KR20150002727A - 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
재생가능한 공급원료를 처리하는 장치 및 방법이 제공된다. 일 실시예에서, 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법은 제1 압력에서 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈산소화하여 파라핀의 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 파라핀의 스트림의 압력은 제1 압력보다 345 kPa 이상 낮은 제2 압력으로 감소된다. 또한, 파라핀의 스트림 내의 노말 파라핀을 전환시켜 전환된 파라핀의 스트림을 형성한다.
Description
우선권 주장
본원은 2012년 3월 30일 자에 출원된 미국출원 제13/436,451호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 재생가능한 공급원료를 처리하는 장치 및 방법에 관한 것이고, 더욱 특히 재생가능한 공급원료를 높은 압력에서 탈산소화하여 노말 파라핀(normal paraffin)을 형성하고, 노말 파라핀을 낮은 압력에서 이성화하거나 분해하여 연료 생성물을 형성하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
디젤 및 제트 비등 범위 연료에 대한 수요는 전세계적으로 증가하고 있으며, 석유 원유 외의 공급원료에 관심이 증가하고 있다. 이러한 원료는 "재생가능한" 및 "생물학적" 공급원료로 명명되어왔다. 재생가능한 생물학적 공급원료는, 식물성유, 예컨대 옥수수, 자트로파(jatropha), 기름냉이(camelina), 평지씨, 캐놀라, 및 콩기름; 해조류 기름(algal oil); 및 동물성 지방 예컨대 수지(tallow) 및 어유를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 원료의 공통적인 특징은 글리세리드 및 유리 지방산(Free Fatty Acids, FFA)으로 구성되어 있다. 상기 두 종류의 화합물은 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 n-지방족 탄소 골격을 함유한다. 글리세라이드 또는 FFA들의 지방족 탄소 골격은 완전히 포화되거나 모노-, 디- 또는 폴리-불포화될 수 있다. 생물학적 오일 및 지방 내의 글리세라이드 또는 FFA는 많은 서로 다른 공정, 예컨대 수소첨가 탈산소 반응(hydro-deoxygenation) 및 수소첨가 이성화 반응(hydro-isomerization) 공정을 사용하여 디젤 또는 제트 연료(jet fuel)로 전환될 수 있다.
재생가능한 생물학적 원료로부터 가공된 연료는 다양한 이유로 바람직하다. 무엇보다도, 재생가능한 생물학적 원료로부터 가공된 연료의 사용은 화석 연료의 추출과 사용에 대한 수요를 감소시킨다. 이는 디젤 및 제트 연료와 같은 수송 연료에 대해 사실이다. 생물학적 원료의 연료를 사용함에 따른 생태학적 이점에 더하여 이러한 연료에 대한 시장 수요가 존재한다. 연료 구매자를 위하여, 생물학적 원료의 연료의 사용이 공공 관계에서 촉진될 수 있다. 또한, 특정 정부 정책이 생물학적 원료의 연료의 사용을 필요로하고 보상할 수 있다.
그러나, 재생가능한 생물학적 공급원료는 처리하기 어려운 점이 있다. 예를 들어, 몇가지 재생가능한 생물학적 공급원료는 질소 함량이 높다. 재생가능한 생물학적 공급원료 스트림에서 증가된 질소 함량은 탈산소화 공정을 비효율적으로 만든다. 따라서, 디젤 및 제트 연료와 같은 연료의 생산을 위해 재생가능한 생물학적 공급원료를 처리하는 개선된 방법이 필요하다.
따라서, 제1 고압 조건 및 제2 저압 조건 하에서 증가된 질소 함량을 가진 재생가능한 생물학적 공급원료를 처리하는 방법 및 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 고압에서 재생가능한 생물학적 공급원료를 탈산소화반응하여 노말 파라핀을 형성하고, 저압에서 노말 파라핀을 이소파라핀으로 이성화하는 방법 및 장치를 제공하는 것이 바람직하다. 게다가, 다른 바람직한 특성 및 특징은 도면과 상기 배경기술과 연결되어, 발명의 상세한 설명 및 청구항으로부터 분명해 질 것이다.
본 발명은 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치를 제공한다. 일 실시예에 있어서, 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법은 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈산소화하여 파라핀의 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 파라핀의 스트림의 압력은 제1 압력보다 적어도 345 kPa 낮은 제2 압력까지 감소된다. 또한, 파라핀의 스트림 내의 노말 파라핀은 전환되어 전환된 파라핀의 스트림을 형성한다.
또다른 실시예에 있어서, 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법은 4140 kPa 이상의 제1 압력에서 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈산소화하여 파라핀의 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 파라핀의 스트림의 압력은 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감소된다. 제2 압력은 최대 4820 kPa이다. 파라핀의 스트림 내의 노말 파라핀은 제2 압력에서 전환되어 전환된 파라핀의 스트림을 형성한다.
또다른 실시예에 있어서, 재생가능한 공급원료를 처리하는 장치를 제공한다. 상기 장치는 제1 압력에서 재생가능한 공급원료를 탈산소화하여 파라핀을 포함하는 유출물 스트림을 형성하도록 구성된 탈산소 반응기를 포함한다. 분리기는 95 wt% 이상의 파라핀을 포함하는 유출물 스트림으로부터 탄화수소 분획을 제거하도록 구성된다. 또한, 상기 장치는 탄화수소 분획의 압력을 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감소시키기 위한 수단을 포함한다. 상기 장치는 제2 압력에서 탄화수소 분획 내의 파라핀을 전환시켜 분지 파라핀이 풍부한 스트림을 형성하도록 구성된 전환 반응기를 구비한다. 또한, 상기 장치는 분지 파라핀이 풍부한 스트림으로부터 액체 탄화수소 생성물을 제거하도록 구성된 생성물 분리기를 포함한다.
이하 실시예는 하기 도면과 연결되어 설명될 것이고, 도면 부호는 구성을 나타낸다.
도 1은 대표적인 실시예에 따른 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치의 도식으로 나타낸 개요이다.
도 2는 대표적인 실시예에 따른 도 1의 방법 및 장치의 더욱 상세한 도식이다.
도 3은 대표적인 실시예에 따른 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치의 도식이다.
도 1은 대표적인 실시예에 따른 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치의 도식으로 나타낸 개요이다.
도 2는 대표적인 실시예에 따른 도 1의 방법 및 장치의 더욱 상세한 도식이다.
도 3은 대표적인 실시예에 따른 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치의 도식이다.
이하 발명의 설명은 단순히 예시를 드는 것이고, 청구된 재생가능한 공급원료를 처리하는 장치 또는 방법을 제한하고자 하는 의도는 아니다. 또한, 상기 배경기술 또는 하기 상세한 설명에 제시된 이론에 국한시킬 의도는 없다.
