟中之至少一者中且/或輸送至獲自習知基於石油之原料的燃料儲存單元，例如石腦油儲存單元、柴油儲存單元或煤油儲存單元。
根據一較佳實施例，將包含沸點小於或等於175℃之化合物之石腦油餾分完全或部分輸送至蒸汽裂解單元，而將包含沸點大於175℃之化合物之餾分再循環至步驟a)及/或b)及/或c)及/或c')及/或輸送至燃料儲存單元。
在一特定實施例中，視情況選用之分餾步驟e)可使得除氣體流以外，亦可能獲得包含沸點小於或等於175℃、較佳在80℃與175℃之間的化合物之石腦油餾分，及包含沸點大於175℃且小於385℃之化合物的柴油餾分，以及包含沸點大於或等於385℃之化合物的烴餾分，稱為重烴餾分。石腦油餾分可完全或部分輸送至蒸汽裂解單元及/或輸送至獲自習知基於石油之原料之石腦油池的儲存單元；其亦可再循環；柴油餾分亦可完全或部分輸送至蒸汽裂解單元或輸送至獲自習知的基於石油之原料的柴油池，或另外可再循環；重餾分就其本身而言可至少部分地輸送至蒸汽裂解單元，或可再循環，尤其在步驟c')中或在步驟c'')中。
在另一特定實施例中，將獲自步驟e)的包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分分餾成包含沸點介於80與175℃之間的化合物的重石腦油餾分及包含沸點小於80℃之化合物的輕石腦油餾分，將該重石腦油餾分之至少一部分輸送至包括至少一個石腦油重整步驟的芳香族複合設備中以便產生芳族化合物。根據此實施例，將輕石腦油餾分之至少一部分輸送至下文所描述之蒸汽裂解步驟f)。
獲自分餾步驟e)之氣體級分可經歷額外之純化及分離以便至少回收輕烴，尤其乙烷、丙烷及丁烷，可將該等輕烴有利地分開或呈混合物形式輸送至蒸汽裂解步驟f)之一個爐中以便增加烯烴之總產率。
包含沸點大於 175 ℃ 之 化合物之餾分的再循環可回收穫自分餾步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分的至少一部分以構成輸送至本發明之方法之反應步驟上游或直接輸送至本發明之方法之反應步驟中之至少一者(尤其是選擇性氫化步驟a)及/或加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)及/或加氫裂解步驟c')及/或加氫裂解步驟c'')的再循環流。視情況，可將一部分再循環流輸送至視情況選用之步驟a0)。
再循環流可呈單次注入形式進料至該反應物步驟a)及/或b)及/或c)及/或c')及/或c'')，或可分成數種級分以數次注入形式進料至各反應步驟，亦即進料至不同催化床中。
有利地，包含沸點大於175℃之化合物的餾分之再循環流的量經調節以使得再循環流與包含塑料裂解油之原料及來自可再生來源之原料(亦即進料至整個方法中待處理之原料)之間的重量比小於或等於10，較佳地小於或等於5，且較佳地大於或等於0.001，較佳地大於或等於0.01，且較佳地大於或等於0.1。極佳地，再循環流之量經調節以使得再循環流與包含塑料裂解油之原料及來自可再生來源之原料之間的重量比在0.2與5之間。
根據一個較佳變化形式，當存在時，將獲自分餾步驟e)的包含沸點大於175℃之化合物之餾分的至少一部分輸送至加氫裂解步驟c')。
根據另一較佳變化形式，當存在時，將獲自分餾步驟e)的包含沸點大於175℃之化合物之餾分的至少一部分輸送至第二加氫裂解步驟c'')。
包含沸點大於175℃之化合物之餾分的一部分再循環至本發明之方法之反應步驟中之至少一者中或本發明之方法之反應步驟中之至少一者上游，且尤其至加氫裂解步驟c')及/或c'')，有利地使得可能增加沸點小於175℃之石腦油餾分之產率。再循環亦可稀釋雜質且控制所涉及之反應可高度放熱的反應步驟中之溫度。
可針對包含沸點大於175℃之化合物的餾分之再循環安設吹掃。取決於方法之操作條件，該吹掃可為相對於進入之原料0至10重量%的包含沸點大於175℃之化合物的餾分，且較佳為0.5%重量%至5重量%。
