CN102091641B - 一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂及其制备方法和用途。催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分，Co、Ni和Ag元素为活性组分，特别是Co和Ag组合或Ni和Ag组合的活性成分。其制备步骤以钴盐或镍盐与银盐为主要原料，经浸渍、烘干、高温焙烧、循序升温还原等步骤形成负载型的银钴或银镍催化剂，并将催化剂用于还原氨化醇类制备胺类化合物的反应中，具有较高的反应活性。本催化剂制备条件温和、活性较高、使用寿命长等优点。

Description

一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种负载型银钴或银镍催化剂及其制备方法，具体说是一种负载型银钴或银镍氨化催化剂及其制备方法，还涉及其用途。 

醇的催化胺化反应最早见诸于1909年，由Sabatier研究成功，此后不断有人对此反应的过程进行研究。根据使用的催化剂的类型不同，醇的催化胺化反应大致分两类：在脱水催化剂的作用下合成胺和在氢气气氛中用脱氢/加氢催化剂催化胺化的合成。 

在脱水催化剂(Al2O3)的存在下，由醇制胺会发生许多的副反应，主要是醇的脱水生成烯烃。Kozlov等人的研究证实了提高反应体系中氨的压力可抑制脱水副产物的产生，研究结果表明，随着氨压的升高反应平衡向生成胺类的方向移动，但是反应产物中还是含有较多的仲胺和叔胺。加入某些金属助催化剂如(Cr、V、Fe、Mo等)氧化物可以有效的抑制叔胺的生成，不过此类的催化剂反应条件要求比较苛刻，一般要求要高温高压，而且胺的收率较低。 

在氢气氛围中以脱氢/加氢催化剂催化醇类的催化胺化反应的条件要温和的多，所以近来人们对此反应的研究非常的活跃，为了提高伯胺的选择性，一方面可以通过提高氨的用量来限制副产物的生成，一方面可以选择高活性、高选择性的催化剂，后者是醇类催化胺化的研究重点。目前，现有的催化剂以锆、铜、镍的氧化物作为活性组分为主。 

乙撑胺系列产品包括乙二胺及其同系的多乙烯多胺类化合物，主要用于有机合成、医药、染料、农药、化学助剂、橡胺塑料助剂、有机溶剂和环氧树脂固化剂等领域。 

乙撑胺主要合成工艺按照原料来分主要有两种：二氯乙烷法、乙醇胺法。 二氯乙烷法是氨和二氯乙烷在高温高压下反应，制备乙撑胺类产品，该工艺的最大特点是产品组成分布广泛，可以通过调整工艺参数来调节产品的组成，灵活性大，但是能耗特别高。产生大量的含盐废水，工业过程腐蚀严重。乙醇胺法首先是由巴斯夫公司提出并实现工业化的。该工艺是在氢气存在下，以乙醇胺为原料，采用铜、钴、镍等金属催化剂，在150～230℃，压力20～30MPa下反应制备乙撑胺类产品，该工艺的最大特点是没有三废的排放，适应大规模连续化的清洁工艺，具有较强的竞争力，目前欧美许多的公司都采用此技术。但是此工艺存在原料价格较贵，而且市场供应力不足的缺陷。因此又出现了一种采用乙二醇为原料制备乙撑胺的技术，如：CN101384542巴斯夫公司报道了在两段反应器中分别添加氢化氨化催化剂和含有钌、钴等活性成分的加氢催化剂来还原氨化乙二醇制备乙撑胺类化合物的方法。CA702539报道了采用铜镍复合催化剂，还原氨化乙二醇制备乙撑胺的技术。但是以上技术均存在原料转化率不高、产品选择性不高等问题，因此开发新型特效的催化剂用于还原氨化乙二醇制备乙撑胺将具有十分重要的意义。 

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂及其制备方法，应用于还原氨化醇类制备胺类化合物的反应中，具有较高的反应活性和选择性。 

为解决上述问题，本发明的技术方案如下： 

一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂，其特征在于：包括催化剂载体，催化剂载体上负载银和镍或银和钴，以催化剂总重计，载体上银的重量负载量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％，更优选1～4wt％，再更优选2～3wt％；钴或镍的重量负载量为12～28wt％，优选12～18wt％，更优选12～14wt％，余量为载体。 

所述的催化剂的载体为硅胶、γ型的氧化铝、粒径为10～120nm的二氧化 硅中的一种或多种的复合载体。 

上述负载型银钴或银镍还原氨化催化剂可由以下步骤制得： 

(1)、将催化剂的载体在400～600℃焙烧2～4小时； 

(2)、向(1)步的载体中加入银盐溶液，在温度为10～25℃条件下浸渍4～24小时后，烘干，然后将烘干产物置入钴盐或镍盐的溶液中，在温度为10～25℃条件下浸渍4～24小时，烘干； 