다양한 실시예는 이하 고려되었고, 디젤 또는 제트 비등 범위 연료로서 유용한 탄화수소 스트림을 생성하기 위한 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치를 제공한다. 용어 '재생가능한 공급원료'는 석유 원유로부터 획득되는 것과는 다른 공급원료를 포함하는 것을 의미한다. 하기 고려되는 방법 및 장치에 사용되는 재생가능한 공급원료는 글리세리드, 지방산 알킬 에스테르(fatty acid alkyl esters, FAAE), 유리지방산(free fatty acids, FFA)를 포함하는 재생가능한 공급원료를 포함한다. 대부분의 글리세리드는 트리글리세리드이나, 모노글리세리드 및 디글리세리드도 존재하고 처리될 수 있다. 상기 공급원료의 예로는, 카놀라유, 옥수수기름, 콩기름(soy oil), 유채씨유, 대두유(soybean oil), 평지기름(colza oil), 톨유, 해바라기유, 마실유(hampseed oil), 올리브유, 아마인유, 야자유, 피마자유, 낙화생유(peanut oil), 야자유, 겨자씨 기름(mustard oil), 면실유, 자트로파유, 먹을수 없는 수지(inedible tallow), 황색 및 갈색 그리스(grease), 라드(lard), 고래 기름(train oil), 우유의 지방, 어유, 해조 오일(algal oil), 하수오니(sewage sludge), 쿠페아유(cuphea oil), 카멜리나 오일(camelina oil), 커카스 오일(curcas oil), 바아바수 기름(babassu oil), 팜핵유(palm kernel oil), 크람베 오일(crambe oil), 지방산 메틸에스테르, 라드(lard) 및 이와 유사한 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 재생가능한 공급원료의 추가의 예로는 자트로파[Jatropha curcas (Ratanjoy, Wild Castor, Jangli Erandi)], 마두카 인디카[Madhuca indica (Mohuwa)], 폰가미아 피나타[Pongamia pinnata (Karanji Honge)] 및 아자디랙타 인디카[Azadiracta indicia (Neem)]를 포함하는 군으로부터 선택된 먹을 수 없는 식물성 기름(non-edible vegetable oils)을 포함한다. 재생가능한 공급원료는 라탄조이 기름(ratanjoy oil), 야생 피마자유(wild castor oil), 장리 오일(jangli oil), 에란디 오일(erandi oil), 모후와 오일(mohuwa oil), 카란지 혼지 오일(karanji honge oil), 님 오일(neem oil), 또는 천연 자원 또는 미생물의 작용을 통해 생성된 임의의 오일을 포함할 수 있다. 글리세리드, 전형적인 식물성 또는 동물성 지방의 FAAE 및 FFA는 8 내지 24개의 탄소 원자를 가지고, 지방 및 오일의 많은 부분은 16 및 18개의 탄소원자를 갖는 지방산을 높은 농도로 함유하는 구조의 지방족 탄화수소 사슬을 함유한다.
재생가능한 공급원료 및 석유 유래 탄화수소의 혼합물 또는 동시 공급물(co-feeds)도 또한 공급원료로서 사용될 수 있다. 특히 상기 공급원료와 함께 동시 공급물 구성 성분으로 사용될 수 있는 다른 공급원료 구성 성분은, 사용한 모터오일 및 산업 윤활유; 사용된 파라핀 왁스; 석탄, 생물질 또는 천연 가스를 기화하고, 뒤이어 피셔-트로프슈 기술(Fischer-Tropsch technology)과 같은 후속 액화 단계로부터 얻은 액체; 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폐 플라스틱의 열 또는 화학적 해중합으로부터 얻은 액체; 및 석유화학 및 화학적 공정으로부터의 부산물로 제조된 다른 합성 오일을 포함한다. 상기 공급원료의 혼합물도 동시 공급물 구성성분으로서 사용될 수 있다. 몇 가지 적용예에서, 동시 공급물 구성성분을 사용하는 이점은 석유를 원료로하는 공정 또는 다른 공정으로부터의 폐기물로 생각되어온 것을 현재 공정에 가치 있는 동시 공급물 구성성분으로 전환하는 것이다.
대체로, 재생가능한 공급원료는 증가된 함량의 질소를 포함한다. 질소는 촉매 표면 상호작용 및/또는 입체장애로 인해 수소로 처리하기 가장 어려운 헤테로원자로 여겨진다. 재생가능한 공급원료 스트림에서 증가된 질소 함량으로 인하여, 전형적인 탈산소화 공정은 효율적이지 않다. 그러나, 질소 함량을 증가시킨 공급원료의 완료된 또는 거의 완료된 탈산소화 공정은 더 높은 압력에서 수행될 수 있다는 것이 결정되었다. 본 발명의 방법 또는 장치는 증가된 제1 단계의 압력을 이용하여 증가된 질소 함량에도 불구하고 재생가능한 공급원료에서 충분한 탈산소화를 수행한다.
도 1은 일반적으로 재생가능한 공급원료(12)를 처리하여 디젤 또는 항공 연료 또는 블렌딩 구성성분(blending component)으로서 유용한 탄화수소 공급물 스트림(14)을 생성하는 장치(10)를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 장치(10)는 제1 압력에서 또는 제1 압력 범위에서 작동하는 상류 제1 단계(20), 및 제2 압력에서 또는 제2 압력 범위에서 작동하는 하류 제2 단계(22)를 포함한다.
장치(10)에서, 제1 단계(20)에서 제1 압력은 제2 단계(22)에서 제2 압력보다 적어도 345 킬로파스칼(kPa) (50psig) 높다. 대표적인 실시예에 있어서, 장치(10)는 제1 압력이 제2 압력보다 적어도 1380 kPa (200psig) 높도록 조절되고 작동된다. 다양한 대표적인 실시예에 있어서, 제1 압력은 제2 압력보다 2070 kPa (300 psig), 2760 kPa (400 psig), 3450 kPa (500 psig), 4140 kPa (600 psig), 4820 kPa (700 psig), 5520 kPa (800 psig), 6890 kPa (1000 psig), 8270 kPa (1200 psig), 예를 들어 10340 kPa (1500 psig) 높다.
대표적인 일 실시예에 있어서, 제1 단계(20)는 적어도 3450 kPa의 제1 압력에서 작동되어 효율적인 탈산소화를 제공하고, 예컨대 적어도 4140 kPa, 적어도 4820 kPa, 적어도 5520 kPa, 적어도 6890 kPa, 적어도 8270 kPa, 적어도 10340 kPa, 또는 적어도 13790 kPa에서 작동된다. 일 실시예에서, 제1 단계(20)는 4140 kPa 내지 10340 kPa의 범위의 제1 압력에서 작동된다. 또한, 제2 단계(22)는 제2 압력에서 작동되어 효율적인 이성화와 분해(cracking)를 촉진시킨다. 일반적으로, 제2 압력은 최대 6890 kPa이다. 대표적인 실시예에서 제2 압력은 최대 5520 kPa, 최대 4820 kPa, 최대 4140 kPa, 최대 3450 kPa, 최대 2760 kPa, 예를 들어 최대 2070 kPa 이다.
장치(10)에 의해 처리한 결과, 탄화수소 생성물(14)은 디젤 범위의 비등점을 가지는 탄화수소를 포함하는 디젤 연료 생성물을 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 이러한 디젤 연료 생성물은 연료로서 직접적으로 사용되거나, 디젤 연료로 사용되기 전 다른 구성성분과 블렌딩되거나, 또는 디젤 연료로 사용되기 전 첨가제를 첨가할 수 있다. 항공 연료 생성물을 포함하는 탄화수소 생성물(14)은 제트 범위를 포함하는 항공 범위의 비등점을 가지는 탄화수소를 함유하며, 항공 연료의 특정 종류의 사양(specification)을 만족시키기 위해 블렌딩 구성성분으로서 사용할 수 있거나, 또는 항공 연료 또는 블렌딩 구성 성분으로 사용되기 전 첨가제를 첨가할 수 있다.
적용예에 따라서, 다양한 첨가제가 다양한 특정 연료의 필수 사양을 만족시키기 위해, 생성된 항공 연료 구성성분 또는 디젤 구성성분과 결합할 수 있다. 특히, 본 발명의 항공 연료 구성성분은 블렌딩 구성성분이거나, 또는 1 이상의 첨가제와 결합하여 다양한 국내 또는 국제 기준들 중 적어도 하나, 예컨대 최대 50퍼센트의 생물유도 합성 블렌딩 구성성분 - 수소처리된 에스테르 및 지방산(hydroprocessed estes and fatty acids, HEFA) - 을 종래 제트 연료에 대한 첨가제로 포함하는 합성 탄화수소를 함유하는 항공 터빈 연료(Aviation Turbine Fuel)의 사양을 제공하는 ASTM D7566, ASTM D1655; ASTM D1655; DEF STAN 91-91; NATO 코드 F-35, F-34, 및/또는 F-37; JP-8; JP-4; 및 JP-5, 또는 항공 터빈 연료 사양을 위한 IATA 안내 물질(IATA Guidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications)에 기재된 Jet A, Jet A-1, Jet B, 및 TS-1 연료를 위한 일반적 수준의 요건을 만족한다. 항공 연료는 일반적으로 본원에서 "제트 연료"로 명명되며, 용어 "제트 연료"는 상기 사양을 만족하는 항공 연료를 포괄하고, 상기 사양을 만족하는 항공연료의 블렌딩 구성성분을 포괄하는 것을 의미한다. 특정 사양을 만족하기 위해 첨가제가 제트 연료에 첨가될 수 있다. 본원에 기재된 글리세리드 또는 FFA로부터 생성된 한 연료는 이소파라핀 등유(isoparaffinic kerosene), 즉 iPK, 또한 합성 파라핀 등유(synthetic paraffinic kerosene, SPK) 또는 합성 제트 연료로 알려진 것과 매우 유사하다.
