CN107583647B - 一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成催化剂领域，公开了一种固定床费托合成钴催化剂及其焙烧方法，该方法包括将含有钴盐M的催化剂前体进行干燥，然后将干燥的催化剂前体加入焙烧装置中进行处理，其中，所述焙烧装置中的处理过程依次包括：(1)在第一气体空速下，将所述焙烧装置以第一升温速度升温；(2)在第二气体空速下，将所述焙烧装置以第二升温速度升温，并在第三气体空速下保持一段时间；(3)在第四气体空速下，将所述焙烧装置以第三升温速度升温，并保持一段时间；(4)在第五气体空速下，将所述焙烧装置以第四升温速度升温，并进行焙烧。按照本发明的方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂用于固定床费托合成反应时表现出较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种固定床费托合成钴催化剂的焙烧方法，以及由该方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂。
背景技术
自从Tauster等人发现TiO2负载高加氢活性贵金属得到的催化剂经过高温H2处理后完全失去吸氢活性的现象后，载体-金属相互作用(MSI，Metal-Support Interaction)及载体-金属强相互作用(SMSI，Strong Metal-Support Interaction)就开始受到催化领域研究者的广泛重视。这种催化剂中活性金属与其它各组分之间的相互作用可以通过形成固溶体、发生成盐反应和改变活性金属的电子性质使活性金属的吸附性能和催化反应性能发生变化。研究者们希望通过改变催化剂的制备方法、活性金属的负载量、催化剂载体种类以及在催化剂中添加助剂来控制催化剂中各组分之间相互作用，特别是载体和金属之间的相互作用，从而改变催化剂的催化性能。
对于费托合成催化剂来说，由于Co基催化剂在Co浸渍到载体上后，需要进行焙烧，以使钴盐变为氧化钴，在这个焙烧的过程中钴盐的热分解产生的NOx以及水汽的蒸发如果不能及时移除，就会导致金属与载体间相互作用有所不同，事实上金属与载体的相互作用也正是在焙烧的过程中产生的，所以研究载体焙烧时分解气体的移除对于催化剂性能的影响十分重要。
目前，焙烧过程对费托合成催化剂性能的影响的研究主要集中于浆态床钴催化剂。例如，CA2838233A1和CA2834015A1公开了制备浆态床钴基催化剂的方法，具体地，在空气吹扫的焙烧过程中，在20Nm3/kg Co(NO3)·6H2O/hr的吹扫空速下，能够得到较优的结果。然而，浆态床费托合成催化剂通常是粉末状的，需要采用流化床焙烧装置进行焙烧，这与固定床费托合成钴催化剂是不同的，固定床费托合成钴催化剂通常是条状的，例如，约1.44mm长、0.5mm直径的条状催化剂，而且需要采用固定床焙烧装置进行焙烧。已有技术中并未报道在焙烧固定床费托合成钴催化剂的过程中，如何通过调控或优化焙烧过程来改善催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种焙烧固定床费托合成钴催化剂的方法以及由该方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂。按照本发明的方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂在用于固定床费托合成反应时具有较好的催化性能。
本发明提供了一种固定床费托合成钴催化剂的焙烧方法，该方法包括：将含有钴盐M的催化剂前体进行干燥，然后将干燥的催化剂前体加入焙烧装置中进行处理，其中，所述焙烧装置中的处理过程依次包括以下步骤：
(1)在第一气体空速G1下，将所述焙烧装置以第一升温速度V1升温至第一温度T1；
(2)在第二气体空速G2下，将所述焙烧装置以第二升温速度V2升温至第二温度T2；
(3)在第三气体空速G3下，在所述第二温度T2下保持一段时间；
(4)在第四气体空速G4下，将所述焙烧装置以第三升温速度V3升温至第三温度T3，并在第三温度T3下保持一段时间；
(5)在第五气体空速G5下，将所述焙烧装置以第四升温速度V4升温至第四温度T4，并在第四温度T4下进行焙烧；
其中，G2和G4各自大于8G1、8G3和8G5；
V3大于V2，且V2大于10V1和10V4；
T1为120-140℃，T2比T1高35-65℃，T3比T2高55-85℃，T4比T3高5-35℃。
