KR20240053621A - 재생가능 생성물 스트림을 생산하기 위한 공정 - Google Patents

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크리샨 프라탑 자다운
안드리아 쥐. 보자노
크리쉬나 마니
스탠리 조셉 프레이
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유오피 엘엘씨
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Abstract

식물성 오일 또는 심지어 미네랄 공급원료와 같은 전통적인 바이오 재생가능 공급물에 사용되는 수소탈산소화의 비보다 작은, 중등도 수소탈산소화 비로 10개 내지 13개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산으로 농축된 바이오 재생가능 공급물을 수소탈산소화함으로써, 세제 산업에 의해 요구되는 범위의 노르말 파라핀을 생성할 수 있다. 수소이성질화 또는 이소-노르말 분리를 수행하여 녹색 연료 스트림을 제공할 수 있다. 2개의 반응기가 제안되며, 하나는 10개 내지 13개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산으로 농축된 바이오 재생가능 공급물의 수소탈산소화를 위한 것이고, 다른 하나는 전통적인 바이오 재생가능 공급물 또는 더 높은 탈산소 비로 작동되는 미네랄 공급물을 위한 것이다.

Description

재생가능 생성물 스트림을 생산하기 위한 공정
우선권 진술
본 출원은 2021년 10월 28일에 출원된 미국 특허 출원 일련번호 17/513,651의 우선권을 주장하며, 이 문서의 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다.
기술분야
이 분야는 재생가능 공급물 스트림으로부터 생성물 스트림을 생성하는 공정이다. 구체적으로, 본 분야는 재생가능 공급물 스트림으로부터 세제 스트림 및 연료 스트림을 생성하는 공정이다.
선형 알킬벤젠은 화학식 C6H5CnH2n+1을 갖는 유기 화합물이다. 알킬 탄소수 "n"은 임의의 실제적인 값을 가질 수 있지만, 세제 제조사는 알킬벤젠이 9개 내지 16개 그리고 바람직하게는 10개 내지 13개의 범위 내의 알킬 탄소수를 갖는 것을 원한다. 이러한 특정 범위는 보통 알킬벤젠이 세제용 계면활성제의 제조에 중간체로서 사용될 때 요구된다. 10개 내지 13개의 범위 내의 알킬 탄소수는 세제 산업의 규격에 따른다.
알킬벤젠으로부터 생성되는 계면활성제는 생분해성이기 때문에, 1960년대에 세제 생산에 초기 사용되면서 알킬벤젠의 생산이 급격히 성장하였다. 알킬벤젠에서 파라핀 사슬의 선형성은 세제로서 물질의 생분해성과 효과성에 중요하다. 알킬벤젠의 최종 선형성의 주요 요인은 파라핀 성분의 선형성이다.
알킬벤젠계 계면활성제를 활용하여 만들어지는 세제는 생분해성이기는 하지만, 알킬벤젠을 생성하기 위한 공정은 재생가능 공급원 기반으로 하지 않는다. 구체적으로, 알킬벤젠은 현재, 흙에서 추출되는 원유로부터 정제된 등유로부터 생산되고 있다. 화석 연료 추출에 대한 환경적 악영향과 화석 연료 퇴적물의 고갈에 대한 경제적 우려가 커짐에 따라, 세제 및 기타 산업에서 생분해성 계면활성제의 대체 공급원을 사용하는 데 대한 지원이 있을 수 있다.
따라서, 높은 수준의 선형성을 갖고 흙에서 추출되지 않는 바이오 재생가능 공급원으로부터 제조된 선형 알킬벤젠을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 식물성 오일, 동물성 오일, 견과유, 및/또는 종자유로부터 용이하게 가공되는 트리글리세리드 및 지방산으로부터 재생가능 선형 알킬벤젠을 제공하는 것이 바람직하다. 팜핵유, 코코넛유 및 바바수유는 세제 산업에서 원하는 알킬 탄소수 범위에 맞는 조성물을 갖는다.
바이오 연료는 선형 알킬벤젠과 함께 생산될 수 있다. 본 발명의 다른 바람직한 특징 및 특징은 첨부된 도면 및 배경기술과 관련하여 본 발명의 후속하는 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
본 발명자는 10~13개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산에 농축된 바이오 재생가능 공급물이 식물성 오일과 같은 전통적인 바이오 재생가능 공급물에 사용되는 수소탈산소화의 비보다 작은 적당한 수소탈산소화 비에 의해 세제 알킬화가 유리한 파라핀 조성물로 전환됨을 발견하였다. 본 개시내용은 2개의 반응기를 제안하며, 하나는 12개 및 14개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산으로 농축된 바이오 재생가능 공급물의 수소탈산소화를 위한 것이고, 다른 하나는 전통적인 바이오 재생가능 공급물 또는 더 높은 탈산소 비로 작동되는 미네랄 공급물을 위한 것이다.
본 개시의 추가 세부사항 및 실시예는 본 개시의 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전환 유닛의 개략도이다.
도 2는 도 1의 대안 전환 유닛의 개략도이다.
도 3은 도 1 또는 도 2의 전환 유닛에 유용한 벤젠 알킬화 유닛의 개략도이다.
본 개시는 세제 생성물 및 재생가능 공급원으로부터의 제트 연료 및/또는 디젤을 위한 알킬벤젠을 생성하기 위해 노력한다. 많은 식물성 오일은 수소탈산소화될 때 세제 생산자가 원하는 것보다 긴 16개 내지 18개 탄소를 갖는 노르말 파라핀을 생성하는 지방산을 갖는다. 그러나, 팜핵유 (PKO), 코코넛유 및 바바수유와 같은 일부 재생가능 공급원은 탈산소화될 때 10개 내지 13개 탄소를 갖는 노르말 파라핀을 생성하는 지방산을 갖는다. 10개 내지 13개 탄소를 갖는 노르말 파라핀은 세제 생산자가 세제에 사용되는 알킬벤젠에서의 알킬 기에 대해 요구하는 원하는 탄소 수이다.
본 발명자는 수소탈산소화 정도가 10개 내지 13개 탄소 범위의 각 노르말 파라핀에 대한 선택성에 영향을 미칠 수 있음을 발견했다. 12개 및 14개 탄소 원자를 갖는 지방산을 포함한 바이오 재생가능 공급물의 경우, 수소탈산소화는 각각 상응하는 12개 및 14개 탄소 원자 수를 갖는 노르말 파라핀으로 전환한다. 예를 들어, 14개 탄소 원자의 지방산을 갖는 트리글리세리드의 수소탈산소화는 테트라데칸을 생성한다:
그러나, 탈카르복실화 또는 탈카르보닐화는 12개 및 14개 탄소 원자를 갖는 지방산을 11개 및 13개 탄소 원자를 갖는 지방산보다 탄소 원자가 1개 적은 노르말 파라핀으로 전환시킨다. 예를 들어, 14개 탄소 원자의 지방산으로 트리글리세리드를 탈카르복실화하면 트리데칸 및 이산화탄소가 생성된다:
높은 수소탈산소화 정도는 수소탈산소화된 조성물을 주로 노르말 테트라데칸과 노르말 도데칸에 유리하게 편향시켜 노르말 트리데칸과 노르말 운데칸에 해로울 수 있다. 낮은 수소탈산소화 정도는 수소탈산소화된 조성물을 노르말 트리데칸과 노르말 운데칸에 유리하게 편향시켜 노르말 테트라데칸과 노르말 도데칸에 해로울 수 있다. 수소탈산소화 비는 하기 화학식에 의해 결정된다:
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본 발명자는 35 내지 60%, 바람직하게는 40 및 55% 백분율의 수소탈산소화가 적어도 해당 n-파라핀에 대해 세제 사양에 의해 요구되는 범위에 노르말 운데칸, 노르말 도데칸 및 노르말 트리데칸을 갖는 수소탈산소화된 조성물을 제공함을 발견하였다. 노르말 데칸은 경우에 따라 부족하며 세제 사양을 충족하기 위해 보충해야 할 수도 있다.
15개 내지 20개 탄소 수 범위의 지방산을 갖는 다른 식물성 오일은 일반적으로 고도의 수소탈산소화를 거쳐 제트 연료 또는 디젤 범위의 파라핀을 획득한다. 고도의 수소탈산소화는 세제 생산에 가장 적합한 PKO, 코코넛 오일 및 바바수유의 중간 정도의 수소탈산소화에 적합하지 않는다. 따라서, 본 발명자는 세제 생성에서 요구되는 수소탈산소화 조성물의 더 큰 수율을 달성하기 위해 PKO, 코코넛 오일 및 바바수유와 같이 10개 내지 13개 탄소, 특히 11개 내지 13개 탄소의 노르말 파라핀을 생성하는 바이오 재생가능 스트림의 수소탈산소화로부터의 다른 공급물 스트림의 수소탈산소화를 분리하는 것을 제안한다.