獲自步驟 d) 的基於烴之流出物及 / 或獲自步驟 e) 的沸點小於或等於 175 ℃ 之石腦油餾分的再循環可回收一部分獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或一部分獲自視情況選用之分餾步驟e)的沸點小於或等於175℃之石腦油餾分以構成再循環流，該再循環流經輸送至本發明之方法之反應步驟中之至少一者的上游或直接輸送至本發明之方法之反應步驟中之至少一者中，尤其至選擇性氫化步驟a)及/或加氫脫金屬步驟b)及/或加氫處理步驟c)。視情況，可將一部分再循環流輸送至視情況選用之預處理步驟a0)。
較佳地，將至少一部分獲自分離步驟d)的基於烴之流出物或獲自視情況選用之分餾步驟e)的沸點小於或等於175℃之石腦油餾分進料至加氫處理步驟c)。
有利地，再循環流(亦即所獲得之再循環產物部分)的量經調節以使得再循環流與包含塑料裂解油之原料及來自可再生來源之原料(亦即進料至整個方法中待處理之原料)之間的重量比小於或等於10，較佳地小於或等於5，且較佳地大於或等於0.001，較佳地大於或等於0.01，且較佳地大於或等於0.1。極佳地，再循環流之量經調節以使得再循環流與包含塑料裂解油之原料及來自可再生來源之原料之間的重量比在0.2與5之間。
有利地，對於方法之開始階段，可將方法外之烴餾分用作再循環流。熟習此項技術者隨後將知曉如何選擇該烴餾分。
所獲得之一部分產物再循環至本發明之方法之反應步驟中之至少一者中或本發明之方法之反應步驟中之至少一者上游有利地使得可能首先稀釋雜質且其次控制所涉及之反應可高度放熱的反應步驟中之溫度。
因此藉由根據本發明之方法處理塑料裂解油及來自可再生來源之原料所獲得的該基於烴之流出物或該基於烴之流具有與進入蒸汽裂解單元之原料之規格相容的組成。詳言之，基於烴之流出物或該(等)基於烴之流的組成較佳地使得：
- 金屬元素之總含量按重量計小於或等於5.0 ppm，較佳地按重量計小於或等於2.0 ppm，較佳地按重量計小於或等於1.0 ppm，且較佳地按重量計小於或等於0.5 ppm，其中：
矽元素(Si)之含量按重量計小於或等於1.0 ppm，較佳地按重量計小於或等於0.6 ppm，且
鐵元素(Fe)之含量按重量計小於或等於100 ppb，
- 硫含量按重量計小於或等於500 ppm，較佳地按重量計小於或等於200 ppm，
-氧含量小於或等於0.5重量%，較佳地小於或等於0.1重量%，
- 氮含量按重量計小於或等於100 ppm，較佳地按重量計小於或等於50 ppm，且較佳地按重量計小於或等於5 ppm，
- 瀝青烯之含量按重量計小於或等於5.0 ppm，
- 氯元素之總含量按重量計小於或等於10 ppm，較佳地按重量計小於1.0 ppm，
-烯烴化合物(單烯烴及二烯烴)之含量小於或等於5.0重量%，較佳地小於或等於2.0重量%，且較佳地小於或等於0.1重量%。
相對於考慮中之流之總重量，含量作為相對重量濃度、重量百分比(%)、重量百萬分率(ppm)或重量十億分率(ppb)給出。
因此，本發明之方法可一起處理塑料熱解油及源自可再生來源之原料以獲得可全部或部分注入至蒸汽裂解單元中之流出物。
蒸汽裂解步驟 f) ( 視情況選用 )可將獲自分離步驟d)之基於烴之流出物或獲自視情況選用之步驟e)的兩種基於烴之液體流中之至少一者完全或部分輸送至蒸汽裂解步驟f)。
有利地，亦可將獲自分離步驟d)及/或分餾步驟e)且含有乙烷、丙烷及丁烷的氣體級分全部或部分輸送至蒸汽裂解步驟f)。