장치(10)에 의해 처리된 재생가능한 공급원료(12)는 다양한 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 톨유는 FFA 외에 에스테르 및 로진산을 포함한다. 로진산은 사이클릭 카르복실산이다. 재생가능한 공급원료(12)는 알칼리 금속과 같은 오염 물질, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 금속, 물 및 세제뿐만 아니라 인을 함유할 수 있다. 선택적인 첫번째 단계는, 도 1에 나타나지는 않았고, 상기 오염 물질을 가능한 한 많이 제거하는 것이다. 하나의 가능한 전처리 단계는 전처리 조건에서 전처리 영역에서 재생가능한 공급원료(12)를 이온 교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이온 교환 수지, 예컨대 산 이온 교환 수지는 공급원료(12)가 상향 또는 하향 둘 중 하나로 통하여 흐르는 반응기에서 베드로 사용될 수 있다. 다른 기술은 전처리 영역에서 재생가능한 공급원료(12)를 표백토, 예컨대 벤토나이트 점토와 접촉시키는 단계를 포함한다.
오염 물질을 제거하는 다른 가능한 수단은 약산 세척이다. 이는 재생가능한 공급원료(12)를 반응기에서 황산, 질산, 인산 또는 염산과 접촉시킴으로써 수행된다. 산과 재생가능한 공급원료(12)는 배치 또는 연속 공정 둘 중 하나에서 접촉될 수 있다. 접촉은 보통 상온(ambient temperature) 및 대기압에서 희산 용액으로 행해진다. 만약 접촉이 연속 방식으로 이루어지는 경우, 일반적으로 향류 방식(counter current manner)으로 행해진다. 그러나 가드 베드의 사용을 통해 재생가능한 공급원료(12)로부터 금속 오염 물질을 제거하는 다른 가능한 수단은 당해 기술에서 잘 알려져 있다. 이는 니켈 또는 코발트와 같은 금속성분 이탈(demetallation) 촉매와 함께 또는 없이 알루미늄 가드 베드를 포함할 수 있다. 여과 및 용매 추출 기술은 사용 용어 공급원료는 될 수 있는 다른 선택 사항이다.
도 1에 도시된 것과 같이, 재생가능한 공급원료(12)는 1 이상의 반응기에서 1 이상의 촉매 베드를 포함하는 탈산소화 영역(24)을 통과한다. 용어 공급원료는 전처리 영역 또는 오일 처리 시설에서 정제된 공급원료뿐만 아니라 오염물질을 제거하도록 처리되지 않은 공급원료를 포함하는 것으로 여겨진다. 대표적인 탈산소화 영역(24)에서, 공급원료(12)는 지방족 탄화수소 사슬의 올레핀계 또는 불포화 부분을 수소화하는 수소화 조건에서 수소 존재 하에서 촉매와 접촉된다. 촉매는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 촉매이며, 예컨대 높은 비표면적 상에 분산된 니켈 또는 니켈/몰리브덴이다. 다른 가능한 촉매는 높은 비표면적 상에 1 이상의 귀금속 촉매 요소를 포함한다. 귀금속의 제한되지 않은 예는 감마 알루미나 상에 분산된 Pt 및/또는 Pd를 포함한다. 수소화 조건은 일반적으로 200℃ 내지 450℃의 온도를 포함한다.
상기 열거된 촉매는 또한 공급원료(12)의 탈탄산반응, 탈카르보닐반응, 및/또는 수소첨가탈산소화반응(hydrodeoxygenation)을 촉진하여 산소를 제거할 수 있다. 탈탄산반응, 탈카르보닐반응 및 수소첨가탈산소화반응은 이하 본원 명세서에서 총괄하여 탈산소 반응으로 명명한다. 탈산소화 조건은 200℃ 내지 460℃, 일 실시예에서 288℃ 내지 400℃의 온도를 포함한다. 수소첨가는 발열반응이기 때문에, 공급원료가 촉매 베드를 통해 흐름에 따라 온도는 증가하고, 탈탄산반응, 탈카르보닐 반응 및 수소첨가탈산소화반응이 일어날 것이다. 수소첨가 반응은 발열반응임에도 불구하고, 몇몇 공급원료들은 매우 포화되고 내부로 충분한 열을 생성하지 않을 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예는 외부의 입열(heat input)을 필요로 할 수 있다. 이에 따라, 일반적인 작동은 다수의 베드 그리고 아마 다수의 반응기들을 이용할 것임에도 불구하고, 모든 반응이 하나의 반응기 또는 하나의 베드 내에서 동시에 일어날 것으로 예상된다. 대안으로, 조건은 수소화가 하나의 베드 내에서 주로 일어나고, 탈탄산반응, 탈카르보닐반응 및/또는 수소첨가탈산소화반응은 제2 또는 추가의 베드(들)에서 일어나도록 조절될 수 있다. 하나의 베드만 사용된다면, 수소화가 베드의 앞에서 주로 일어나고, 탈탄산반응, 탈카르보닐반응 및 수소첨가탈산소화반응은 베드의 중간 및 뒤쪽에서 주로 일어나도록 작동할 수 있다. 최종적으로, 희망했던 수소화가 하나의 반응기에서 수행될 수 있고, 반면 탈탄산반응, 탈카르보닐반응 및/또는 수소첨가탈산소화반응은 분리된 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응의 순서는 공정의 성공에 결정적이지 않다.
수소화 및 탈산소화 반응으로부터의 반응 생성물(34)은 분리기(26)로 흐르고 분리기(26)에 의해 분리된다. 반응 생성물(34)은 액체 부분 및 기체 부분을 둘 다 포함할 것이다. 비록 서로 다른 공급원료들은 서로 다른 파라핀의 분포를 가질 것이지만, 액체 부분은 n-파라핀(노말, 즉 직쇄, 파라핀)을 포함하고, 높은 농도의 15 내지 18개의 탄소 수 범위의 파라핀을 가지는 탄화수소 분획을 포함한다. 액체 부분의 일부는 탈산소화 영역(24)으로 재순환되는 탄화수소로 사용될 수 있다. 잔여 액체 탄화수소 분획(36)은 디젤 연료 또는 블렌딩 구성성분으로서 유용할 수 있다. 다른 연료, 예컨대 항공 연료 또는 9 내지 15개의 탄소 원자 범위의 파라핀 농도를 갖는 블렌딩 구성성분으로서의 사용을 위하여, 탄화수소 분획(36)은 추가의 하류 처리를 필요로 한다. 추가의 하류 처리는 일반적으로 디젤 연료 또는 블렌딩 구성성분으로서 사용될 때 탄화수소 분획(36)의 특성의 향상을 위해 선호된다.