도 1에서, 본 발명자는 12개 및 14개 탄소를 갖는 지방산을 다량 함유한 바이오 재생가능 공급물 스트림의 수소탈산소화를 2개의 수소탈산소화 반응기를 활용하여 14~20개 탄소를 갖는 지방산을 다량 함유한 다른 바이오 재생가능 공급물 스트림의 수소탈산소화로부터 분리할 것을 제안한다.
예시적인 실시예에 따르면, 바이오 재생가능 공급물 스트림을 처리하기 위한 공정(10)이 도시되어 있다. 제1 공급물 라인(12)은 제1 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수송할 수 있다. 용어 "바이오 재생가능 공급물 스트림"은 원유로부터 얻은 것 이외의 공급원료를 포함하는 것을 의미한다. 바이오 재생가능 공급물 스트림은 글리세리드 및 유리 지방산 중 적어도 하나를 포함하는 임의의 해당 공급원료를 포함할 수 있다. 대부분의 글리세리드는 트리글리세리드이겠지만, 모노글리세리드 및 디글리세리드가 역시 존재하고 가공될 수 있다. 유리 지방산은 공급원료 내의 인의 공급원일 수 있는 인지질로부터 얻어질 수 있다. 라인(12)의 제1 바이오 재생가능 공급물 스트림은 12개 및 14개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산에서 실질적으로 농축된 생물학적 오일을 포함할 수 있다. 유리 지방산은 글리세린 브리지에 매달릴 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적인", "실질적으로" 또는 "실질화하다"는 30% 초과, 적합하게는 40% 초과, 바람직하게는 50% 초과를 의미한다.
이러한 바이오 재생가능 오일의 예에는 PKO, 코코넛 오일 및 바바수유가 포함된다. 바이오 재생가능 공급원료는 전처리하여 오염물을 제거하고, 여과하여 고체를 제거할 수 있다. 라인(12)의 바이오 재생가능 공급물 스트림은 라인(14)으로부터의 수소와 조합되고, 가열되고 제1 수소탈산소화 반응기(16)에 공급될 수 있다.
제2 공급물 라인(18)은 제2 공급물 스트림을 수송한다. 라인(18)의 제2 공급물 스트림은 글리세린 브리지에 매달린 10개 내지 20개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산을 포함하는 생물학적 오일의 제2 바이오 재생가능 공급물 스트림을 포함할 수 있다. 제2 공급물 스트림은 12개 또는 14개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산에서 농축되지 않는 식물성 오일과 같은 종래의 바이오 재생가능 오일일 수 있다. 라인(18)의 제2 공급물 스트림은 12개 또는 14개 탄소 원자를 갖지 않는 유리 지방산에서 실질적으로 농축된 생물학적 오일을 포함할 수 있다. 다양한 상이한 바이오 재생가능 공급원료가 제2 공급물 라인(18)의 제2 바이오 재생가능 공급물 스트림에 적합할 수 있다. 이들 바이오 재생가능 공급원료의 예에는 카멜리나유, 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 유채씨유, 콩기름, 평지유(colza oil), 톨유, 해바라기유, 대마유, 올리브유, 아마인유, 피마자유, 땅콩유, 머스타드유, 탤로우, 황색 및 갈색 그리스, 라드, 경유(train oil), 우유 속 지방, 어유, 조류 오일, 오니 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바이오 재생가능 공급원료의 추가적인 예에는 자트로파 쿠르카스(Jatropha curcas)(라탄조트(Ratanjot), 와일드 캐스터(Wild Castor), 장글리 에란디(Jangli Erandi)), 마드후카 인디카(Madhuca indica)(모후와(Mohuwa)), 폰가미아 핀나타(Pongamia pinnata)(카란지(Karanji), 혼게(Honge)), 칼로필룸 이노필룸(Calophyllum inophyllum), 모링가 올레이페라(Moringa oleifera) 및 아자디라크타 인디카(Azadirachta indica)(님(Neem))를 포함하는 군으로부터의 불가식 식물성 오일을 포함한다. 일반적인 식물성 또는 동물성 지방의 트리글리세리드 및 FFA는 구조 내에 8 내지 30개 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 함유한다. 이해되는 바와 같이, 바이오 재생가능 공급원료는 전술한 예 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 라인(18)의 제2 공급물 스트림은 라인(20)으로부터 수소와 조합되고, 가열되고 수소처리 반응기(22)에 공급될 수 있다.
제1 수소탈산소화 반응기(16)는 수소 존재 하에 제1 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하기 위한 수소탈산소화 촉매층을 포함하여 제1 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 제1 수소탈산소화된 스트림을 제공할 수 있다. 수소처리 반응기(22)는 수소의 존재 하에 제2 공급물 스트림을 수소처리하기 위한 수소처리 촉매층을 포함하여 제2 공급물 스트림을 수소처리하여 수소처리된 스트림을 제공할 수 있다. 도 1의 실시예에서, 수소처리 반응기는 수소의 존재 하에 제2 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하기 위한 수소탈산소화 촉매층을 포함하는 제2 수소탈산소화 반응기(22)를 포함하여 제2 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 제2 수소탈산소화된 스트림을 제공할 수 있다.
수소탈산소화 반응기(16, 22)에서 발생하는 수소탈산소화 반응은 수소탈카르보닐화 및 수소탈카르복실화 반응을 포함한다. 또한, 올레핀 포화, 인을 제거하는 수소탈금속화, 수소탈황 및 수소탈질화를 포함하는 다른 수소처리 반응이 수소탈산소화 반응기(16, 22)에서 발생한다.
제1 수소탈산소화 반응기(16)의 조건은 250℃(482℉) 내지 400℃(752℉)의 온도 및 700 ㎪(절대압력)(100psig) 내지 21MPa(절대압력)(3000psig)의 압력을 포함할 수 있다. 수소탈산소화 반응기 온도는, 전형적인 바이오 재생가능 공급원료의 경우에는 343℃(650℉) 미만으로 낮게 유지되고, 더 높은 유리 지방산(FFA) 농도를 함유하는 공급원료의 경우에는, FFA에서 발견되는 올레핀의 중합을 피하기 위해 304℃(580℉) 미만으로 낮게 유지될 수 있다. 일반적으로, 1.9MPa(절대압력)(285psia) 내지 14.7MPa(절대압력)(2133psia)의 수소탈산소화 반응기 압력이 적합하다.
제1 수소탈산소화 반응기(16) 및 제2 수소처리 반응기(22)는 지지체 상에 베이스 금속을 포함하는 가드층 촉매를 포함할 수 있다. 이 공정에 사용가능한 베이스 금속에는 니켈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 베이스 금속에는 주석, 인듐, 게르마늄, 납, 코발트, 갈륨 및 아연이 포함된다. 베이스 금속은 황화물 형태에서 활성이다. 추가의 실시예에서, 가드층 촉매는 제2 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 제2 금속에는 주석, 인듐, 루테늄, 로듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 게르마늄, 납, 코발트, 갈륨, 아연 및 탈륨 금속 중 하나 이상이 포함된다. 알루미나 촉매 상의 니켈 몰리브덴은 가드층의 적합한 촉매일 수 있다. 온도 발열을 제어하기 위해 수소 급랭 스트림을 이격된 위치 또는 층간 위치에 주입할 수 있다.
제1 수소탈산소화 반응기(16) 및 제2 수소처리 반응기(22)는 또한 수소탈산소화 촉매층을 포함하여 각각의 공급물 스트림을 추가로, 수소탈카보닐레이트 및 수소탈카복실레이트를 포함하여, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈질소화 및 수소탈황을 수행할 수 있다. 제거된 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및 인을 포함한다. 바이오 재생가능 공급원료의 n-파라핀 사슬의 올레핀산 또는 불포화 부분도 포화된다. 수소탈산소화 반응에는 물과 탄소 산화물로 전환되는 바이오 재생가능 공급원료 분자에서 산소화 작용기를 제거하기 위한 수소탈카르복실화 및 수소카르보닐화 반응이 포함된다. 수소탈산소화 촉매는 또한 바이오 재생가능 공급물 스트림의 유기 황의 탈황화 및 유기 질소의 탈질소화를 촉매한다.
수소탈산소화 촉매는 알루미나와 같은 고표면적 지지체 상에 분산된 니켈, 니켈/몰리브덴, 또는 코발트/몰리브덴을 포함할 수 있다. 적합한 수소처리 촉매에는 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 UOP LLC로부터 입수가능한 BDO 200 또는 BDO 300이 포함된다. 수소탈산소화 촉매는 황화된 형태여야 한다. 라인(24)의 재순환 수소 스트림으로부터의 황화수소는 촉매 황화를 위한 황을 제공할 수 있다.