該蒸汽裂解步驟f)有利地在至少一個熱解爐中在700與900℃之間，較佳地在750與850℃之間的溫度下及在0.05與0.3 MPa之間的相對壓力下執行基於烴之化合物的滯留時間通常小於或等於1.0秒(標註為s)，較佳地在0.1與0.5 s之間。有利地在視情況選用之蒸汽裂解步驟f)上游且在分離(或分餾)之後引入蒸汽。有利地呈蒸汽形式引入的水之量有利地在0.3與3.0 kg水/kg進入步驟f)的基於烴之化合物之間。視情況選用之步驟f)較佳地在複數個並聯熱解爐中執行，從而使操作條件適應於進料至步驟f)及尤其獲自步驟e)的各種流，以及管理管道除焦時間。爐包含一或多個並聯配置之管道。爐亦可表示一組並聯操作之爐。舉例而言，爐可專用於包含沸點小於或等於175℃之化合物的石腦油餾分之裂解。
一般在分離之前重組來自各種蒸汽裂解爐之流出物，以便構成流出物。應理解，蒸汽裂解步驟f)包括蒸汽裂解爐，而且包括熟習此項技術熟知的與蒸汽裂解相關聯的子步驟。此等子步驟可尤其包括熱交換器、管柱及催化反應器及再循環至爐中的步驟。管柱一般可分餾流出物以便回收至少一種包含氫氣及含有2至5個碳原子之化合物的輕級分及包含熱解汽油之級分，以及視情況存在之包含熱解油之級分。管柱可分離分餾輕級分之各種成分以便回收至少一個富伸乙基餾分(C2餾分)及富丙烯餾分(C3餾分)以及視情況存在之富丁烯餾分(C4餾分)。催化反應器尤其可執行C2、C3或甚至C4餾分以及熱解汽油之氫化。有利地將飽和化合物(尤其含有2至4個碳原子之飽和化合物)再循環至蒸汽裂解爐以便增加烯烴之總產率。
此蒸汽裂解步驟f)使得有可能獲得至少一種含有包含2、3及/或4個碳原子之烯烴(亦即C2、C3及/或C4烯烴)之流出物，其相對於考慮中之蒸汽裂解流出物之重量呈令人滿意的含量，詳言之大於或等於30重量%，尤其大於或等於40重量%或甚至大於或等於50重量%的包含2、3及4個碳原子之總烯烴。該等C2、C3及C4烯烴隨後可有利地用作聚烯烴單體。
根據本發明之一個較佳實施例，用於處理包含塑料裂解油之原料及源自可再生來源之原料的方法包含如下步驟之順序，較佳地由其組成，且較佳按以下既定次序：
加氫脫金屬b)、加氫處理c)、分離d)或
加氫脫金屬b)、加氫處理c)、分離d)、分餾e)或
加氫脫金屬b)、加氫處理c)、分離d)、分餾e)及包含沸點小於或等於175℃之化合物之餾分再循環至加氫處理步驟c)
以便產生流出物，其中之至少一部分對於在蒸汽裂解單元中處理為相容的。
根據本發明之另一較佳實施例，用於處理包含裂解油之原料的方法包含如下步驟之順序，較佳地由其組成，且較佳按以下既定次序：
加氫脫金屬b)、加氫處理c)、加氫裂解c')、分離d)或
加氫脫金屬b)、加氫處理c)、加氫裂解c')、分離d)、分餾e)或
加氫脫金屬b)、加氫處理c)、加氫裂解c')、全分離d)、分餾e)及包含沸點大於175℃之化合物之餾分再循環至加氫裂解步驟c')及包含沸點小於或等於175℃之化合物之餾分再循環至加氫處理步驟c)
以便產生流出物，其中之至少一部分對於在蒸汽裂解單元中處理為相容的。
所有實施例可另外包含預處理步驟a0)且較佳由其組成。
所有實施例可另外包含選擇性氫化步驟a)且較佳由其組成。
所有實施例可另外包含蒸汽裂解步驟f)且較佳由其組成。
所用分析方法熟習此項技術者已知用於判定各種流(詳言之待處理的原料及流出物)之特性的分析方法及/或標準。其在下文藉助於資訊特別地列出。亦可使用其他著名等效方法，尤其等效IP、EN或ISO方法：
表 1
(1)以下文章中描述之MAV方法：C. López-García等人, Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, 第62卷 (2007), 第1版, 第57-68頁
| 描述 | 方法 |
| 在15℃下之密度 | ASTM D4052 |
| 硫含量 | ISO 20846 |
| 氮含量 | ASTM D4629 |
| 酸值 | ASTM D664 |
| 溴值 | ASTM D1159 |
| 基於順丁烯二酸酐值之二烯烴含量 | MAV方法(1) |
| 經氧化之分子含量 | 燃燒+紅外線 |