탈산소화 영역(24)으로부터의 반응 생성물(34)의 기체 부분은 탄소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 프로판, 질소 또는 질소 화합물, 황 구성성분, 예컨대 황화 수소, 및/또는 인 구성성분, 예컨대 포스핀(phosphine)을 포함한다. 도 1에 명확히 나타나지는 않았지만, 탈산소화 영역(24)으로부터의 반응 생성물(34)은 고온 고압 수소 스트리퍼(hot high pressure hydrogen stripper)에서 행해질 수 있다. 고온 고압 수소 스트리퍼의 하나의 목적은 유출물의 액체 부분으로부터 유출물의 1 이상의 기체 부분을 선택적으로 분리하는 것이다. 수소가 값비싼 자원이기 때문에, 비용을 절약하기 위해 분리된 수소는 탈산소화 영역(24)으로 재순환될 수 있다. 또한, 물, 일산화 탄소 및 이산화탄소를 탄화수소 분획(36)으로부터 분리하는 것을 실패하면 제2 단계(22)에서 열악한 촉매 수행을 초래할 수 있다. 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 암모니아 및/또는 황화 수소는 선택적으로 수소를 이용하여 고온 고압 수소 스트리퍼에서 제거된다. 제거에 사용되는 수소는 건조하고, 산화탄소가 없을 수 있다. 온도는 원하는 분리를 얻기 위한 제한된 범위로 조절될 수 있고, 압력은 투자 및 작동 비용 모두를 최소화하기 위해 탈산소화 영역(24)과 같이 유지될 수 있다. 고온 고압 수소 스트리퍼는 40℃ 내지 350℃의 온도 또는 50℃ 내지 350℃의 온도를 포함하는 조건에서 작동할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 반응 생성물(34)은 고온 고압 스트리퍼로 들어가고, 기체 구성성분의 적어도 일부분은 수소 제거 가스와 함께 운반되어, 오버헤드 스트림으로 분리된다. 탈산소화 영역 유출물 스트림의 잔여물은 고온 고압 수소 스트리퍼 하부로 제거되고, 8 내지 24개 탄소원자의 노말 탄화수소와 같은 구성성분을 가지는 액체 탄화수소 분획을 함유한다. 고온 고압 수소 스트리퍼 탑저물 내의 액체 탄화수소 분획의 일부는 탄화수소 재순환물로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 더 높은 압력에서 작동은 더 낮은 압력의 대응물과 비교하여 만들고 작동하는데 더욱 비용이 많이들기 때문에, 탈산소화 영역은 더 낮은 압력에서 작동하는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법 및 장치는 상기 기술한 고압 조건에서 제공된다. 더 높은 작동 압력이 탈산소화 반응의 발생을 증가시킬 수 있는 반면 탈탄산반응의 발생을 감소시키는 것은 알려져있다.
탄화수소 분획(36)은 필수적으로 모든 노말 파라핀을 포함하기 때문에, 부족한 저온 흐름(cold flow) 특성을 가질 것이다. 많은 디젤 및 항공 연료 및 블렌딩 구성성분은 더 좋은 저온 흐름 특성을 가져야만하고, 그러므로 탄화수소 분획(36)은 제2 단계(22)로 통과하고 추가로 이성화 조건 하에서 이성화 및 선택적 수소화분해 영역(28)에서 반응하여 전환, 즉 노말 파라핀의 적어도 일부분을 전환된 파라핀, 즉 이소파라핀을 포함하는 분지 파라핀으로 이성화 및/또는 분해한다. 상기 기재된 바와 같이, 제2 단계(22)는 제1 단계(20)보다 더 낮은 압력에서 작동한다.
이성화 및 선택적 수소화분해 영역(28)에서, 탄화수소 분획(36)은 이성화 조건에서 수소 존재 하에서 이성화 촉매와 접촉하여 노말 파라핀을 분지 파라핀으로 이성화한다. 몇가지 실시예에 있어서, 단지 최소의 분지를 필요로하며, 노말 파라핀의 저온 흐름 문제를 극복하기에 충분하다. 또다른 실시예에 있어서, 더 많은 양의 이성화가 바람직하다. 우세한 이성화 생성물은 일반적으로 단일 분지된 탄화수소(mono-branched hydrocarbon)이다. 이성화에 따라서, 탄화수소의 수소화분해가 일어날 것이다. 이성화 영역(28)의 조건이 더욱 엄격할수록, 탄화수소의 수소화분해의 양이 더 많아진다. 이성화 영역(28)에서 일어나는 수소화분해는 탈산소화 영역(24)으로부터 얻어지는 탄화수소보다 탄화수소의 더 넓은 분포를 초래한다. 또한, 수소화분해의 증가된 양은 항공 연료 비등 영역에서 탄화수소를 더 높은 수득률로 생성한다.
이성화 영역(28)에서 파라핀계 탄화수소의 이성화는 당해 기술분야에 알려진 여하한의 적절한 촉매를 사용함으로써 당해 기술분야에 알려진 여하한의 방법으로 행해질 수 있다. 적절한 촉매는 주기율표의 Ⅷ족 금속(IUPAC 8-10) 및 지지재(support material)를 포함한다. 적절한 Ⅷ족 금속(IUPAC 8-10)은 백금 및 팔라듐을 포함하고, 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 지지재는 무정형 또는 결정형일 수 있다. 적절한 지지재는 알루미나, 무정형 알루미나, 무정형 실리카-알루미나, 페리어라이트, 로몬타이트, 캔크리나이트, 오프레타이트, 스틸바이트의 수소형태, 모데나이트의 마그네슘 또는 칼슘 형태, 및 파테이트(partheite)의 마그네슘 또는 칼슘 형태를 포함하고, 각각은 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 처음에는 감소된 구멍 크기를 갖는 많은 천연 제올라이트, 예컨대 페리어라이트는 관련된 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 암모늄 이온 교환 및 소성(calcination)에 의해 제거함으로써 올레핀 골격 이성화에 적합한 형태로 전환되어 실질적으로 수소 형태를 생성할 수 있다. 이성화 촉매는 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 테르븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 변경인자(modifier)를 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 공정의 촉매는 산업 표준 기술을 사용하여 만들어질 수 있다. 0.8 mm 내지 3.2 mm의 직경을 가진 원통형 압출물의 형태로 제조될 수 있다. 촉매는 구 또는 펠릿(pellet)과 같은 임의의 원하는 형태로 만들 수 있다. 압출물은 잘 알려진 삼엽형(trilobe) 또는 감소된 발산 거리 또는 압력 저하에 관해서 이점을 가진 다른 모양의 형태와 같은 실린더 외의 형태일 수 있다.
일반적으로, 이성화 조건은 150℃ 내지 450℃의 온도, 예컨대 300℃ 초과, 및 400℃ 미만 또는 360℃ 미만의 온도를 포함한다. 이성화 영역에서의 다른 작동 조건은 당해 기술 분야에서 잘 알려져있고, 사용되는 특정 작동 조건은 미리 결정되고, 원하는 생성물 사양(specifications) 및 생성물의 상대적인 수득률에 의존한다.
파라핀계 탄화수소의 이성화에 적합한 촉매 및 이성화 영역의 조건은 또한 탄화수소의 수소화분해를 초래하도록 작동한다. 따라서, 디젤 연료 또는 블렌딩 구성성분으로서 사용하기에 적합한 파라핀계 탄화수소 분획에 더하여, 항공 연료 또는 블렌딩 구성성분으로서 사용하기에 적합한 파라핀계 탄화수소가 추가로 또는 대신에 생성될 수 있다. 상기 개념의 실례로서, 재생가능한 공급원료로부터 형성된 파라핀의 농도는 일반적으로 15 내지 18개의 탄소 원자를 가지나, 추가의 파라핀은 8 내지 24개의 탄소 원자를 제공하도록 형성될 수 있다. 노말 파라핀의 부분이 분지 파라핀으로 이성화되는 반면, 파라핀의 탄소수 범위는 이성화 단독으로 변화하지 않을 것이다. 그러나, 150℃ 내지 300℃의 비등점을 가진 파라핀을 생성함으로써 몇가지 수소화 분해가 이성화와 동시에 일어날 수 있으며, 상기 비등점은 탈산소화 반응 영역(24)에서 생성되는 다수의 C15 내지 C18 파라핀의 비등점보다 낮다. 150℃ 내지 300℃의 비등점 범위를 가지는 분획은 많은 항공 연료 사양을 만족하고, 따라서 항공 연료를 제조하기 위해 이성화 영역(28) 후에 다른 비등점 범위로부터 분리될 수 있다. 이는 디젤 연료의 전체적인 수득률을 낮출것이나, 두 개의 연료 생성물: 디젤 연료 및 항공연료의 생성을 허용한다.