제1 수소탈산소화 반응기(16)는 라인(26)의 수소탈산소화된 스트림을 생성한다. 수소탈산소화된 스트림은 10개 내지 13개 탄소 원자 범위, 바람직하게는 11개 내지 13개 탄소 원자 범위의 실질적인 n-파라핀 농도를 갖는 탄화수소 분획을 포함한다. 탄화수소 분획에서의 산소화 농도는 본질적으로 0인 반면, 올레핀 농도는 제1 바이오 재생가능 공급물 스트림에 비해 실질적으로 감소된다. 탄화수소 분획에서의 유기 황 농도는 500wppm 이하일 수 있으며, 탄화수소 분획 중의 유기 질소 농도는 10wppm 미만일 수 있다. 제1 수소탈산소화 반응기(16)에서의 조건은 35 내지 60% 및 바람직하게는 40 내지 55%의 수소탈산소화 비를 달성하도록 작동된다.
제2 수소처리 반응기(22)는 라인(28)의 수소처리된 스트림을 생성한다. 수소처리된 스트림은 라인(28)의 제2 수소탈산소화된 스트림일 수 있으며, 이 경우에 라인(26)의 수소탈산소화된 스트림은 제1 수소탈산소화된 스트림이다. 수소처리된 스트림은 14개 내지 20개 탄소 원자 범위의 실질적인 n-파라핀 농도를 갖는 탄화수소 분획을 포함한다. 탄화수소 분획에서의 산소화 농도는 본질적으로 0인 반면, 올레핀 농도는 제1 바이오 재생가능 공급물 스트림에 비해 실질적으로 감소된다. 탄화수소 분획에서의 유기 황 농도는 500wppm 이하일 수 있으며, 탄화수소 분획 중의 유기 질소 농도는 10wppm 미만일 수 있다. 수소처리 반응기(22)에서의 조건은 250℃(482℉) 내지 400℃에서(752℉)의 온도 및 700 ㎪ (절대압력)(100psig) 내지 21MPa(절대압력)(3000 psig) 그리고 바람직하게는 1.9MPa(절대압력)(285 psia) 내지 14.7Mpa(절대압력)(2133psia)의 압력을 포함할 수 있다. 제2 수소처리 반응기(22)에서의 조건은 제1 수소탈산소화 반응기(16)에서보다 더 큰 수소탈산소화 비를 달성하고/하거나 55% 초과, 적합하게는 60% 초과, 바람직하게는 90% 이상의 수소탈산소화 비를 달성하도록 작동된다.
라인(26)의 수소탈산소화된 스트림은 제1 분리기(30)에서 냉각되고 분리되어 오버헤드 라인(18)의 수소 가스 스트림 및 하부 라인(32)의 액체 수소탈산소화된 스트림을 제공할 수 있다. 수성 스트림은 분리기(30)에 매달린 부트에서 제거될 수 있다. 제1 분리기(30)는 수소탈산소화 반응기(16) 및 미도시 상류 고온 분리기와 하류 연통할 수 있다. 제1 분리기(30)는 30℃(116℉) 내지 70℃(158℉)에서 작동할 수 있다. 제1 분리기(30)는 매개 장비를 통한 압력 강하를 고려하여 수소탈산소화 반응기(32)보다 약간 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 제1 분리기(30)는 1.9MPa(절대압력)(285psia) 내지 14.7MPa(절대압력)(2133psia) 사이의 압력에서 작동될 수 있다.
라인(28)의 수소처리된 스트림은 제2 분리기(34)에서 냉각되고 분리되어 오버헤드 라인(18)의 수소 가스 스트림 및 하부 라인(36)의 액체 수소탈산소화된 스트림을 제공할 수 있다. 수성 스트림은 분리기(34)에 매달린 부트에서 제거될 수 있다. 제2 분리기(34)는 수소처리된 반응기(28) 및 미도시 상류 고온 분리기와 하류 연통할 수 있다. 제2 분리기(34)는 30℃(116℉) 내지 70℃(158℉)에서 작동할 수 있다. 제2 분리기(34)는 매개 장비를 통한 압력 강하를 고려하여 수소처리 반응기(22)보다 약간 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 제2 분리기(34)는 1.9MPa(절대압력)(285psia) 내지 14.7MPa(절대압력)(2133psia) 사이의 압력에서 작동될 수 있다.
일 실시예에서, 제1 분리기(30) 및 제2 분리기(34)는 제2 분리기(34)의 액체로부터 제1 분리기의 액체를 분리하는 배플과 함께 동일한 용기에 있을 수 있다. 배플의 하부 에지는 용기 바닥에 밀봉되어 있지만 상부 에지는 용기 상부와 이격되어 있을 수 있다. 결과적으로, 제1 분리기(30) 및 제2 분리기(34)는 동일한 오버헤드 유출구(24)를 공유할 수 있지만, 격리된 바닥 유출구(32 및 36) 및 격리된 부트 유출구를 가질 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "분리기"는, 유입구 및 적어도 오버헤드 증기 유출구 및 하부 액체 유출구를 가지며 부트(boot)로부터의 수성 스트림 유출구를 또한 가질 수 있는 용기를 의미한다. 플래시 드럼(flash drum)은 더 높은 압력에서 작동될 수 있는 분리기와 하류 연통할 수 있는 분리기의 일종이다. 용어 "연통"은, "유체 연통"으로 특징지어질 수 있는, 열거된 구성요소들 사이에서 유체 흐름이 작동 가능하게 허용됨을 의미한다. 용어 "하류 연통"은 하류 연통의 주체로 유동하는 유체의 적어도 일부분이 그 주체가 유동적으로 연통하는 객체로부터 작동 가능하게 유동할 수 있음을 의미한다.
라인(32)의 액체 수소탈산소화된 스트림은 분할기 컬럼(40)에서 분별되어 3개의 스트림을 생성할 수 있다. 대안적으로, 다수의 컬럼이 채용될 수 있다. 분할기 오버헤드 스트림은 오버헤드 라인의 분할기 컬럼(40)으로부터 배출되고, 냉각기에서 응축되어 분리기에 공급된다. 응축된 오버헤드 스트림은 환류 라인을 통해 환류로서 분할기 컬럼(40)으로 재순환되고, 녹색 LPG 및 나프타를 포함하는 C9-탄화수소를 포함하는 순 증기 스트림은 순 오버헤드 라인(42)에서 배출된다. 녹색 LPG 및 나프타는 하류에서 분리될 수 있다. 액체 측 스트림은 C10 내지 C13 탄소 범위에서 경질 노르말 파라핀 스트림을 포함하는 라인(44)의 분할기 컬럼(40)의 측면(41)으로부터 취해진다. 경질 노르말 파라핀 스트림의 조성물은 적어도 C11 내지 C13 노르말 파라핀에 대한 적용 가능한 세제 알킬화 사양을 충족한다. 용어 "Cx"는 아래 첨자 "x"로 표시되는 수의 탄소 원자를 가진 분자를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 용어 "Cx-"는 x보다 작거나 같은, 바람직하게는 x 이하의 탄소 원자를 함유하는 분자를 지칭한다. 용어 "Cx+"는 x보다 크거나 같은, 바람직하게는 x 이상의 탄소 원자를 갖는 분자를 지칭한다. 라인(44)의 경질 노르말 파라핀 스트림은 도 3에서 세제 알킬화 유닛(200)으로 수송될 수 있다.
분할기 하부 스트림은 하부 라인을 통해 분리기 하부 스트림(40)으로부터 배출되며, 여기서 분할기 하부 스트림의 일부는 리보일러 라인, 리보일러 히터를 통해 흐르고 분할기 분별 컬럼(40)으로 가열되어 복귀한다. 분할기 하부 스트림의 나머지 부분은 C14 내지 C20 탄소 범위에서 중질 노르말 파라핀 스트림을 포함하는 순 하부 라인(46)을 통해 유동한다. 분할기 분별 컬럼(40)은 230 내지 270℃의 하부 온도 범위 및 20 ㎪ 내지 400mmHg(절대압력)의 약진공의 오버헤드 압력에서 작동한다. 사이드 스트림을 생성하는 단일 컬럼 대신에 3개의 스트림을 제공하기 위해 2개의 분별 컬럼을 사용할 수 있는 것으로 예상된다.
용어 "컬럼"은 상이한 휘발도의 하나 이상의 성분을 분리하기 위한 증류 컬럼 또는 컬럼들을 의미한다. 달리 명시하지 않는 한, 각 컬럼은 응축하고 오버헤드 스트림의 일부를 컬럼의 상부로 다시 환류시키기 위한 컬럼의 오버헤드에 있는 응축기 및 기화하고 하부 스트림의 일부를 컬럼의 하부로 다시 보내기 위한 컬럼의 하부에 있는 리보일러를 포함한다. 컬럼으로의 공급물은 예열될 수 있다. 상부 압력은 컬럼의 증기 유출구에서 오버헤드 증기의 압력이다. 하부 온도는 액체 하부 유출구 온도이다. 달리 지시되지 않는 한, 오버헤드 라인 및 하부 라인은 컬럼에 대한 임의의 환류 또는 재비등의 하류에서의 컬럼으로부터의 순 라인을 지칭한다. 스트리퍼 컬럼은 컬럼의 하부에 있는 리보일러를 생략할 수 있고, 대신에 스팀과 같은 유동성이 있는 불활성 매체에서 가열 요구와 분리 추진력을 제공할 수 있다.