| 烷烴含量 | UOP990-11 |
| 環烷及烯烴含量 | UOP990-11 |
| 芳族物含量 | UOP990-11 |
| 鹵素含量 | ASTM D7359 |
| 氯化物含量 | ASTM D7536 |
| 金屬含量： | ASTM D5185 |
| P | |
| Fe | |
| Si | |
| Na | |
| B | |
| 模擬蒸餾 | ASTM D2887 |
圖式列表關於圖1至圖2中提及之元件的資訊使得能夠較佳地理解本發明，但該發明不限於圖1至圖2中所說明的特定實施例。提出之各種實施例可單獨或彼此組合使用而不受組合之任何限制。
圖1表示本發明之方法的一特定實施例的流程，其包含：
- 視情況選用之選擇性氫化步驟a)：在存在富氫氣體2及視情況由流3供應之胺的情況下對包含塑料裂解油之原料1進行選擇性氫化，其在至少一個包括至少一種選擇性氫化催化劑之固定床反應器中執行，以獲得流出物4；
- 加氫脫金屬步驟b)：在存在氫氣5的情況下對獲自步驟a)之流出物4進行加氫脫金屬，其在至少一個包含至少一種加氫脫金屬催化劑之固定床反應器中執行，以獲得經脫金屬之流出物6；
- 加氫處理步驟c)：在存在氫氣7的情況下對獲自步驟b)之流出物之至少一部分進行加氫處理，其在至少一個包含至少一種加氫處理催化劑之固定床反應器中執行，以獲得經加氫處理之流出物8；
且其中將源自可再生來源之原料20引入加氫處理步驟c)中(此原料亦可部分或完全引入步驟a)及/或b)(未表示)中)；
- 視情況選用之加氫裂解步驟c')：在存在氫氣9的情況下對獲自步驟c)之流出物8之至少一部分進行加氫裂解，其在至少一個包含至少一種加氫裂解催化劑之固定床反應器中執行，以獲得經加氫處理之流出物10；
- 分離步驟d)：分離流出物10，其在存在水性洗滌溶液11的情況下執行，使得有可能獲得至少一種包含氫氣之級分12、含有經溶解鹽之含水級分13及基於烴之液體級分14；
- 視情況選用之分餾步驟e)：對基於烴之液體級分14進行分餾，從而使得有可能獲得至少一種氣體級分15、包含沸點小於或等於175℃之化合物之烴餾分16及包含沸點大於175℃之化合物之烴餾分17。
在步驟d)或e)結束時，將經加氫處理之基於烴之液體流出物16之至少一部分輸送至蒸汽裂解過程(未表示)。
視情況，包含沸點小於或等於175℃之化合物之該烴餾分16的一部分構成分別進料至步驟a)及/或b)及/或c)之再循環流16a及/或16b及/或16c。
視情況，包含沸點大於175℃之化合物之餾分17的一部分進料至加氫裂解步驟c') (部分17a)，另一部分17b構成吹掃。
圖2表示本發明之方法之另一特定實施例之流程，其係基於圖1之流程。此流程尤其包含第二加氫裂解步驟c'')，其中將獲自步驟e)的包含沸點大於175℃之化合物之餾分17進料至此第二加氫裂解步驟c'') (部分17a)，該步驟在至少一個包含至少一種加氫裂解催化劑之固定床反應器中進行；且進料有氫氣18。第二加氫裂解流出物19再循環至分離步驟d)。餾分17之其他部分構成吹掃17b。
代替在選擇性氫化步驟a)之入口處注入胺流3，可能在步驟b)、c)、c')及d)之入口處將其注入，或另外根據原料之特性不將其注入。
圖1至圖2中僅顯示使用主要流之主要步驟，以便較佳地理解本發明。清楚地理解，即使不進行展示，仍存在運作所需之所有設備(容器、泵、交換器、爐、管柱等)。亦應理解，如上文所描述之富氫氣流(供應或再循環)可注入至各反應器或催化床之入口中或兩個反應器或兩個催化床之間。亦可使用對於熟習此項技術者眾所周知之純化及再循環氫氣之方式。
實例 實例 1 ( 根據本發明 )該方法中所處理之原料1為塑料裂解油。在該方法中處理之原料2為源自可再生來源之原料(菜籽油)。將塑料裂解油進料至加氫脫金屬步驟b)中。將菜籽油進料至加氫處理步驟c)中。該等原料之特性指示於表2中。
表 2 ： 原料特性