이성화 영역(28)에서의 공정의 엄격함은 항공 연료 생성물의 가능한 수득률, 디젤 연료 또는 항공 연료로 유용하지 않은 경질의 생성물의 양, 및 항공 및 디젤 범위 연료 둘 다의 이성화된 것/노말 비율을 조절한다. 수소화분해는 수소화분해의 정도를 제한하기 위한 반응 조건과 촉매 선택을 통해 조절한다. 이상적으로, 각각의 파라핀 분자는 단일 수소화분해만 겪을 것이고, 이상적으로 단일 수소화분해는 C9 내지 C15 탄소 수 범위에 있는 1 이상의 파라핀을 초래할 것이다. 촉매의 신중한 선택 및 이성화 영역(28)에서 공정 조건의 조절은 모두 항공 연료 범위 내의 파라핀 생성물을 극대화하고, 반면 경질 파라핀(즉, 3 이하의 탄소수의 탄소 사슬을 가진 파라핀으로 디젤 연료 또는 항공 연료 적용에 유용하지 않음)의 생성은 최소화한다.
연료 사양은 일반적으로 탄소수 범위를 기반으로 하지 않는 것으로 알려져있다. 대신에, 서로 다른 종류의 연료의 사양은 종종 연료의 화학적 및 물리적 요건의 허용가능한 범위에서 표현된다. 종종 10% 회수 비등점 내지 최종 비등점의 증류 범위가 서로 다른 종류의 연료를 정의하는 주요 파라미터로 사용된다. 증류 범위는 일반적으로 ASTM Test Method D86 또는 D2887로 측정한다. 따라서, 요건을 만족하기 위해 서로 다른 구성성분의 블렌딩이 매우 일반적이다. 본 발명의 공정의 항공 연료 생성물이 항공 연료 사양을 만족하는 반면, 연료 사양의 원하는 세트를 만족하기 위해 몇가지 생성물과 다른 블렌딩 구성성분의 블렌딩이 필요할 수 있다. 원하는 항공 연료 생성물은 적어도 75 부피% 함량의 파라핀을 가지는 고도 파라핀계 증류물 연료이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 모든 반응이 행해진 후에 얻어지는 이성화 유출물 스트림(38)은 생성물 분리기(30)를 통과하고 1 이상의 분리 단계를 거쳐 처리되어 1 이상의 정제된 탄화수소 생성물 스트림(14), 예컨대 디젤 연료 또는 블렌딩 구성성분으로서 유용하거나 또는 항공연료 또는 블렌딩 구성성분으로서 유용한 것을 얻는다. 디젤 또는 항공 연료로 유용하지 않은 구성성분의 더 경질의 스트림, 예컨대 3 미만의 탄소수의 탄소 사슬을 가진 탄화수소는, 또한 분리될 수 있다.
이성화 및 선택적 수소화분해 영역(28)의 유출물 스트림(38)은 액체 구성성분 및 기체 구성성분을 모두 포함하고, 상기 다양한 부분들은 재순환될 수 있고, 다수의 분리 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 수소가 이성화 유출물 분리기에서 첫번째로 분리될 수 있고, 분리된 수소는 오버헤드 스트림에서 제거될 수 있다. 이성화 유출물 분리기의 적절한 작동 조건은 예를 들어, 60℃ 내지 100℃의 온도를 포함한다. 산화탄소가 낮은 농도로 존재하거나, 산화탄소가 제거되면, 정류 가스로서 사용하기 위해 및 탑저물 스트림으로서 잔여물과 결합하기 위해, 수소는 고온 고압 수소 스트리퍼로 재순환될 수 있다. 잔여물은 이성화 반응 영역(28)으로 통과할 수 있고, 따라서 수소는 반응기의 필요한 수소 부분압을 제공하기 위하여 이성화 반응 영역 공급물 스트림의 구성 성분이 될 수 있다. 수소는 또한 탈산소화 영역(24)에서 반응물이며, 다른 공급원료(12)는 수소를 다른 양 소비할 것이다. 게다가, 이성화 유출물 분리기의 탑저물 스트림 또는 잔여물의 적어도 일부는 이성화 반응 영역(28)으로 재순환되어 이성화의 정도를 증가시킬 수 있다.
수소 제거 후 이성화 유출물의 잔여물은 여전히 액체 및 기체 구성성분을 가지고, 공기 냉각 또는 수냉과 같은 기술에 의해 냉각되고, 액체 구성성분이 기체 구성성분으로부터 분리되는 냉분리기(cold separator)를 통과할 수 있다. 냉분리기의 적절한 작동 조건은 예를 들어 20℃ 내지 60℃의 온도를 포함한다. 물 부산물 스트림은 또한 분리될 수 있다. 냉각되고 기체 구성성분으로부터 분리된 후, 액체 구성성분의 적어도 한 부분은 이성화 영역(28)으로 재순환되어 이성화의 정도가 증가할 수 있다. 냉분리기에 주입되기 전에, 이성화의 잔여물 및 선택적인 수소화분해 영역 유출물(38)은 고온 고압 수소 스트리퍼 오버헤드 스트림으로 혼합될 수 있고, 최종 혼합된 스트림은 냉분리기로 도입될 수 있다.
유출물 스트림(38)의 액체 구성성분은 디젤 연료 및 항공 연료로 유용한 탄화수소를 포함하고, 디젤 연료 및 항공 연료는 각각 나프타 및 액화 석유 가스(LPG)의 더 적은 양뿐만 아니라 디젤 연료 범위 탄화수소 및 항공 연료 범위 탄화수소로 명명된다. 유출물 스트림(38)의 액체 구성성분은 생성물 분리기(30), 예컨대 더 낮은 비등점 구성성분 및 용해된 기체를 LPG 및 나프타 스트림; 항공 범위 생성물; 및 디젤 범위 생성물로 분리하는 분별 영역에서 정제된다. 생성물 분별 영역의 적절한 작동 조건은 오버헤드에서 20℃ 내지 300℃의 온도를 포함한다. 증류 영역의 조건은 항공 범위 생성물 스트림 및 디젤 범위 생성물 스트림에 함유된 탄화수의 상대적인 양을 제어하도록 조정될 수 있다.
LPG 및 나프타 스트림은 LPG를 오버헤드 스트림으로 분리하기 위해, 나프타를 탑저물 스트림에 남기면서 탈부탄기 또는 탈프로판기로 더욱 분리될 수 있다. 상기 장치의 적절한 작동 조건은 오버헤드에서 20℃ 내지 200℃의 온도를 포함한다. LPG는 가치있는 생성물로 판매될 수 있고, 수소 생성 설비에 공급되는 것과 같은 다른 공정에 사용될 수 있다. 유사하게, 나프타는 수소 생성 설비에 공급되는것과 같은 다른 공정에 사용될 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 생성물 분리기(30)는 네개의 스트림, 칼럼의 탑저물로부터 제거된 디젤 연료에 사용하기에 적합한 탄화수소, 첫번째 측류유(side-cut)에서 제거된 항공 연료에 사용하기에 적합한 탄화수소, 두번째 측류유에서 제거된 나프타 범위의 탄화수소 및 프로판 및 칼럼으로부터 오버헤드에서 제거된 3 이하의 탄소 사슬을 가지는 탄화수소와 같은 경질 유분(light end)을 제공하도록 작동하는 단일 분획 칼럼을 포함할 수 있다. 또다른 실시예에 있어서, 생성물 분리기(30)는 디젤 및 항공 연료로 유용한 탄화수소를 탑저물 스트림으로, 그리고 프로판, 경질 유분 및 나프타를 오버헤드 스트림으로 분리하는 제1 분획 칼럼과 함께 다수의 분획 칼럼을 포함할 수 있다. 제2 분획 칼럼은 디젤 연료로 사용되기에 적합한 탄화수소를 칼럼의 탑저물 스트림으로 분리하고, 항공 연료로 사용되기에 적합한 탄화수소를 칼럼의 오버헤드 스트림으로 분리하는데 사용될 수 있고, 반면 제3 분획 칼럼은 나프타 범위 탄화수소를 프로판 및 경질 유분으로부터 분리하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 분리벽 칼럼이 사용될 수 있다. 1 이상의 분획 칼럼의 작동 조건은 각각의 스트림으로부터 분리한 탄화수소의 조성물 및 각각의 스트림으로부터 분리한 탄화수소의 양을 조절하는데 사용될 수 있다. 증류 기술 분야에서 알려진 일반적인 작동 변수는 칼럼 온도, 칼럼 압력, 환류비 등이 있다. 그러나, 칼럼 변수를 변화시킨 결과는 단지 증류 칼럼의 최상부에서 증기 온도를 조절하는 것이다. 따라서, 증류 변수는 원하는 특성을 만족하는 생성물을 얻기 위한 온도 단절점(temperature cut point)을 획득하기 위하여, 특정 공급원료와 관련하여 조절된다.