수소처리된 스트림의 일부는 순 하부 라인(46)의 중질 노르말 파라핀 스트림과 혼합된다. 구체적으로, 제2 하부 라인(36)의 수소처리된 액체 스트림은 도 1의 실시예에서 중질 노르말 파라핀 스트림과 혼합되어 라인(48)의 수소이성질화 공급물 스트림을 제공한다. 라인(48)의 수소이성질화 공급물 스트림은 라인(56)의 재순환 스트림 및 라인(52)의 수소이성질화 수소 스트림과 조합되고 수소이성질화 반응기(50)에 공급될 수 있다. 저온 유동 특성을 개선하기 위하여, 수소이성질화 공급물 스트림은 수소이성질화 조건 하에서 수소이성질화 반응기(50)에서 수소이성질화 촉매와 접촉되어 노르말 파라핀을 분지형 파라핀으로 수소이성질화할 수 있다.
수소이성질화 반응기(50)에서 일반 탄화수소의 수소이성질화(수소탈납이라고도 알려져 있음)는 수소이성질화 촉매의 하나 이상의 층을 통해 달성될 수 있고, 수소이성질화는 병류 유동 작동 방식으로 작동될 수 있다.
적합한 수소이성질화 촉매는 주기율표의 VIII족(IUPAC 8-10)의 금속 및 지지체 재료를 포함할 수 있다. 적합한 VIII족 금속은 백금 및 팔라듐을 포함하며, 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 지지체 재료는 비정질 또는 결정질일 수 있다. 적합한 지지체 재료에는 비정질 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 페리어라이트, ALPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MgAPSO-11, MgAPSO-31, MgAPSO-41, MgAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, ELAPSO-41, 라우몬타이트, 칸크리나이트, 오프레타이트, 스틸바이트의 수소 형태, 모데나이트의 마그네슘 또는 칼슘 형태, 및 파테이트의 마그네슘 또는 칼슘 형태가 포함되며, 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. ALPO-31은 미국 특허 제4,310,440호에 기재되어 있다. SAPO-11, SAPO-31, SAPO-37, 및 SAPO-41은 미국 특허 제4,440,871호에 기재되어 있다. SM-3은 미국 특허 제4,943,424호; 미국 특허 제5,087,347호; 미국 특허 제5,158,665호; 및 미국 특허 제5,208,005호에 기재되어 있다. MgAPSO는 MeAPSO로서, 이는 금속 알루미늄규소포스페이트 분자체에 대한 두문자어이며, 여기서 금속, Me는 마그네슘(Mg)이다. 적합한 MgAPSO-31 촉매는 MgAPSO-31을 포함한다. MeAPSO는 미국 특허 제4,793,984호에 기재되어 있고, MgAPSO는 미국 특허 제4,758,419호에 기재되어 있다. MgAPSO-31은 바람직한 MgAPSO이며, 여기서 31은 구조 유형 31을 갖는 MgAPSO를 의미한다. 초기에 감소된 기공 크기를 갖는 다수의 천연 제올라이트, 예컨대 페리어라이트가 미국 특허 제4,795,623호 및 미국 특허 제4,924,027호에 교시된 바와 같이, 회합된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 암모늄 이온 교환 및 하소에 의해 제거하여 실질적으로 수소 형태를 생성함으로써 올레핀 골격 수소이성질화에 적합한 형태로 전환될 수 있다. 골격 수소이성질화를 위한 추가의 촉매 및 조건이 미국 특허 제5,510,306호, 미국 특허 제5,082,956호, 및 미국 특허 제5,741,759호에 개시되어 있다. 수소이성질화 촉매는 또한 미국 특허 제5,716,897호 및 제5,851,949호에 개시된 바와 같이 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 개질제를 포함할 수 있다. 다른 적합한 지지체 재료에는 ZSM-22, ZSM-23, 및 ZSM-35가 포함되며, 이들은 미국 특허 제5,246,566호에 그리고 문헌[S. J. Miller, "New Molecular Sieve Process for Lube Dewaxing by Wax Isomerization," 2 Microporous Materials 439-449 (1994)]의 논문에 탈랍에서의 사용에 대해 기재되어 있다. 미국 특허 제5,444,032호 및 제5,608,968호는, 비정질 실리카-알루미나 겔 및 VIIIA족에 속하는 하나 이상의 금속으로 구성되고 15개 초과의 탄소 원자를 함유하는 장쇄 노르말 파라핀의 수소이성질화에 효과적인 적합한 이작용성 촉매를 교시한다. 미국 특허 제5,981,419호 및 미국 특허 제5,908,134호는 적합한 이작용성 촉매를 교시하며, 상기 이작용성 촉매는 (a) SiO2:Al2O3의 몰비가 300:1 초과인 보로-실리케이트(BOR-B) 및 보로-알루미노-실리케이트(Al-BOR-B)로부터 선택되는 베타-제올라이트와 등구조(isostructural)인 다공성 결정질 재료; (b) 0.05 내지 5 중량% 범위 내에 포함되는 양으로 존재하는, 백금 및 팔라듐으로부터 선택되는 VIIIA족에 속하는 하나 이상의 금속(들)을 포함한다. 문헌[V. Calemma 등, App. Catal. A: Gen., 190 (2000), 207]은 또 다른 적합한 촉매를 교시한다. 미국 일리노이주 데스 플레인스 소재의 UOP LLC로부터 입수가능한 DI-100은 적합한 촉매일 수 있다.
수소이성질화 조건은 일반적으로 250℃(482℉) 내지 400℃(752℉)의 온도 및 1.9MPa(절대압력)(285 psia) 내지 14.7MPa(절대압력)(2133 psia)의 압력을 포함한다. 다른 실시예에서, 수소이성질화 조건은 300℃(572℉) 내지 360℃(680℉)의 온도 및 3102 ㎪(절대압력)(450 psia) 내지 6895 ㎪(절대압력)(1000 psia)의 압력을 포함한다.
수소이성질화 반응기(50)로부터의 수소이성질화 라인(54)의 수소이성질화 스트림은 분지형 파라핀-풍부 스트림이다. 용어 "풍부"란, 유출물 스트림이 수소이성질화 반응기(84)에 들어가는 스트림보다 더 큰 농도의 분지형 파라핀을 가지며, 바람직하게는 총 파라핀 함량의 50 질량% 초과의 분지형 파라핀을 포함한다는 것을 의미한다. 수소이성질화된 유출물은 총 파라핀 함량의 70, 80 또는 90 질량%의 분지형 파라핀을 함유할 수 있는 것으로 고려된다.
라인(54)의 수소이성질화 스트림은 도시되지 않은 분리기에서 분리되고 수소이성질화 스트리퍼(60)에서 빛을 제거하여 오버헤드 라인(62)에 경질 가스 스트림을 제공하고 하부 라인(64)에 녹색 연료 스트림을 제공할 수 있다. 수소이성질화 스트리퍼(60)는 라인(66)으로부터의 증기로 수소이성질화 스트림을 제거할 수 있고, 149℃(300℉) 내지 288℃(550℉)의 하부 온도 및 개재 장비의 압력 강하를 고려하여 수소이성질화 반응기(50)의 압력 바로 아래에서 0.35Mpa(게이지)(50psig) 내지 2.0Mpa(게이지)(290psig) 이하의 오버헤드 압력으로 작동될 수 있다.
라인(64)의 액체 녹색 연료 스트림을 생성물 컬럼(70)에서 건조되고 분별되어 3개의 스트림을 생성할 수 있다. 생성물 오버헤드 스트림은 오버헤드 라인의 생성물 컬럼(70)으로부터 배출되고, 냉각기에서 완전히 응축되어 분리기에 공급된다. 응축된 오버헤드 스트림의 일부는 환류 라인을 통해 환류로서 생성물 분별 컬럼(70)으로 재순환되고, 녹색 나프타를 포함하는 순 액체 스트림은 순 오버헤드 액체 라인(72)에서 배출된다. 초기 비점이 80℃ 내지 120℃이고 종점이 290℃ 내지 310℃인 제트 연료 범위의 파라핀 스트림을 포함하는 라인(74)의 제품 컬럼(70)의 측면(71)에서 액체 측 스트림이 취해진다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "초기 비점"(IBP)은 ASTM D-86를 사용하여 샘플이 비등하기 시작하는 온도를 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "종점"(EP)은 ASTM D-86를 사용하여 샘플이 모두 비등하는 온도를 의미한다.