| 描述 | 方法 | 單位 | 原料 1 塑料裂解油 | 原料 2 菜籽油 |
| 在15℃下之密度 | ASTM D4052 | g/cm 3 | 0.7982 | 0.9201 |
| 硫含量 | ISO 20846 | ppm重量(ppm poids) | 71 | 4 |
| 氮含量 | ASTM D4629 | 按重量計之ppm | 871 | 18.4 |
| 溴含量 | ASTM D1159 | g/100g | 50 | 18.4 |
| 經氧化之分子含量 | 燃燒 + 紅外線 | 重量% | 0.46 | 11 |
| 氯化物含量 | ASTM D7536 | 按重量計之ppm | 95 | 0 |
| 金屬含量 | ASTM D5185 | |||
| 鐵 | 2 | ＜0.5 | ||
| P | 按重量計之ppm | 6.27 | 10 | |
| Si | 按重量計之ppm | 22 | 0 | |
| 模擬蒸餾 | ASTM D2887 | |||
| 0% | ℃ | 60.0 | 319.5 | |
| 10% | ℃ | 133.7 | 570.7 | |
| 30% | ℃ | 199.1 | 600.9 | |
| 50% | ℃ | 270.5 | 607.0 | |
| 70% | ℃ | 334.7 | 611.7 | |
| 90% | ℃ | 403.4 | 616.0 | |
| 100% | ℃ | 574.5 | 660.6 |
對原料1進行加氫脫金屬步驟b)，其在固定床反應器中且在存在氫氣5及CoMo於氧化鋁上類型之加氫脫金屬催化劑的情況下，在表3中呈現之條件下執行。
表 3 ： 加氫脫金屬步驟 b) 之條件
| 加氫脫金屬溫度 | ℃ | 300 |
| 氫氣分壓 | MPa abs | 3.1 |
| H 2/HC (氫氣相對於原料體積之體積覆蓋度) | Nm 3/m 3 | 300 |
| HSV (原料之體積流率/催化劑之體積) | h -1 | 1 |
獲自加氫脫金屬步驟b)之流出物(其對應於液體流出物6)之特性呈現於表4中：
表 4 ： 獲自加氫脫金屬步驟 b) 之流出物之特性
| 描述 | 方法 | 單位 | 獲自步驟 b) 之流出物 (6) |
| 在15℃下之密度 | ASTM D4052 | g/cm 3 | 0.7921 |
| 硫含量 | ASTM D5453 | 按重量計之ppm | 37.8 |
| 氮含量 | ASTM D4629 | 按重量計之ppm | 586.3 |
| 溴含量 | ASTM D1159 | g/100 g | 20.13 |
| 經氧化之分子含量 | 燃燒 + 紅外線 | 重量% | 0 |
| 氯化物含量 | ASTM D7536 | 按重量計之ppm | 4.7 |
| 金屬含量： | ASTM D5185 | ||
| 鐵 | 按重量計之ppm | 1.4 | |
| P | 按重量計之ppm | 1.4 | |
| Si | 按重量計之ppm | ＜ 1 |
對獲自加氫脫金屬步驟b)之流出物6進行根據本發明之加氫處理步驟c)。亦將源自可再生來源20之原料2引入加氫處理步驟c)中。在加氫處理步驟c)進料之原料為由50重量%之獲自塑料裂解油之加氫脫金屬的流出物及50重量%菜籽油組成的混合物。
加氫處理步驟c)係在固定床反應器中且在存在氫氣7及NiMo於氧化鋁上類型之加氫處理催化劑的情況下，在表5中呈現之條件下執行。
表 5 ： 加氫處理步驟 c) 之條件
| 加氫處理溫度 | ℃ | 310 |
| 氫氣分壓 | MPa abs | 5.1 |
| H 2/HC (氫氣相對於原料體積之體積覆蓋度) | Nm 3/m 3 | 700 |
| HSV (原料之體積流率/催化劑之體積) | h -1 | 0.5 |