在本发明提供的焙烧固定床费托合成钴催化剂的方法中，通过在焙烧过程的不同温度阶段控制气体空速和升温速度，使得钴盐热分解和水汽蒸发出的气体能够及时移除，从而能够获得催化性能较好的固定床费托合成钴催化剂，具体地，按照本发明的方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂具有较小的Co3O4晶粒尺寸(如7-8nm)，该催化剂用于固定床费托合成反应时C5 +选择性高达91％以上，CO转化率高达62％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的焙烧固定床费托合成钴催化剂的方法包括：将含有钴盐M的催化剂前体进行干燥，然后将干燥的催化剂前体加入焙烧装置中进行处理，其中，所述焙烧装置中的处理过程依次包括以下步骤：
(1)在第一气体空速G1下，将所述焙烧装置以第一升温速度V1升温至第一温度T1；
(2)在第二气体空速G2下，将所述焙烧装置以第二升温速度V2升温至第二温度T2；
(3)在第三气体空速G3下，在所述第二温度T2下保持一段时间；
(4)在第四气体空速G4下，将所述焙烧装置以第三升温速度V3升温至第三温度T3，并在第三温度T3下保持一段时间；
(5)在第五气体空速G5下，将所述焙烧装置以第四升温速度V4升温至第四温度T4，并在第四温度T4下进行焙烧；
其中，G2和G4各自大于8G1、8G3和8G5；
V3大于V2，且V2大于10V1和10V4；
T1为120-140℃，T2比T1高35-65℃，T3比T2高55-85℃，T4比T3高5-35℃。
在优选情况下，G2和G4各自为G1、G3和G5的9-20倍，如9倍、9.5倍、10倍、10.5倍、11倍、11.5倍、12倍、12.5倍、13倍、13.5倍、14倍、14.5倍、15倍、15.5倍、16倍、17倍、18倍、19倍或20倍。进一步优选地，G2和G4各自为G1、G3和G5的10-15倍。
在优选情况下，G1、G3和G5各自为1.5-3.5Nm3/kg M/hr。具体地，G1、G3和G5各自可以为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5Nm3/kg M/hr。进一步优选地，G1、G3和G5各自为2-3Nm3/kg M/hr，更优选为2.2-2.8Nm3/kg M/hr。G1、G3和G5可以相同或不同，优选为相同。在本文中，气体空速的单位“Nm3/kg M/hr”是指相对于每千克的钴盐M，每小时注入的焙烧气体(如空气)的标准立方米体积。
在优选情况下，G2和G4各自为21-50Nm3/kg M/hr。具体地，G2和G4各自为21、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、28、29、29.5、30、30.1、30.2、30.3、30.4、30.5、30.6、30.7、30.8、30.9、31、31.1、31.2、31.25、31.3、31.4、31.5、31.6、31.7、31.8、31.9、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50Nm3/kg M/hr。进一步优选地，G2和G4各自为22-40Nm3/kg M/hr，更优选为24-35Nm3/kg M/hr，最优选为25-32Nm3/kg M/hr。G2和G4可以相同或不同，优选为相同。
在优选情况下，V3比V2大5-30℃/min。具体地，V3比V2大5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃/min。进一步优选地，V3比V2大10-22℃/min，更优选为15-20℃/min。
在优选情况下，V2为V1和V4的15-30倍。具体地，V2为V1和V4的15倍、16倍、17倍、18倍、19倍、20倍、20.5倍、21倍、21.5倍、22倍、22.5倍、23倍、23.5倍、24倍、24.5倍、25倍、26倍、27倍、28倍、29倍或30倍。进一步优选地，V2为V1和V4的16-28倍，更优选为20-25倍。
在优选情况下，V1和V4各自为0.5-2℃/min。具体地，V1和V4各自为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2℃/min。进一步优选地，V1和V4各自为0.7-1.5℃/min。V1和V4可以相同或不同，优选为相同。
在优选情况下，V2为12-30℃/min。具体地，V2为12、13、14、15、16、17、18、19、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、26、27、28、29或30℃/min。进一步优选地，V2为18-26℃/min，更优选为20-25℃/min。