생성물 하부 스트림은 하부 라인을 통해 생성물 컬럼(70)으로부터 배출되며, 여기서 분할기 하부 스트림의 일부는 리보일러 라인, 리보일러 히터를 통해 흐르고 생성물 분별 컬럼(70)으로 가열되어 복귀한다. 생성물 하부 스트림의 나머지 부분은 C17 내지 C20 탄소 범위에서 녹색 디젤을 포함하는 순 하부 라인(76)을 통해 유동한다. 녹색 디젤 스트림의 일부 또는 전부는 라인(56)에서 재순환되어 라인(48)의 수소이성질화 공급물 스트림과 조합되고 수소이성질화 반응기(50)에서 수소이성질화될 수 있다. 녹색 디젤의 일부 또는 전부는 라인(78)에서 회수될 수 있다. 생성물 분별 컬럼(70)은 250℃(482℉) 내지 350℃(662℉)의 하부 온도 범위 및 200mmHg(0℃에서의 절대압력)(3.9psia) 내지 1.0MPa(절대압력)(145psia) 이하의 오버헤드 압력에서 작동한다.
도 2는 라인(18')의 제2 공급물 스트림이 등유와 같은 광유 스트림이고 제2 수소처리 반응기(22')가 수소처리 촉매를 함유하는 실시예를 도시한다. 도 2의 많은 요소는 도 1과 동일한 구성을 가지며 동일한 참조 번호를 갖는다. 도 1의 요소에 상응하지만 상이한 구성을 갖는 도 2의 요소는 도 1에서와 동일한 도면 부호를 갖지만 프라임 기호(')로 표시된다.
라인(18')의 제2 공급물 스트림은 광유 스트림과 같은 흙에서 추출되는 통상적인 탄화수소 공급물 스트림일 수 있다. 일 실시예에서, 라인(18')의 탄화수소 공급물 스트림은 바람직하게는 등유 스트림이다. 제2 공급물 스트림은 70℃ 내지 120℃의 IBP, 및 280℃ 내지 320℃의 EP의 범위에서 비등하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 제1 공급물 스트림을 수소탈산소화하고, 제1 실시예에 대해 기재된 바와 같이 수소탈산소화된 스트림을 회수하고 가공하지만, 제2 공급물 스트림을 수소처리하여 광유 공급물 스트림에 존재할 수 있는 헤테로원자 및 포화물 올레핀을 제거한다. 라인(28)의 수소처리된 스트림은 제1 분리기(30)와 동일한 용기 내에 있을 수 있는 제2 분리기(34)에 공급되지만, 라인(36')의 액체 수소처리된 스트림은 흡착 분리 유닛(80)에 공급되어 이소파라핀으로부터 노르말 파라핀을 분리할 수 있다. 세제 알킬화를 위해 노르말 파라핀이 요구되고, 연료 스트림에 대해 이소파라핀이 요구된다.
적합한 수소처리 촉매는 임의의 공지된 통상적인 수소처리 촉매이며, 고 표면적 지지체 재료(바람직하게는 알루미나) 상의 적어도 하나의 VI족 금속(바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐) 및 적어도 하나의 VIII족 금속(바람직하게는 철, 코발트 및 니켈, 더욱 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈)으로 구성된 것을 포함한다. 다른 적합한 수소처리 촉매에는 제올라이트 촉매뿐 아니라 귀금속 촉매가 포함되며, 여기서 귀금속은 팔라듐 및 백금으로부터 선택된다. 하나 이상의 유형의 수소처리 촉매가 수소처리 반응기(22')에 사용되는 것이 본 설명의 범위 내에 있다. VIII족 금속은 전형적으로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량% 범위의 양으로 존재한다. VI족 금속은 전형적으로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
바람직한 수소처리 반응 조건은 수소처리 촉매 또는 수소처리 촉매의 조합으로 290℃(550℉) 내지 455℃(850℉), 적합하게는 316℃(600℉) 내지 427℃(800℉) 그리고 바람직하게는 343℃(650℉) 내지 399℃(750℉)의 온도, 2.8MPa(게이지)(400psig) 내지 17.5MPa(게이지)(2500psig)의 압력, 0.1hr-1, 적합하게는 0.5hr-1 내지 5hr-1, 바람직하게는 1.5 내지 4hr-1의 새로운 탄화수소 공급원료의 액체 시간당 공간 속도, 및 84Nm3/m3(500scf/bbl) 내지 1,011Nm3/m3 오일(6,000scf/bbl), 바람직하게는 168Nm3/m3 오일(1,000scf/bbl) 내지 1,250Nm3/m3 오일(7,500scf/bbl)의 수소 비를 포함한다.
라인(36')의 수소처리된 액체 스트림은 흡착제 분리 유닛(80)으로 전달된다. 공급물 라인(36')의 공급물 스트림은 공급물을 흡착제 용기(86)의 적절한 층으로 전달하는 흡착제 분리 장치(80)의 밸브(101)를 통과한다.
라인(32)의 액체 수소탈산소화된 스트림은 도 1의 실시예에서와 같이 분할기 컬럼(40)에서 분별된다. 순 하부 라인(46')의 중질 노르말 파라핀 스트림은 순 하부 라인(128)의 라피네이트 하부 스트림으로 생성물 컬럼에 공급되어 연료 스트림으로 분획화된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "성분이 풍부한 스트림" 또는 "성분 스트림"은 용기에서 나오는 스트림이 용기로의 공급물보다 성분 농도가 높음을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "성분이 희박한 스트림"은 용기에서 나오는 희박한 스트림이 용기로의 공급물보다 성분 농도가 낮음을 의미한다.
흡착제 분리 유닛(80)에서, 라인(36')의 액체 수소처리된 스트림은 노르말 파라핀 스트림 및 이소파라핀 스트림으로 분리된다. 액체 수소처리된 스트림의 노르말 파라핀은 흡착제 성분의 다공성 구조로 선택적으로 유입되거나 폐색되지만 분지형 탄화수소는 일반적으로 기공에 진입하지 않는다. 이소파라핀은 라피네이트 스트림으로서 공정을 빠져나간다. 이소파라핀으로부터 노르말의 분리를 위한 유용한 방법을 제공하기 위해, 폐색된 노르말 파라핀을 탈착하는 것이 필요하다. 개시된 공정에서, 이소 또는 노르말 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 및 이들의 혼합물을 탈착제로서 적합하게 사용하여 추출물-탈착제 스트림에서 노르말 파라핀을 탈착할 수 있다.
흡착제 용기에 사용되는 흡착제는 바람직하게는 5 옹스트롬의 비교적 균일한 기공 직경을 갖는 알루미노실리케이트 분자체를 포함한다. 바람직한 흡착제는 미국 일리노이주 Des Plaines 소재의 UOP LLC에 의해 제조되고 판매되는 구매가능한 유형 5A 분자체에 의해 제공된다.
흡착제 용기(86)는, 하나의 층의 하부와 그의 하류측 인접 층의 상부 사이의 파이프(115) 의해 상호 연결되는, 일련의 수직으로 이격된 별개의 층을 포함할 수 있다. 밸브(101)는 하류 방향으로 각각의 스트림의 유입구 및 유출구의 지점을 전진시키기 위한 매니폴드 배열 또는 회전 밸브를 포함할 수 있다. 흡착제 용기(86)는 하향유동 모드에서 작동하지만, 상향유동이 적합할 수 있다. 흡착제 용기(86)는 단순화를 위해 4개의 주 구역 I~IV을 갖는 것으로 도시되지만, 이러한 구역은 상이한 세척 방식을 고려할 때 추가로 세분될 수 있다. 전체 공정은 4개의 주 구역 I~IV 중에 나누어진, 8개, 12개 또는 24개의 층과 같은 다른 수의 층을 가질 수 있다.
수소처리된 스트림은 밸브(101)를 통한 라인(36')을 통해 도입되며, 이는 구역 I 및 II 사이의 흡착제 용기(86) 내로 라인(47)을 통해 공급물 스트림을 전달하도록 배치된다. 추출물은 라인(33)의 구역 II 및 III 사이에 배출되어, 추출물 라인(88)의 밸브(101)를 통해 추출물 분별 컬럼(90)으로 수송되어 추출물로부터 탈착제를 분리한다. 탈착제는 밸브(101)를 통한 탈착제 라인(92)을 통해 도입되며, 이는 탈착제 라인(94)을 통해 구역 III 및 IV 사이의 공정으로 탈착제를 전달하도록 배치된다. 라피네이트는 밸브(101)를 통한 라피네이트 라인(21)을 통해, 그리고 라인(23)을 통해 라피네이트 분별 컬럼(110)으로 구역 IV 및 구역 I 사이에 배출된다.