對獲自加氫處理步驟c)之流出物8進行根據本發明之分離步驟d)，其中將水流11注入獲自加氫處理解步驟c)之流出物中；隨後將混合物輸送至分離步驟d)且在用於洗滌酸性氣體之管柱中進行處理。在酸性氣體洗滌管柱頂部處獲得氣體級分，而在底部，二相分離容器可分離水相與液相。氣體洗滌管柱及二相分離器在高壓下操作。隨後將液相輸送至低壓容器以便回收經吹掃之第二氣體級分，及液體流出物。在加氫處理步驟c)之出口處獲得的各種產物及各種級分的產率指示於表6中(產率對應於所獲得之各種產物之重量相對於原料之重量的比率，表示為百分比且標註為% w/w)。
表 6 ： 在加氫處理步驟 c) 之出口處獲得的各種產物及級分的產率
| H 2S - NH 3 | % m/m | 0.1 |
| CO | % m/m | 0.1 |
| CO 2 | % m/m | 0.6 |
| H 2O [%] | % m/m | 4.0 |
| C 1-C 4 | % m/m | 2.7 |
| PI -180℃級分 | % m/m | 11.8 |
| 180℃+級分 | % m/m | 82.8 |
| 總計 | % m/m | 102.0 |
獲自分離步驟d)之流出物(其對應於液體流出物14)之特性呈現於表7中：
表 7 ： 獲自分離步驟 d) 之流出物 14 之特性
| 描述 | 方法 | 單位 | 流出物(14) |
| 在15℃下之密度 | ASTM D4052 | g/cm3 | 0.7908 |
| 硫含量 | ASTM D5453 | 按重量計之ppm | 4.5 |
| 氮含量 | ASTM D4629 | 按重量計之ppm | 2.2 |
| 溴含量 | ASTM D1159 | g/100 g | ＜0.8 |
| 經氧化之分子含量 | 燃燒 + 紅外線 | 重量% | ＜0.1 |
| 氯化物含量 | ASTM D7536 | 按重量計之ppm | 未偵測到 |
| 鐵含量 | ASTM D5185 | 按重量計之ppb | 未偵測到 |
| 總金屬含量 | 按重量計之ppm | 未偵測到 |
獲自分離步驟d)之基於烴之流出物14具有與蒸汽裂解單元相容之組成，此係因為：
- 其不含任何烯烴(單烯烴及二烯烴)；
- 其不含任何氯(未偵測到含量且含量低於蒸汽裂解原料所需之限值)；
- 其不含任何鐵(Fe)或任何金屬(未偵測到金屬含量且含量低於蒸汽裂解原料所需之限值，亦即對於金屬按重量計≤ 5.0 ppm且極佳地按重量計≤ 1 ppm；且對於Fe按重量計亦≤ 100 ppb)；
- 最後，其含有極少硫(按重量計＜5.5 ppm)及極少氮(按重量計＜1.8 ppm)，此等含量遠低於蒸汽裂解原料所需之限值(對於S及N按重量計≤ 500 ppm，較佳地按重量計≤ 200 ppm)。
獲自分離步驟d)之流出物14由大致11.8%之沸點小於或等於180℃之石腦油類型化合物組成。
流出物14可直接輸輸送至蒸汽裂解步驟f)。
1:包含塑料裂解油之原料
2:富氫氣體
3:胺流
4:流出物
5:氫氣
6:經脫金屬之流出物
7:氫氣
8:經加氫處理之流出物
9:氫氣
10:經加氫處理之流出物
11:水性洗滌溶液
12:包含氫氣之級分
13:含有經溶解鹽之水性級分
14:基於烴之液體級分
15:氣體級分
16:包含沸點小於或等於175℃之化合物之烴餾分
16a:再循環流
16b:再循環流
16c:再循環流
17:包含沸點大於175℃之化合物之烴餾分
17a:部分
17b:部分
18:氫氣
19:第二加氫裂解流出物
20:源自可再生來源之原料
a):視情況選用之選擇性氫化步驟
b):加氫脫金屬步驟
c):加氫處理步驟
c'):視情況選用之加氫裂解步驟
c''):第二加氫裂解步驟
d):分離步驟
e):分餾步驟
圖1表示本發明之方法的一特定實施例的流程，
圖2表示本發明之方法之另一特定實施例之流程，其係基於圖1之流程。