(3)、将步骤(2)烘干后的固体在温度为400～1200℃焙烧2～8小时，通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终的还原温度为200～500℃，还原气体中氢气的含量为0.1～25％，其余为氮气； 

所述的银盐的浓度为0.02～0.5mol/L，优选0.2～0.5mol/L，钴盐或镍盐的浓度为0.05～1.0mol/L，优选0.5～1.0mol/L，银盐溶液与载体的体积重量比为0.5～20ml/g载体，优选1～18ml/g，更优选2～10ml/g；钴盐溶液与载体或镍盐溶液与载体的体积重量比均为0.5～20ml/g载体，优选2～18ml/g，更优选5～10ml/g。这里的ml指溶液的体积，g指载体的重量。 

所述的银盐为硝酸银，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或两种或多种；镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种或多种。 

将所述的催化剂应用在由醇类还原氨化制备胺类化合物的反应中。反应的体积空速为0.3～10h^-1。优选应用在由乙二醇还原氨化制备乙撑胺的反应中。 

还原氨化乙二醇制备乙撑胺的反应条件为：反应装置为固定床，反应温度为150～280℃，优选180～220℃；在固定床装置上的反应压力8～25MPa，优选18～22MPa；在固定床装置上氨和乙二醇的摩尔比5～30∶1，优选10～20∶1；氢气与乙二醇摩尔数比为2～100∶1，优选10～40∶1；乙二醇以水溶液的形式进料，水和乙二醇的质量比大于0且小于等于50％，优选水和乙二醇的质量比为30～50％，反应体积空速为0.3～10h^-1，优选0.6～2h^-1，更优选1～1.2h^-1。 

醇类化合物氨化制备胺类化合物往往需要复配的催化剂，这是因为一般认为醇类在氢气气氛中氨化经历了脱氢/加氢两个步骤进行的，即：醇首先脱去一分子的氢，生成相应的醛，醛再和氨反应生成不饱和的烯胺，最后经过加氢生成伯胺或仲胺。鉴于银元素在和镍、钴复配中氧化脱氢的特殊功能，本发明将银和镍或银和钴复配得到一种负载型复合催化剂应用在还原氨化醇类制备胺类化合物的反应中。尤其在乙二醇还原氨化制备乙撑胺的工艺中得到成功应用。 

本发明的积极效果在于：本催化剂的制备方法简单，催化剂分散性好，具有较高的反应活性。将催化剂应用于还原氨化醇类制备胺类化合物的反应中，可使原料转化率高达90％，目标产品选择性接近98％，尤其在乙二醇还原氨化制备乙撑胺的工艺获得了良好效果，原料转化率一般高达85％，优选高达89％，特别理想高达91％，乙撑胺产品选择性一般高于85％，优选高于89％，特别理想是接近98％，催化剂可以多次重复使用仍保持相当高的活性，因此此催化剂具有良好的工业前景。 

具体实施方式：

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。 

本发明的催化剂制备例如下： 

实施例1： 

将市售的γ-Al₂O₃载体在使用前，先在450℃下焙烧4h。取用去离子水配制0.02mol/L的硝酸银溶液200ml，加入40克上述处理的γ～Al₂O₃室温下浸渍12h后在100℃烘干，将烘干产物置入200ml 0.5mol/L的硫酸钴溶液中浸渍12h后在150℃下干燥10h，最后在450℃下空气中焙烧6h制得氧化态催化剂，这种氧化态的催化剂在120ml/min的氢气含量为10％的氢气和氮气的混合气体下程序升温还原，升温速率为3℃/min，最终还原温度为300℃，待温度稳定后逐渐增加氢气的含量，直至氢气含量为100％为止，保持活化3h，降至室温后得到了Ag-Co/γ-Al₂O₃催化剂。以催化剂的总重计，制得的催化剂银的重量负载量 为0.9％，钴的重量负载量为12％。 

实施例2 

将载体粒径为100nm的二氧化硅在使用前，先在600℃下焙烧2h。取用去离子水配制0.3mol/L的硝酸银溶液10ml，加入5克上述处理的二氧化硅室温下浸渍20h后在100℃烘干，将烘干产物置入40ml 0.5mol/L的硝酸镍溶液中浸渍20h后在150℃下干燥10h，最后在800℃下空气中焙烧6h制得氧化态催化剂，这种氧化态的催化剂在120ml/min的氢气含量为15％的氢气和氮气的混合气体下程序升温还原，升温速率为5℃/min，最终还原温度为300℃，待温度稳定后逐渐增加氢气的含量，直至氢气含量为100％为止，保持活化3h，降至室温后得到了Ag-Ni/二氧化硅催化剂。以催化剂的总重计，制得的催化剂银的重量负载量为5％，镍的重量负载量为18％。 