시뮬레이션된 역류 흐름은 공급물 스트림 및 탈착제 스트림의 도입 지점 하류로 주기적으로 전진하는 동시에 라피네이트 스트림 및 추출물 스트림의 배출 지점 하류로 동일하게 전진함으로써 달성된다. 구역 I은 공급물 스트림 유입구와 라피네이트 유출구 사이에서 경계지어지는 구역으로서 정의되고; 구역 II는 추출물 스트림 유출구와 탈착제 유입구 사이에서 경계지어지는 구역으로서 정의되고; 구역 III은 탈착제 유입구와 추출물 유출구 사이에서 경계지어지는 구역으로서 정의되고; 구역 IV는 라피네이트 스트림 유출구와 탈착제 스트림 유입구 사이에서 경계지어지는 구역으로서 정의된다. 일반적인 액체상 작동은, 예를 들어, 50℃ 내지 300℃, 보다 특별하게는 260℃ 이하의 온도, 및 대기압 약간 초과 내지 30 기압의 압력에서 바람직하다.
흡착제 용기(86)에 덜 흡착된 분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 라피네이트는 밸브(101)를 통해 라피네이트 라인(21)의 흡착제 용기로부터 배출되고 라인(23)을 통해 라피네이트 분별 컬럼(110)으로 들어간다. 노르말 파라핀 생성물을 수득하는 것이 바람직하기 때문에, 라피네이트 분별 컬럼(24)은 2개의 분획, 이소파라핀이 풍부한(일 실시예에서, C10 내지 C14 이소파라핀이 풍부한) 라피네이트 하부 스트림, 및 보다 경질 파라핀 탈착제가 풍부한(일 실시예에서, C5 또는 C6 노르말 파라핀이 풍부한) 탈착제 하부 스트림을 분리하도록 작동된다. 탈착제 오버헤드 하부 스트림은 오버헤드 라인(112)의 라피네이트 분별 컬럼(110)으로부터 배출되고, 냉각기(113)에서 응축되고 분리기(114)에 공급된다. 응축된 라피네이트 오버헤드의 일부는 환류 라인(115)을 통해 환류로서 라피네이트 분별 컬럼(110)으로 재순환되고, 응축된 라피네이트 오버헤드의 나머지 부분은 순 라피네이트 오버헤드 라인(116)를 통해 배출된다. 순 라피네이트 오버헤드 스트림은, 라인(98)의 추출물 탈착제 스트림을 결합시킬 수 있는, 노르말 펜탄 또는 헥산 탈착제가 풍부하다. 둘 모두는 탈착제 라인(92)에서 밸브(101)를 통해 흡착제 라인(94)의 흡착제 용기(86)로 재순환될 수 있다.
라피네이트 하부 스트림은 하부 라인(125)을 통해 라피네이트 분별 컬럼(110)으로부터 배출되며, 여기서 라피네이트 하부 스트림의 일부가 리보일러 라인(126), 리보일러 히터(127)를 통해 흐르고 라피네이트 분별 컬럼(110)으로 가열되어 복귀한다. 라피네이트 하부 스트림의 나머지 부분은, 특히 C10~C14 이소파라핀이 풍부한, 이소파라핀 풍부 스트림으로서 순 하부 라인(128)을 통해 유동한다. 라피네이트 하부 스트림이 이소파라핀이 풍부하기 때문에, 이는 탁월한 연료 공급원료를 만들고 생성물 컬럼(70)에 공급된다. 라피네이트 분별 컬럼(110)은 200 내지 280℃의 하부 온도 범위 및 대기압 주위의 오버헤드 압력에서 작동한다.
추출물 스트림은 흡착제 용기(86)의 흡착제 상에 더 선택적으로 흡착된 분자를 포함한다. 탈착제는 흡착제 용기(86)의 탈착제 층(III)의 고체 흡착제로부터 선택적으로 흡착된 노르말 파라핀을 대체한다. 추출물 및 탈착제는 라인(33)에 배출되고, 밸브(101)는 라인(33)을 라인(88)과 연결한다. 밸브(101)를 통해 연결된 추출물 라인(33)의 흡착제 용기로부터 배출된 추출물 및 탈착제는 라인(88)에서 추출물 분별 컬럼(90)으로 지향된다. 노르말 파라핀 생성물을 수득하는 것이 바람직하기 때문에, 추출물 분별 컬럼(90)은 2개의 분획, 노르말 파라핀이 풍부한(일 실시예에서, 노르말 펜탄 또는 헥산 탈착물이 풍부한) 추출물 오버헤드 스트림 및 노르말 파라핀 추출물이 풍부한(일 실시예에서, C10~C14 노르말 파라핀이 풍부한) 하부 스트림을 분리하도록 작동된다. 탈착제 오버헤드 스트림은 오버헤드 라인(94)의 추출물 분별 컬럼(90)으로부터 배출되고, 냉각기(95)에서 응축되고 분리기(96)에 공급된다. 응축된 탈착제 오버헤드 스트림의 일부는 환류 라인(97)을 통한 환류로서 추출물 분별 컬럼(90)으로 재순환되고, 응축된 탈착제 오버헤드 스트림의 나머지 부분은 순 탈착제 추출물 오버헤드 라인(98)을 통해 배출된다. 탈착제 오버헤드 스트림은 라피네이트 탈착제 스트림을 포함하는 라인(116)의 라피네이트 탈착제 스트림을 결합할 수 있는 노르말 펜탄 또는 헥산 탈착제가 풍부하다. 둘 모두는 탈착제 라인(92)에서 밸브(101)를 통해 흡착제 라인(94)의 흡착제 용기(86)로 재순환될 수 있다.
추출물 하부 스트림은 하부 라인(104)을 통해 추출물 분별 컬럼(90)으로부터 배출되며, 여기서 추출물 하부 스트림의 일부가 리보일러 라인(106), 리보일러 히터(105)를 통해 흐르고 추출물 분별 컬럼(90)으로 가열되어 복귀한다. 추출물 하부 스트림의 나머지 부분은 라인(108)을 통해 노르말 파라핀 풍부 스트림, 특히 노르말 C10~C14 파라핀이 풍부한 스트림으로서 유동한다. 추출물 분별 컬럼(90)은 200 내지 280℃의 하부 온도 범위 및 대기압의 오버헤드 압력에서 작동한다.
추출물 하부 라인(108)의 추출물 하부 스트림은 분할기 컬럼(40)으로부터 측선(44)의 경질 노르말 파라핀 스트림과 함께 도 3의 세제 알킬화 유닛으로 수송될 수 있는 상당한 농도의 노르말 파라핀을 포함한다.
도 3은 도 1 및 2의 C10 내지 C13 탄소 범위의 경질 파라핀 스트림을 포함하는 라인(44)의 분할기 컬럼(40)의 측면(41)으로부터의 액체 측 스트림 및/또는 도 2의 추출물 하부 라인(108)의 상당한 농도의 노르말 파라핀을 포함하는 추출물 하부 스트림이 라인(130)에 공급될 수 있는 알킬벤젠 단위(200)를 도시한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 라인(44) 및 아마도 라인(108)으로부터 C10 내지 C13 탄소 범위의 경질 노르말 파라핀 스트림은 라인의 재순환 파라핀 스트림(282)과 혼합한 후 알킬벤젠 단위(200)에 도입된다. 라인에서 경질 노르말 파라핀 스트림(44 및 108)은 또한 세제 알킬화 사양을 충족하기 위해 라인의 노르말 데칸 스트림(132)으로 보충될 수 있고, 라인의 조합된 경질 노르말 파라핀 스트림(130)은 알킬벤젠 유닛(200)의 탈수소화 반응기(210)에 공급될 수 있다. 탈수소화 반응기(210)에서는, 라인의 경질 파라핀(130)이 경질 노르말 파라핀 스트림과 동일한 탄소수의 모노올레핀으로 탈수소화된다. 일반적으로, 탈수소화는, 미국 일리노이주 Des Plaines 소재의 UOP LLC로부터 입수가능한 상업적으로 널리 사용되는 Pacol 공정과 같은, 공지의 촉매 공정을 통해 일어난다. 디올레핀(즉, 디엔)과 방향족은 다음 식으로 표현되는 바와 같이 탈수소화 반응의 바람직하지 않은 결과로도 생성된다:
모노올레핀 형성: CXH2X+2→CXH2X+H2
디올레핀 형성: CXH2X→CXH2X-3+H2
방향족 형성: CXH2X-2→CXH2X-6+2H2
탈수소화 반응기(210)의 작동 조건은 5 내지 50 LHSV, 20 내지 32 LHSV의 공간 속도; 35 ㎪(5psig) 내지 350 ㎪(50psig) 및 105 ㎪(15psig) 내지 175 ㎪(25psig)의 압력 400℃ 내지 500℃ 및 440℃ 내지 490℃의 온도; 및 1 내지 12 및 3 내지 7의 수소 대 탄화수소 몰비를 포함한다. 적합한 촉매의 예는 백금이 감쇠기 금속으로 감쇠된 알루미나 촉매 상의 백금이다. 다른 적합한 촉매가 미국 특허 제6,177,381호에 기재되어 있다. 유닛은 건조 또는 최대 2000 질량-ppm의 물 주입으로 작동될 수 있다.