1:包含塑料裂解油之原料
2:富氫氣體
3:流
4:流出物
5:氫氣
6:經脫金屬之流出物
7:氫氣
8:經加氫處理之流出物
9:氫氣
10:經加氫處理之流出物
11:水性洗滌溶液
12:包含氫氣之級分
13:含有經溶解鹽之水性級分
14:基於烴之液體級分
15:氣體級分
16:包含沸點小於或等於175℃之化合物之烴餾分
16a:再循環流
16b:再循環流
16c:再循環流
17:包含沸點大於175℃之化合物之烴餾分
17a:部分
17b:部分
20:源自可再生來源之原料
a):視情況選用之選擇性氫化步驟
b):加氫脫金屬步驟
c):加氫處理步驟
c'):視情況選用之加氫裂解步驟
d):分離步驟
e):分餾步驟
Claims (19)
- 一種用於處理包含塑料裂解油之原料及源自可再生來源之原料的方法，其包含： a) 視情況選用之選擇性氫化步驟，其在存在至少一種選擇性氫化催化劑的情況下，在80與280℃之間的溫度、1.0與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.3與10.0 h -1之間的空間時速(hourly space velocity)下，在至少進料有該包含塑料裂解油之原料及包含氫氣之氣流的反應區段中執行，以獲得經氫化之流出物， b) 加氫脫金屬步驟，其在包含至少一種加氫脫金屬催化劑之加氫脫金屬反應區段中執行，該加氫脫金屬反應區段至少進料有包含塑料裂解油之原料及/或獲自步驟a)之該經氫化之流出物及包含氫氣之氣流，該加氫脫金屬反應區段係在140與400℃之間的平均溫度、1.0與20.0 Mpa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h -1之間的空間時速下執行，以獲得經脫金屬之流出物， c) 加氫處理步驟，其在包含至少一種加氫處理催化劑之加氫處理反應區段中執行，該加氫處理反應區段至少進料有獲自步驟b)之該經脫金屬之流出物及包含氫氣之氣流，該加氫處理反應區段係在250與450℃之間的溫度、1.0與10.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h -1之間的空間時速下使用， 且其中該源自可再生來源之原料視情況作為與該包含塑料裂解油之原料的混合物引入步驟a)及/或步驟b)及/或步驟c)中， 包含該塑料裂解油之原料的流速與所引入的源自可再生來源之原料的流速之間的重量比在0.05與20之間， c') 視情況選用之加氫裂解步驟，其在包含至少一種加氫裂解催化劑之加氫裂解反應區段中執行，該加氫裂解反應區段至少進料有獲自步驟c)之該經加氫處理之流出物及/或獲自步驟e)之包含沸點大於175℃之化合物的餾分及包含氫氣之氣流，該加氫裂解反應區段係在250與450℃之間的平均溫度、1.5與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h -1之間的空間時速下使用，以獲得輸送至分離步驟d)之經加氫裂解之流出物， d) 分離步驟，其進料有獲自步驟c)之該經加氫處理之流出物及/或獲自步驟c')之該經加氫裂解之流出物及水溶液，該步驟係在50與450℃之間的溫度下執行，以獲得至少一種氣體流出物、水性流出物及基於烴之流出物， e) 視情況選用之對全部或一部分獲自步驟d)之該基於烴之流出物進行分餾的步驟，以獲得至少一種氣體流出物及至少一種包含沸點小於或等於175℃之化合物的餾分以及一種包含沸點大於175℃之化合物的烴餾分。
- 如請求項1之方法，其包含該分餾步驟e)。
- 如請求項1或2之方法，其包含該加氫裂解步驟c')。
- 如請求項1或2之方法，其包含該選擇性氫化步驟a)。
- 如請求項1或2之方法，其中該源自可再生來源之原料為包含植物及/或動物來源之油及/或脂肪的原料。