선택적으로, 디젤 범위 탄화수소의 부분은 분리되고 탈산소화 반응 영역(24)으로 재순환될 수 있다. 탄화수소 재순환 스트림은 탈산소화 영역(24) 후 반응 생성물(34)로부터 취해질 수 있고, 탈산소화 영역(24)으로 재순환될 수 있다. 또는 탄화수소 재순환 스트림은 분리 유닛(26), 예컨대 고온 고압 분리기의 유출물로부터 취해질 수 있다. 예컨대 고온 고압 분리기 또는 저온 고압 분리기로부터 취해진 탄화수소 스트림의 부분은 필요하면 냉각될 수 있고, 탈산소화 영역(24)의 베드 간의 냉퀀치 액체(cool quench liquid)로서 사용되어 반응의 열을 조절하고 긴급상황에서 퀀치 액체를 제공할 수 있다. 탄화수소 재순환 스트림은 탈산소화 반응 영역(24)의 주입구로 및/또는 임의의 다음 베드 또는 반응기로 도입될 수 있다. 탄화수소 재순환의 하나의 이점은 각각의 베드에 걸친 온도 상승을 조절하는 것이다. 고도 탄화수소 재순환을 수행하고, 수소의 많은 양을 액체 상태로 유지하는 것은 탈산소화 영역(24)에서 촉매 표면의 고온 영역을 소멸시키는 것을 돕고, 코킹과 촉매 불활성화를 감소시킨다.
도 2에서, 장치(10)의 포괄적인 도식을 제공한다. 나타난 바와 같이, 재생가능한 공급원료 스트림(12)은 선택적인 공급 서지 드럼(feed surge drum; 42) 및 펌프(43)를 통과하고, 재순환 가스 스트림(44) 및 재순환 스트림(46)(둘은 이하에서 상세히 설명한다)과 혼합되어 혼합된 공급물 스트림(48)을 형성한다. 혼합된 공급물 스트림(48)은 반응기 유출물(50)과 열교환되고, 그 후 탈산소화 반응기(24)로 도입된다. 열교환은 재순환물(46)이 공급물(12)과 혼합되기 전 또는 후에 일어날 수 있다. 탈산소화 반응기(24)는 53, 54, 55로 나타난 다수의 베드를 포함할 수 있고, 공급원료(12)의 탈탄산반응 및/또는 수소첨가탈산소화반응으로 산소 제거를 촉진시킬 수 있는 1 이상의 촉매를 함유한다. 탈산소화 유출물 스트림(50)은 탈탄산반응 및/또는 수소첨가탈산소화반응의 생성물을 함유하고, 탈산소화 반응기(24)로부터 제거되며, 탈산소화 반응기(24)로의 공급물을 함유하는 혼합된 공급물 스트림(48)과 열교환된다. 탈산소화 유출물 스트림(50)은 주로 디젤 비등 범위의 노말 파라핀 탄화수소를 함유하는 액체 구성성분 및 주로 수소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 프로판을 함유하는를 함유하는 기체 구성성분을 포함한다.
탈산소화 유출물 스트림(50)은 고온 고압 수소 스트리퍼(52)로 이동한다. 구성 수소(make-up hydrogen, 54)는 두 개의 부분, 스트림(56)과 스트림(58)로 분리된다. 구성 수소(56)는 고온 고압 수소 스트리퍼(52)로 도입된다. 고온 고압 수소 스트리퍼(52)에서, 탈산소화 반응기 유출물(50)의 기체 구성성분은, 구성 수소(56)를 사용하여 탈산소화 반응기 유출물(50)의 액체 구성성분으로부터 선택적으로 제거된다. 수소, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소 및 프로판의 적어도 한 부분을 포함하는 용해된 기체 구성성분은 선택적으로 고온 고압 수소 스트리퍼 오버헤드 스트림(60)으로 분리된다. 60 내지 100의 번호의 세탄과 탄소수의 8내지 24개의
탄소수를 가진 노말 파라핀을 주로 포함하는 탈산소화 반응기 유출물(50)의 잔여 액체 구성성분은 고온 고압 수소 스트리퍼 탑저물 또는 탄화수소 분획(36)으로서 제거된다.
탄화수소 분획(36)의 일부는 재순환 스트림(46)을 형성하고 재생가능한 공급원료 스트림(12)과 혼합되어 혼합된 공급물(48)을 형성한다. 탄화수소 분획(36)의 다른 일부, 선택적인 스트림(64)은 탈산소화 반응기(24)로 이동하고, 예를 들어 온도 조절에 도움이 되기 위해 베드(53) 및 베드(54) 사이, 또는 베드(54) 및 베드(55) 사이와 같은 중간위치에 도입된다. 탄화수소 분획(36)의 잔여물은 수소 스트림(58)과 혼합되어 이성화 및 선택적 수소화분해 반응기(28)로 보내지는 혼합된 스트림(66)을 형성한다. 스트림(66)은 이성화 반응기 유출물(68)과 열교환할 수 있다.
수소 및 프로판의 기체 부분 및 분지 파라핀이 풍부한 액체 부분을 함유하는 이성화 및 선택적인 수소화분해 반응기(28)의 생성물은 이성화 유출물(68)로서 반응기(28)로부터 제거된다. 혼합된 스트림(66)과 선택적인 열교환 후, 이성화 유출물(68)은 수소 분리기(70)로 도입된다. 수소 분리기(70)는 오버헤드 스트림(72)을 형성하고, 상기 오버헤드 스트림은 주로 수소를 함유하고 고압 수소 스트리퍼(52)로 재순환된다. 나타난 바와 같이, 스트림(72)은 압축기(73)로 압축되어 제2 단계 압력에서 제1 단계 압력으로 압력이 높아진다. 수소 분리기(70)는 또한 공기 냉각기(76)를 사용하여 냉각된 공기인 탑저물 스트림(74)을 형성하고, 탑저물 스트림(74)은 냉각된 스트림(78)으로서 생성물 분리기(30)로 도입된다. 생성물 분리기(30)에서, 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화탄소 및 프로판을 포함하는 냉각된 스트림(78)의 기체 부분은 스트림(80)에서 제거된다. 냉각된 스트림(78)의 액체 탄화수소 부분은 스트림(82)에서 제거된다. 물 부산물 스트림(84)은 또한 생성물 분리기(30)로부터 제거될 수 있다.