도 3에서, 탈수소화된 경질 노르말 올레핀 스트림(212)은 모노-올레핀 및 수소뿐만 아니라 일부 디-올레핀 및 방향족을 포함하는 탈수소화 반응기(210)를 빠져나간다. 라인의 탈수소화된 스트림(212)은 라인의 탈수소된 경질 노르말 올레핀 스트림(212)으로부터 수소를 제거하기 위해 분리기(220)에 전달된다. 도시된 바와 같이, 수소는 수소탈산소화 또는 수소처리 공정 상류를 지원하기 위해 도 1 또는 도 2의 라인(20)으로 재순환될 수 있는 수소(222)의 재순환 스트림으로 분리기(220)를 빠져나간다.
분리기(220)는 탈수소화 동안 형성된 모노-올레핀, 임의의 디-올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는 하부 라인의 탈수소화된 액체 경질 노르말 올레핀 스트림(224)을 생성한다. 탈수소화된 액체 경질 노르말 올레핀 스트림(224)은 분리기(220)를 빠져나가고, UOP, LLC로부터 입수가능한 DeFine 반응기와 같은 선택적 수소화 반응기(230)로 들어간다. 선택적 수소화 반응기(230)는 탈수소화된 액체 경질 노르말 올레핀 스트림(224)에서 디-올레핀의 적어도 일부를 선택적으로 수소화하여 추가의 모노-올레핀을 형성한다. 그 결과, 선택적으로 탈수소화된 경질 노르말 올레핀 스트림(232)은 증가된 모노-올레핀 농도로 형성된다.
도시된 바와 같이, 선택적으로 탈수소화된 스트림(232)은 선택적 수소화 반응기(230)로부터 스트리퍼 컬럼과 같은 경질 분리기(240)로 통과하며, 이는 상류 공정 중 균열이나 기타 반응으로 인해 발생하는 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄과 같은 임의의 경질을 포함하는 오버헤드 라인의 경질 말단 스트림(242)을 제거한다. 경질 말단이 제거되면, 하부 라인의 탈경질된 경질 노르말 올레핀 스트림(244)은 UOP, LLC로부터 입수가능한 Pacol 향상 공정과 같은 방향족 제거 유닛(250)으로 전달될 수 있다. 방향족 제거 유닛(250)은 아마도 용매와의 접촉에 의해 하부 라인(244)의 탈경질된 경질 노르말 올레핀 스트림으로부터 라인(252)의 방향족을 제거하여 라인(254)에서 C10-C13 범위의 탈방향족화된 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성한다.
라인의 경질 노르말 올레핀의 스트림(254) 및 벤젠의 스트림(256)은 알킬화 유닛(260) 내로 공급된다. 알킬화 유닛(260)는 모노올레핀으로 벤젠의 알킬화를 지원하는 고체산 촉매와 같은 촉매를 보유한다. 불화 실리카-알루미나, 불화 수소(HF), 염화 알루미늄(AlCl3), 및 제올라이트 촉매는 선형 모노올레핀으로 벤젠의 알킬화에 상용되는 주요 촉매의 예이고, 알킬화 유닛(260)에 사용될 수 있다. 알킬화의 결과, 전형적으로 선형 알킬벤젠(LAB)이라 불리는 알킬벤젠이 다음 반응에 따라 형성되고:
C6H6+CXH2X→C6H5CXH2X+1
라인(262)의 알킬화 유출물에 존재한다.
알킬화 유닛에 대한 적합한 작동 조건에는 1 내지 10 LHSV의 공간 속도, 2.1MPa(300psig) 내지 4.2MPa(600psig)와 같은 액상 작동을 유지하기 위한 압력, 80℃ 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 내지 170℃ 범위의 온도, 및 3 내지 40, 바람직하게는 8 내지 35의 벤젠-대 올레핀 몰비를 포함한다.
고도의 원하는 알킬화를 달성하기 위해 알킬화 유닛(260)에 라인의 과잉량의 벤젠(256)이 공급된다. 이에 따라, 알킬화 유닛(260)을 빠져나가는 알킬화 유출물(262)은 알킬벤젠과 미반응 벤젠을 포함한다. 또한, 라인의 알킬화 유출물(262)은 일부 미반응 파라핀도 포함할 수 있다. 라인의 알킬화 유출물(262)은, 알킬화 유출물로부터 미반응 벤젠을 분리하기 위해, 분별 컬럼과 같은, 벤젠 분리 유닛(270)으로 전달된다. 이러한 미반응 벤젠은 벤젠 라인(256)의 알킬화 유닛(260)으로 다시 전달되는 벤젠 재순환 스트림(272)으로 벤젠 분리 유닛(270)에서 빠져나와 거기에서 필요한 새로운 벤젠의 부피를 감소시킨다.
도시된 바와 같이, 벤젠-제거된 스트림은 라인(274)의 벤젠 분리 유닛(270)을 빠져나가고 분별 컬럼과 같은 파라핀 분리 유닛(280)에 들어간다. 파라핀 분리 유닛(280)에서, 미반응 파라핀을 라인(282)의 재순환 파라핀 스트림에서 벤젠-제거된 스트림(274)으로부터 제거하고 라인(44)의 경질 노르말 파라핀 스트림 및 추출물 하부 라인(108)의 추출물 하부 스트림에 보내지고 혼합하여, 전술한 바와 같이 탈수소화를 위해 라인(130)의 경질 노르말 파라핀 스트림을 제공한다. 또한, 알킬벤젠 스트림(284)은 파라핀 분리 유닛(280)에 의해 분리되고 알킬레이트 분리 유닛(290)에 공급된다. 예를 들어, 다중 컬럼 분별 유닛일 수 있는 알킬레이트 분리 유닛(290)은 라인의 알킬벤젠 생성물 스트림(292)으로부터 중질 알킬레이트 하부 스트림(294)을 분리한다.
알킬화 분리 후 공정의 결과로서, 라인의 선형 알킬벤젠 생성물(292)이 분리되어 알킬벤젠 유닛(200)을 빠져나간다.
식물성 오일 또는 심지어 미네랄 공급원료와 같은 전통적인 바이오 재생가능 공급물에 사용되는 수소탈산소화의 비보다 작은, 중등도 수소탈산소화 비로 12개 및 14개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산으로 농축된 바이오 재생가능 공급물을 수소탈산소화함으로써, 세제 산업에 의해 요구되는 범위의 노르말 파라핀을 생성할 수 있다. 수소이성질화 또는 이소-노르말 분리를 수행하여 녹색 연료 스트림을 생성할 수 있다.
실시예
본 발명자는 표 1에 나타낸 수소탈산소화 비에서 작동되는 수소탈산소화 파일럿 플랜트에 PKO의 공급물을 충전하였다. 촉매를 조정하고 반응 온도를 선택함으로써 수소탈산소화 비를 조정하였다.
[표 1]
Figure pct00004
파일럿 플랜트에서 40, 50 및 55%의 수소탈산소화 비는 표 2의 예시적인 세제 제조업체에 의해 명시된 범위에서 nC11~13 선택성 및 분자량을 제공하였다.
[표 2]
Figure pct00005
예시적인 세제 제조업체의 사양을 충족시키기 위해, 본 발명자는 표 3에 나타낸 바와 같이 표 2의 명시된 중량 범위에서 nC10~13을 생성하도록 노르말 C10을 추가하였다.
[표 3]
Figure pct00006
이소파라핀을 최대 1.5 중량% 미만으로 생성하였고, 생성된 평균 분자량은 표 2의 세제 사양을 충족하였다. 수소탈산소화 반응을 작동시켜 원하는 수소탈산소화 비를 달성함으로써, 적절한 바이오 재생가능 공급물은 특히 세제 제조 사양을 충족하기 위해 원하는 선택성으로 수소탈산소화될 수 있다.