- 如請求項1或2之方法，其中在步驟c)中引入該源自可再生資源之原料的至少一部分。
- 如請求項1或2之方法，其中步驟c)之該反應區段之溫度高於步驟b)之該加氫脫金屬反應區段之溫度。
- 如請求項1或2之方法，其中獲自該分離步驟d)之該基於烴之流出物的至少一部分或獲自該分餾步驟e)之該包含沸點小於或等於175℃之化合物的餾分的至少一部分作為再循環流輸送至該選擇性氫化步驟a)及/或該加氫脫金屬步驟b)及/或該加氫處理步驟c)。
- 如請求項1或2之方法，其中獲自該分餾步驟e)之該包含沸點大於175℃之化合物的餾分的至少一部分作為再循環流輸送至該加氫脫金屬步驟b)及/或該加氫處理步驟c)及/或該加氫裂解步驟c')。
- 如請求項8之方法，其中該再循環流與該包含塑料裂解油之原料及來自可再生來源之原料之間的重量比小於或等於10。
- 如請求項1或2之方法，其包含對該原料進行預處理之步驟a0)，該預處理步驟係在該選擇性氫化步驟a)上游進行且包含過濾步驟及/或靜電分離步驟及/或藉助於水溶液洗滌之步驟及/或吸附步驟。
- 如請求項1或2之方法，其中獲自該分離步驟d)之該基於烴之流出物或獲自步驟e)之兩種基於烴之液體流中之至少一者經全部或部分輸送至在700與900℃之間的溫度及0.05與0.3相對兆帕之間的壓力下在至少一個熱解熔爐中執行的蒸汽裂解步驟f)。
- 如請求項1或2之方法，其中該選擇性氫化催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及至少一種VIB族元素，或至少一種VIII族元素。
- 如請求項1或2之方法，其中該加氫脫金屬催化劑及該加氫處理催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自由氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、黏土及其混合物組成之群，該加氫去氫官能性包含至少一種VIII族元素及/或至少一種VIB族元素。
- 如請求項1或2之方法，其亦包含在包含至少一種加氫裂解催化劑之加氫裂解反應區段中執行的第二加氫裂解步驟c'')，該加氫裂解反應區段進料有獲自步驟e)之該包含沸點大於175℃之化合物的餾分及包含氫氣之氣流，該加氫裂解反應區段係在250與450℃之間的溫度、1.5與20.0 MPa abs.之間的氫氣分壓及0.1與10.0 h -1之間的空間時速下使用，以獲得輸送至該分離步驟d)的經加氫裂解之流出物。
- 如請求項1或2之方法，其中該加氫裂解催化劑包含載體及加氫去氫官能性，該載體選自鹵化氧化鋁、硼及鋁氧化物之組合、非晶形二氧化矽-氧化鋁及沸石，該加氫去氫官能性包含至少一種選自單獨的或呈混合物形式之鉻、鉬及鎢的VIB族金屬及/或至少一種選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀及鉑的VIII族金屬。
- 如請求項1或2之方法，其中該原料具有以下特性： 芳族化合物之含量按重量計在0與90%之間， 鹵化化合物之含量按重量計在2與5000 ppm之間， 金屬元素之含量按重量計在10與10000 ppm之間， 包括鐵元素之含量按重量計在0與100 ppm之間， 矽元素之含量按重量計在0與1000 ppm之間。
- 一種產物，其可經由如請求項1至17中任一項之方法獲得。
- 如請求項18之產物，相對於該產物之總重量，該產物包含： 金屬元素之總含量按重量計小於或等於5.0 ppm， 其中鐵元素之含量按重量計小於或等於100 ppb， 矽元素之含量按重量計小於或等於1.0 ppm， 硫含量按重量計小於或等於500 ppm， 氮含量按重量計小於或等於100 ppm， 氯元素之含量按重量計小於或等於10 ppm。
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