本发明的催化剂应用于丙二醇胺化制备丙二胺的实施例3如下： 

实施例3 

反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催化剂100ml，催化剂为含银质量百分含量为5％、镍质量百分含量为18％的г～Al₂O₃。质量百分比为50％丙二醇水溶液以流量30g/h进入反应温度为220℃的催化剂床层，氢气压力为20MPa，氢气的流量为40L/h；液氨的流量为42g/h。反应结果为原料的转化率92％，丙二胺选择性85.3％，3～羟基丙胺选择性10％。 

以下为本发明的催化剂及纯镍催化剂、铜钴复合催化剂应用于乙二醇还原氨化制备乙撑胺反应的实施例和对比例： 

实施例4 

反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催 化剂100ml，催化剂为含银质量百分含量为5％、镍质量百分含量为18％的г-Al₂O₃。质量百分比为30％乙二醇水溶液以流量60g/h进入反应温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为20MPa，氢气的流量为55L/h；液氨的流量为40g/h。反应结果为原料的转化率90％，乙二胺选择性65.4％，乙醇胺选择性24.2％，哌嗪及哌嗪衍生物的有效选择性为8.3％ 

实施例5 

反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催化剂100ml，催化剂为含银质量百分含量为15％、镍质量百分含量为18％的г-Al₂O₃。质量百分比为30％乙二醇水溶液以流量60g/h进入反应温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为20MPa，氢气的流量为55L/h；液氨的流量为40g/h。反应结果为原料的转化率92.5％，乙二胺选择性71.3％，乙醇胺选择性23.2％哌嗪及哌嗪衍生物的有效选择性为4.3％。 

对比例1 

反应器采用固定床管式反应器，内径25mm，管长1220mm，内装催化剂100ml，催化剂为纯镍系加氢催化剂，30％的乙二醇水溶液流量60g/h进入反应温度为230℃的催化剂床层，氢气压力为22MPa，氢气的流量为55L/h；液氨的流量为40g/h。反应结果为原料的转化率10％，其中乙醇胺7.8％，哌嗪及哌嗪衍生物的有效选择性为68.7％。 

本对比例与实施例相比，原料的转化率明显低于实施例，基本上无乙二胺生成，成品选择性差，副产物哌嗪及哌嗪衍生物多。 

对比例2 

在上述反应器中添加100ml催化剂，催化剂的组成为含铜质量百分含 量为15％、钴质量百分含量为15％的г～Al₂O₃。30％的乙二醇水溶液流量60g/h进入反应温度为250℃的催化剂床层，氢气压力为20MPa，氢气的流量为55L/h；液氨的流量为42g/h。反应结果为原料的转化率90％，产物选择性为乙醇胺12.6％，哌嗪及哌嗪衍生物的有效选择性为85.5％ 

本对比例与实施例相比，产品乙二胺的选择性很差，主要成品为副产物哌嗪及哌嗪衍生物。 

Claims (8)

1.一种负载型银钴或银镍还原氨化催化剂，其特征在于：包括催化剂载体，催化剂载体上负载银和镍或银和钴，以催化剂总重计，载体上银的重量负载量为0.1～10％，钴或镍的重量负载量为12～28％，余量为载体；

所述催化剂由以下步骤制得：

(1)、将载体在400～600℃焙烧2～4小时；

(2)、向(1)步的载体中加入银盐溶液，在温度为10～25℃条件下浸渍4～24小时后，烘干，然后将烘干产物置入钴盐或镍盐的溶液中，在温度为10～25℃条件下浸渍4～24小时，烘干；

(3)、将步骤(2)烘干后的固体在温度为400～1200℃焙烧2～8小时，通过循序升温的方式进行还原，升温速率为0.1～10℃/min，最终的还原温度为200～500℃，还原气体中氢气的含量为0.1～25％，其余为氮气；

所述的银盐的浓度为0.02～0.5mol/L，钴盐或镍盐的浓度为0.05～1.0mol/L；银盐溶液与载体的体积重量比为0.5～20ml/g载体，钴盐溶液与载体或镍盐溶液与载体的体积重量比均为0.5～20ml/g载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重计，载体上银的重量负载量为1～4％；钴或镍的重量负载量为12～14％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂的载体为硅胶、γ型的氧化铝、粒径为10～120nm的二氧化硅中的一种或多种的复合载体。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的银盐的浓度为0.2～0.5mol/L，钴盐或镍盐的浓度为0.5～1.0mol/L，银盐溶液与载体的体积重量比为5～10ml/g，钴盐溶液与载体或镍盐溶液与载体的体积重量比均为5～10ml/g。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的银盐为硝酸银，钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或多种，镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于：应用在由醇类的还原氨化制备胺类化合物的反应中。

7.根据权利要求6所述的催化剂的用途，其特征在于：应用在由乙二醇的还原氨化制备乙撑胺的反应中。

8.根据权利要求6所述的催化剂的用途，其特征在于：反应的体积空速为0.3～10h^-1。