특정 실시예
다음은 특정 실시예와 관련하여 기술되지만, 이 기술은 설명하기 위한 것이며 이전 기술 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하려 하는 것이 아님이 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 제1 실시예는 2개의 공급물 스트림을 수소화가공하기 위한 공정이며, 상기 공정은 다음을 포함한다: 수소 및 수소탈산소화 촉매의 존재 하에 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 수소탈산소화된 스트림을 생성하는 단계; 수소 및 수소처리 촉매의 존재 하에 제2 공급물 스트림을 수소처리하여 수소처리된 스트림을 제공하는 단계; 상기 수소탈산소화된 스트림을 분별하여 경질 노르말 파라핀 스트림 및 중질 노르말 파라핀 스트림을 제공하는 단계; 및 상기 수소처리된 스트림의 일부를 상기 경질 노르말 파라핀 스트림 또는 상기 중질 노르말 파라핀 스트림과 혼합하는 단계. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 여기서 상기 중질 노르말 파라핀 스트림은 액체 수소처리 스트림과 혼합되어 이성질화 공급물 스트림을 제공하고, 수소 및 수소이성질화 촉매의 존재 하에 상기 수소이성질화 공급물 스트림을 수소이성질화하여 수소이성질화 스트림을 생성한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 경질 노르말 파라핀 스트림을 탈수소화하여 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성하고, 상기 경질 노르말 올레핀 스트림을 벤젠 스트림으로 알킬화하여 알킬벤젠 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 여기서 상기 바이오 재생가능 공급물 스트림은 탄소 원자가 12개 및 14개인 유리 지방산에 농축되어 있다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 추가로 여기서 상기 제2 공급물 스트림은 기존의 바이오 재생가능 오일을 포함하는 바이오 재생가능 공급물 스트림이다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 추가로 다음을 포함한다: 액체 수소처리된 스트림으로부터 노르말 파라핀 풍부 스트림을 분리하는 단계; 상기 노르말 파라핀 풍부 스트림을 상기 경질 노르말 파라핀 스트림과 혼합하는 단계; 상기 경질 노르말 파라핀 스트림을 탈수소화하여 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성하고, 상기 경질 노르말 올레핀 스트림을 벤젠 스트림으로 알킬화하여 알킬벤젠 스트림을 생성하는 단계. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 제2 공급물 스트림은 등유 공급물 스트림이다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 35~60%의 수소탈산소화 비로 상기 수소탈산소화 단계를 작동시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 수소탈산소화 단계보다 더 큰 수소탈산소화 비로 상기 수소처리 단계를 작동시키는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제1 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 수소이성질화 스트림을 나프타 및 제트 연료로 분리하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 실시예는 2개의 공급물 스트림을 수소탈산소화하기 위한 공정이며, 상기 공정은 다음을 포함한다: 수소 및 제1 수소탈산소화 촉매의 존재 하에 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 제1 수소탈산소화된 스트림을 생성하는 단계; 수소 및 제2 수소탈산소화 촉매의 존재 하에 제2 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 제2 수소탈산소화된 스트림을 제공하는 단계; 상기 제1 수소탈산소화된 스트림을 분별하여 경질 노르말 파라핀 스트림 및 중질 노르말 파라핀 스트림을 제공하는 단계; 및 상기 제2 수소탈산소화된 스트림의 일부를 상기 경질 노르말 파라핀 스트림 또는 상기 중질 노르말 파라핀 스트림과 혼합하는 단계. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제2 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 여기서 상기 제1 수소탈산소화 단계는 상기 제2 수소탈산소화 단계와 다른 수소탈산소화 비로 실행된다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제2 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 중질 노르말 파라핀 스트림을 액체 제2 수소탈산소화 스트림과 혼합하여 수소이성질화 공급물 스트림을 제공하고, 수소 및 수소이성질화 촉매의 존재 하에 상기 수소이성질화 공급물 스트림을 수소이성질화하여 수소이성질화 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제2 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 경질 노르말 파라핀 스트림을 탈수소화하여 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성하고, 상기 경질 노르말 올레핀 스트림을 벤젠 스트림으로 알킬화하여 알킬벤젠 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제2 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 여기서 상기 바이오 재생가능 공급물 스트림은 12개 및 14개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 농축되어 있다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제2 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 추가로 여기서 상기 제2 공급 스트림은 기존의 식물성 오일을 포함하는 바이오 재생가능 공급 스트림이다.
본 발명의 제3 실시예는 재생가능 공급원료로부터 알킬벤젠을 생성하는 공정이며, 상기 공정은 다음을 포함한다: 수소 및 제1 수소탈산소화 촉매의 존재 하에서 제1 수소탈산소화 비로 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 제1 수소탈산소화된 스트림을 생성하는 단계; 수소 및 제2 수소탈산소화 촉매의 존재 하에 제2 수소탈산소화 비로 제2 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 제2 수소탈산소화된 스트림을 생성하는 단계; 및 상기 제1 수소탈산소화된 스트림의 적어도 일부를 상기 제2 수소탈산소화된 스트림의 적어도 일부와 혼합하는 단계. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제3 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 제1 수소탈산소화된 스트림을 분별하여 경질 노르말 파라핀 스트림과 중질 노르말 파라핀 스트림을 제공하고 상기 경질 노르말 파라핀 스트림을 탈수소화하여 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성하고, 상기 경질 노르말 올레핀 스트림을 벤젠 스트림으로 알킬화하여 알킬벤젠 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제3 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 상기 제2 수소탈산소화된 스트림으로부터 취한 액체 제2 수소탈산소화된 스트림을 상기 중질 노르말 파라핀 스트림과 혼합하여 수소이성질화 공급물 스트림을 제공하고 수소 및 수소이성질화 촉매의 존재 하에 상기 수소이성질화 공급물 스트림을 수소이성질화하여 수소이성질화 스트림을 생성하고 상기 수소이성질화 스트림을 나프타 및 제트 연료 또는 디젤로 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 본 발명의 실시예는 이 단락의 제3 실시예부터 이 단락의 이전 실시예 중 하나, 일부 또는 전부이며, 35~60%의 수소탈산소화 비로 상기 1차 수소탈산소화 단계를 작동시키는 단계를 추가로 포함한다.
추가의 상술 없이도, 전술한 설명을 사용하여 당업자는 본 발명을 최대한으로 이용하고 본 발명의 본질적인 특징을 용이하게 확인하여, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이, 본 발명의 다양한 변경 및 수정을 행하고 이를 다양한 사용 및 조건에 적응시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 이전의 바람직한 특정 실시예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며 어떠한 방식으로든 개시 내용의 나머지 부분을 제한하지 않으며 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함된 다양한 수정 및 등가 배열을 포괄하도록 의도된다.
전술한 내용에서, 모든 온도는 섭씨로 표시되었으며, 달리 명시하지 않는 한 모든 부분과 백분율은 중량 기준이다.

Claims (10)

  1. 2개의 공급물 스트림을 수소화가공하는 공정으로서,
    수소 및 수소탈산소화 촉매의 존재 하에 바이오 재생가능 공급물 스트림을 수소탈산소화하여 수소탈산소화된 스트림을 생성하는 단계;
    수소 및 수소처리 촉매의 존재 하에 제2 공급물 스트림을 수소처리하여 수소처리된 스트림을 제공하는 단계;
    상기 수소탈산소화된 스트림을 분별하여 경질 노르말 파라핀 스트림 및 중질 노르말 파라핀 스트림을 제공하는 단계; 및
    상기 수소처리된 스트림의 일부를 상기 경질 노르말 파라핀 스트림 또는 상기 중질 노르말 파라핀 스트림과 혼합하는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중질 노르말 파라핀 스트림은 액체 수소처리된 스트림과 혼합되어, 이성질화 공급물 스트림을 제공하고, 수소 및 수소이성질화 촉매의 존재 하에 상기 이성질화 공급물 스트림을 수소이성질화하여 이성질화 스트림을 생성하는, 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경질 노르말 파라핀 스트림을 탈수소화하여 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성하고, 상기 경질 노르말 올레핀 스트림을 벤젠 스트림으로 알킬화하여 알킬벤젠 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바이오 재생가능 공급물 스트림은 10개 내지 13개 탄소 원자를 갖는 유리 지방산에서 농축되는, 공정.
  5. 제4항에 있어서, 추가로 상기 제2 공급물 스트림은 통상적인 바이오 재생가능 오일을 포함하는 바이오 재생가능 공급물 스트림인, 공정.
  6. 제1항에 있어서, 추가로 액체 수소처리된 스트림으로부터 노르말 파라핀 풍부 스트림을 분리하는 단계; 상기 노르말 파라핀 풍부 스트림을 상기 경질 노르말 파라핀 스트림과 혼합하는 단계; 상기 경질 노르말 파라핀 스트림을 탈수소화하여 경질 노르말 올레핀 스트림을 생성하고, 상기 경질 노르말 올레핀 스트림을 벤젠 스트림으로 알킬화하여 알킬벤젠 스트림을 생성하는 단계를 포함하는, 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 공급물 스트림은 등유 공급물 스트림인, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 35 내지 60%의 수소탈산소화 비로 상기 수소탈산소화 단계를 작동시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  9. 제6항에 있어서, 상기 수소탈산소화 단계에서보다 더 큰 수소탈산소화 비로 상기 수소처리 단계를 작동시키는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  10. 제2항에 있어서, 상기 이성질체 스트림을 나프타 및 제트 연료로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
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