도 2에서, 액체 탄화수소 스트림(82)은 생성물 스트리퍼(86)로 도입되고, 여기서 더 높은 휘발성을 갖는 구성성분은 스트림(88)으로 분리되고, 항공 연료 비등 범위 내에 있는 구성성분은 스트림(90)으로 제거되며, 잔여 디젤 범위 구성성분은 생성물 스트리퍼(86)로부터 스트림(92)으로 제거된다. 스트림(88)은 나프타 탑저물(naphtha bottoms, 98)를 남겨두고, LPG를 오버헤드(96)로 분리하도록 작동하는 분별 유닛(94)으로 도입된다. 선택적인 라인[102; 수소 분리기(70)의 탑저물 스트림(74)으로부터], 라인[104; 액체 탄화수소 스트림(82)으로부터], 또는 라인[106; 디젤 스트림(92)으로부터]은 이성화 영역 유출물의 적어도 한 부분을 이성화 반응기(28)로 재순환시켜 분지 파라핀으로 이성화되는 n-파라핀의 양을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
생성물 분리기(30)로부터의 증기 스트림(80)은 적어도 수소, 일산화탄소, 황화수소, 이산화탄소 및 프로판을 포함하는 이성화 유출물의 기체 부분을 함유한다. 도 2에 나타난 바와 같이, 증기 스트림(80)은 이산화탄소를 증기 스트림(80)으로부터 분리하기 위하여 아민 흡수장치로 이동시킨다. 수소의 비용으로 인해, 수소를 탈산소화 반응기(24)로 재순환시키는 것이 바람직하나, 이산화탄소를 재순환시키는 것은 바람직하지 않다. 이산화탄소를 수소로부터 분리하기 위하여, 증기 스트림(80)은 영역(108) 내의 세정장치로도 불리는 아민 흡수장치를 통과한다. 아민 흡수 영역(108)에 존재하도록 선택되는 아민은 선택적으로 이산화탄소를 제거할 수 있다. 대표적인 적절한 아민은 촉진된 또는 활성화된 메틸디에탄올아민(methyldiethanolamine, MDEA)를 포함한다. 이산화탄소는 아민에 의해 흡수되며, 수소는 아민 흡수 영역(108)을 통과하고, 재순환 가스 스트림(44)으로 들어가 탈산소화 영역(24)으로 재순환된다. 아민은 재생성되고, 이산화탄소는 라인(110)에서 방출되고 제거된다. 아민 흡수 영역(108) 내에서, 재생성된 아민은 재사용되도록 재순환될 수 있다. 흡수 영역(108)의 조건은 30℃ 내지 60℃의 범위의 온도를 포함한다. 흡수 영역(108)은 분리기(3)의 온도보다 적어도 1℃ 더 높은 온도에서 작동된다. 흡수 영역(108)을 분리기(30)보다 더 따뜻하게 유지하는 것은 기상(vapor phase)에서 예컨대 3 이하의 탄소의 탄소 사슬을 가진 임의의 경질 탄화수소를 유지하도록하고, 경질 탄화수소가 흡수 용액으로 축합되는 것으로부터 방지한다.
도 1과 관련하여, 탈산소화 영역(24) 및 분리기(26)를 포함하는 제1 단계(20)는 제1 압력에서 작동하고, 반면 이성화 영역(28) 및 분리기(26)를 포함하는 제2 단계(22)는 제1 압력보다 낮은 제2 압력에서 작동한다. 다양한 공정안(process scheme), 유로(flow path) 및 제약이 원하는 압력을 제공하기 위해 사용될 수 있는 반면, 대표적인 실시예에서 조절 밸브는 탄화수소 분획(36)을 포함하는 혼합된 스트림(66)의 흐름을 조절한다. 특히 조절 밸브(118)는 혼합된 공급물(66)이 제1 단계(20)로부터 제2 단계(22)로 흐를 때 혼합된 공급물(66)의 압력을 감소시키기 위해 사용된다(도 1 참조).
도 3은 조절 밸브(118)를 구비한 대안적인 장치(10)의 간략화된 도식이다. 도 3에서, 공급물(12)은 탈산소화 영역(24)으로 흐른다. 노말 파라핀, 물, 이산화탄소 및 프로판을 함유하는 탈산소화 유출물(50)은 탈산소화 영역(24)에 존재하고, 분리기/스트리퍼 영역(12)으로 공급된다. 분리기/스트리퍼 영역(120)은 향상된 고온 스트리퍼, 단계적인 분별 유닛, 증류 시스템, 또는 유사한 공지의 장치와 함께 고온 분리기를 포함할 수 있다. 어떠한 경우에, 분리기/스트리퍼 영역(120)은 탈산소화된 유출물(50)로부터 물, 이산화탄소 및 프로판을 재순환 액체(122) 및 재순환 가스(124)의 형태로 제거한다. 대표적인 실시예에 있어서, 재순환 액체(122)는 98 중량%(wt%) 초과의 파라핀계 탄화수소, 2 wt% 미만의 수소, 물 및 경질 탄화수소, 즉 3 이하의 탄소수의 탄소 사슬을 가진 탄화수소를 포함한다. 대표적인 실시예에서, 재순환 가스(124)는 80 몰%(mol%) 초과의 수소 및 20 몰% 미만의 이산화탄소 및 경질 탄화수소를 포함한다. 나타난 바와 같이, 재순환 액체(122) 및 재순환 가스(124)는 재순환되고, 탈산소화 영역(24)의 상류의 공급원료(12)와 혼합되어 탈산소화 영역(24) 내의 공정 효율성을 향상시킨다.
탄화수소 분획(36)은 탈산소화 유출물(50)로부터 재순환 액체(122) 및 재순환 가스(124)의 제거에 의해 형성된다. 대표적인 실시예에 있어서, 탄화수소 분획(36)은 95 wt% 이상의 파라핀계 탄화수소, 예컨대 99.9 wt% 파라핀계 탄화수소, 및 0.2 wt% 미만의 수소, 경질 탄화수소 및 오염물질로 구성된다. 나타낸 바와 같이, 탄화수소 분획(36)은 탈산소화 영역(24)을 포함하는 상류 장치들을 허용하는 조절 밸브(118)를 통해 흘러 높은 압력 조건에서 작동하고, 반면 조절 밸브(118)의 하류 장치는 낮은 압력에서 작동한다. 특히, 조절 밸브(118)는 적어도 345 kPa으로 탄화수소 분획(36)의 압력을 감소시키도록, 그리고 특정 실시예에서 탄화수소 분획의 압력을 적어도 1380 kPa, 2070 kPa, 2760 kPa, 3450 kPa, 4140 kPa, 4820 kPa, 5520 kPa, 6890 kPa, 8270 kPa, 또는 10340 kPa로 감소시키도록 구성된다.
상기 언급된 바와 같이, 장치(10)에서 처리된 액체 생성물의 저온 흐름과 같은 연료 특성은 노말 파라핀을 분지 또는 이소파라핀으로 원하는 범위에서 전환시킴으로써 향상될 수 있다. 상기 전환을 수행하기 위해 사용되는 주된 공정들 중 두가지는 분해(cracking) 및 이성화이다. 분해에서, 높은 분자량 분획 및 촉매는 탄소-탄소 결합이 깨지는 점까지 가열된다. 반응의 생성물은 최초 분획에 존재하던 것보다 더 작은 분자량의 파라핀을 포함한다. 이성화 공정에서, 노말파라핀, 즉 직쇄 파라핀은 분지 사슬 이성질체로 전환되며, 이는 향상된 저온 흐름 특성을 가진다. 일반적으로, 분해 공정 중에 몇가지 이성화가 일어나며, 이는 혼탁점, 콜드필터 막힘점(cold filter plugging point), 및 유동점을 포함하는 연료의 저온 흐름 특성을 향상시킨다. 상기 저온 흐름 특성은 일반적으로 더 낮은 온도에서 흐를 수 있는 연료의 능력을 평가한다.
도 3에서, 조절 밸브(118)는 탄화수소 분획(36)의 이성화 영역(28)으로의 흐름을 조절한다. 나타난 바와 같이, 구성/재순환 가스(126)(도 2의 수소 스트림(58)을 포함할 수 있음)가 탄화수소 분획(36)에 첨가된다. 구성/순환 가스(126)은 압축기(128)에 의해 원하는 압력까지 압축되어 이성화 영역(28)에 공급되기 전 탄화수소 분획(36)과 혼합된 압축된 구성 가스 스트림(130)을 형성한다. 이성화 영역(28)은 노말 파라핀을 이성화하거나 분해하여 이소파라핀을 함유하는 이성화 유출물(68)을 형성한다.
이성화 유출물(68)은 액체 탄화수소 스트림(82)으로부터 증기 스트림(80)을 분리하는 분리기(30)로 공급된다. 증기 스트림(80)은 압축기(131)에 의해 압축되고 원하는대로 재순환 가스 스트림(44)으로서 이성화 영역(28) 및/또는 분리기/스트리퍼 영역(120)에 공급된다. 도 2에 나타난 바와 같이, 액체 탄화수소 스트림(82)은 생성물 액체로 사용되거나 더욱 처리될 수 있다.
분리기/스트리퍼 영역(12) 및 조절 밸브(118)의 정확한 디자인 및 구조에 관계없이, 장치(10)는 원하는 제1 압력에서 상류 탈산소화 처리를 수행하고, 원하는 제2 압력에서 하류 파라핀 전환 처리를 수행하는 능력을 가진다. 다양한 밸브 및 압축기가 제공되고 스트림이 최적화된 흐름 및 재순환을 할 수 있게 배열된다. 그 결과, 재생가능한 공급원료는 디젤 또는 제트 연료와 같은 생성물 액체로 처리될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 재생가능한 공급원료를 처리하는 제1 방법이고, 상기 제1 방법은 수소 존재하에서 재생가능한 공급원료를 탈산소화하여 노말 파라핀 함유 스트림을 형성하는 단계; 및 3,450 kPa 미만의 제1 압력에서 노말 파라핀 함유 스트림을 이성화하여 분지 파라핀 함유 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 방법의 실시예에 있어서, 제1 압력은 2,070 내지 3,450 kPa의 범위일 수 있고; 그리고 제1 압력은 2,070 내지 2,760 kPa의 범위일 수 있다. 제1 방법의 또다른 실시예에 있어서, 제1 압력은 2,760 kPa 이하이고; 그리고 제1 압력은 2,070 kPa 이하일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 본 발명은 제1 방법을 포함하는 제2 방법이고, 상기 탈산소화의 단계는 제1 압력보다 큰 제2 압력에서 재생가능한 공급원료를 탈산소화하는 단계를 포함한다. 제2 방법의 일 실시예에 있어서, 제2 압력은 4,140 kPa 이상이고; 그리고 제2 압력은 4,140 내지 13,790kPa의 범위일 수 있다.
적어도 하나의 대표적인 실시예가 상기 본원 발명의 상세한 설명에 나타내었으나, 다양한 변수가 존재한다는 것을 이해해야한다. 또한, 상기 대표적인 실시예들은 단지 예시이고, 본 발명에서 청구하는 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법 및 장치의 범위, 적용가능성, 또는 배열을 제한하려는 의도는 아님을 밝혀둔다. 그러나, 상기 상세한 설명은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 대표적인 실시예를 실시하는 데 편리한 지침이 될 것이다. 대표적인 실시예에 기재된 구성요소의 기능 및 배열에 대해 본원 청구항에 기재된 방법 및 장치의 범위로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변화를 줄 수 있는 것으로 여겨진다.
Claims (11)
- 재생가능한 공급원료(12)를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은
제1 압력에서 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈산소화하여 파라핀(36)의 스트림을 형성하는 단계;
파라핀의 스트림의 압력을 제2 압력으로 감소시키는 단계로서, 상기 제2 압력은 제1 압력보다 345 kPa 이상 낮은 단계; 및
파라핀의 스트림 내의 노말 파라핀(normal paraffin)을 전환시켜 전환된 파라핀(38)의 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈산소화함과 동시에 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈탄산화하는 단계로서, 상기 탈탄산화는 이산화탄소를 형성하고, 상기 탈산소화는 물을 형성하는 것인 단계; 및
파라핀의 스트림으로부터 이산화탄소 및 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 재순환 가스(124)를 파라핀의 스트림으로부터 분리하고 재순환 가스를 재생가능한 공급원료의 스트림으로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 재순환 가스(124)를 파라핀의 스트림으로부터 분리하고 재순환 가스를 재생가능한 공급원료의 스트림으로 재순환시키는 단계를 더 포함하고, 상기 재순환 가스는 80 몰% 초과의 수소 및 20 몰% 미만의 이산화탄소 및 경질 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 재순환 액체(122)를 파라핀의 스트림으로부터 분리하고, 재순환 액체를 재생가능한 공급원료의 스트림으로 재순환시키는 단계를 더 포함하고, 상기 재순환 액체는 98 wt% 초과의 파라핀계 탄화수소 및 2 wt% 미만의 물, 수소 및 경질 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 노말 파라핀을 전환시키는 단계는 가스 스트림(80)을 생성하고,
전환된 파라핀의 스트림으로부터 가스 스트림을 분리하고, 전환된 파라핀의 스트림으로부터 생성물 액체(82)를 형성하는 단계;
가스 스트림을 가압하고, 가압된 가스 스트림(44)을 강화된 고온 분리기(enhanced hot separator; 120)로 공급하는 단계;
파라핀의 스트림을 강화된 고온 분리기로 전달하는 단계; 및
가압된 가스 스트림을 이용하여 파라핀의 스트림 내의 노말 파라핀으로부터 재순환 가스(124) 및 재순환 액체(122)를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법. - 재생가능한 공급원료(12)를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은
재생가능한 공급원료(12)의 스트림을 4140 kPa 이상의 제1 압력에서 탈산소화하여 파라핀(36)의 스트림을 형성하는 단계;
제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 파라핀의 스트림의 압력을 감소시키는 단계로서, 상기 제2 압력은 최대 4820 kPa인 단계; 및
제2 압력에서 파라핀의 스트림 내의 노말 파라핀을 전환하여 전환된 파라핀(38)의 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 제7항에 있어서, 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈산소화함과 동시에 재생가능한 공급원료의 스트림을 탈탄산화하는 단계로서, 상기 탈탄산화는 이산화탄소를 형성하고, 상기 탈산소화는 물을 형성하는 단계; 및
파라핀의 스트림으로부터 이산화탄소 및 물을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법. - 제7항에 있어서, 재순환 가스(124)를 파라핀의 스트림으로부터 분리하고 재순환 가스를 재생가능한 공급원료의 스트림으로 재순환시키는 단계; 및
재순환 액체(122)를 파라핀의 스트림으로부터 분리하고 재생가능한 공급원료의 스트림으로 재순환 액체를 재순환시키는 단계를 더 포함하는 방법. - 재생가능한 공급원료를 처리하는 방법으로서, 상기 방법은
수소 존재 하에서 재생가능한 공급원료를 탈산소화하여 노말 파라핀 함유 스트림을 형성하는 단계; 및
3,450 kPa 이하의 제1 압력에서 노말 파라핀 함유 스트림을 이성화하여 분지 파라핀 함유 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법. - 재생가능한 공급원료(12)를 처리하는 장치(10)로서, 상기 장치는
제1 압력에서 재생가능한 공급원료를 탈산소화하여 파라핀을 포함하는 유출물 스트림(50)을 형성하도록 구성된 탈산소 반응기(24);
유출물 스트림으로부터 탄화수소 분획(36)을 제거하도록 구성된 분리기(26)로서, 상기 탄화수소 분획은 95 wt% 이상의 파라핀을 포함하는 분리기(26);
탄화수소 분획의 압력을 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감소시키기 위한 수단(118);
제2 압력에서 탄화수소 분획 내의 파라핀을 전환시켜 분지 파라핀이 풍부한 스트림(68)을 형성하도록 구성된 전환 반응기(28); 및
분지 파라핀이 풍부한 스트림으로부터 액체 탄화수소 생성물(14)을 제거하도록 구성된 생성물 분리기(30)를 포함하는 장치.
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