在优选情况下，V3为25-60℃/min。具体地，V3为25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、52、54、55、56、58或60℃/min。进一步优选地，V3为30-50℃/min。
在优选情况下，T1为125-135℃，更优选为128-132℃，最优选为130℃。
在优选情况下，T2为165-200℃，更优选为170-190℃，最优选为180℃。
在优选情况下，T3为235-265℃，更优选为240-260℃，最优选为250℃。
在优选情况下，T4为260-300℃，更优选为265-280℃，最优选为270℃。
在本发明中，所述钴盐M可以为本领域常规的钴盐。在最优选的实施方式中，所述钴盐M为Co(NO3)2·6H2O。
在本发明中，所述催化剂前体中的载体没有特别的限定，可以为各种本领域常规的催化剂前体，例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、硅胶、活性炭和碳化硅中的至少一种。在最优选的实施方式中，所述催化剂前体中的载体为氧化铝。
在本发明中，所述焙烧装置可以为本领域常规的固定床焙烧炉。优选情况下，所述焙烧装置为管式马弗炉。
在所述焙烧装置中的处理过程中，优选地，在步骤(3)中，在所述第二温度T2下保持1-60min，更优选为10-30min。
在所述焙烧装置中的处理过程中，优选地，在步骤(4)中，在第三温度T3下保持1-60min，更优选为10-30分钟。
在所述焙烧装置中的处理过程中，优选地，在步骤(5)中，在第四温度T4下焙烧10min至5h，更优选为30min至2h。
在本发明中，含有钴盐M的催化剂前体可以按照本领域常规的浸渍方法制得，例如，将催化剂载体(如氧化铝载体)浸渍在可溶性钴盐的水溶液中。所述可溶性钴盐的水溶液的浓度可以为1-5g/mL，优选为1.2-2.69g/mL。
在本发明中，对含有钴盐M的催化剂前体进行干燥的条件包括：温度可以为50-90℃，时间可以为0.5-5h。
本发明还提供了由上述方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂。所述固定床费托合成钴催化剂具有较小的Co3O4晶粒尺寸，如7-8nm；该催化剂用于固定床费托合成反应时C5 +选择性可以高达91％以上，CO转化率可以高达62％以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-5和对比例1-5
这些实施例和对比例用于说明本发明提供的固定床费托合成钴催化剂的焙烧方法。
将氧化铝载体以固液体积比为1：0.65浸渍于2.0g/mL的Co(NO3)2·6H2O水溶液中，得到浸渍了硝酸钴的催化剂前体。
将浸渍了硝酸钴的催化剂前体在80℃下干燥2小时，接着在管式马弗炉内进行焙烧，装填量设置为10kg，首先将管式马弗炉内的温度由室温以第一升温速度V1升温至T1，设置气体空速为G1。等到管式马弗炉内的温度稳定在T1以后，设置气体空速为G2，在第二升温速度V2下升温至T2。
等到管式马弗炉内的温度稳定在T2以后，设置气体空速为G3，在T2下保持20min。再设置气体空速为G4，在第三升温速度V3下升温至T3，稳定20min。然后设置气体空速为G5，在第四升温速度V4从T3升温至T4，并在此状态下焙烧1小时，从而分别制得最终的固定床费托合成钴催化剂A1-A5和D1-D5。
上述实施例和对比例中的具体条件参数如表1所示。
表1
注：气体空速的单位为Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/hr，空气流速的单位为m3/h，升温速度的单位为℃/min，温度的单位为℃。
测试例
该测试例用于检测实施例1-5中焙烧的固定床费托合成钴催化剂A1-A5和对比例1-5中焙烧的固定床费托合成钴催化剂D1-D5的Co3O4晶粒尺寸，以及这些催化剂用于固定床费托合成反应时催化性能如CO转化率、CH4选择性和C5 +选择性，其结果如下表2所示。
催化剂上的Co3O4晶粒尺寸通过购自布鲁克公司D8ADVANCE ECO粉末衍射仪型号的XRD仪进行XRD表征获得。
催化剂的催化性能的评价条件为：温度210℃，压力2.5MPa，空速4000h-1，H2/CO＝2.0。
表2
由上表2的数据可以看出，按照本发明的方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂具有较小的Co3O4晶粒尺寸，且该催化剂用于固定床费托合成反应时表现出较好的催化性能。
Claims (6)
1.一种固定床费托合成钴催化剂的焙烧方法，该方法包括：将含有钴盐M的催化剂前体进行干燥，然后将干燥的催化剂前体加入焙烧装置中进行焙烧，其中，所述焙烧装置中的焙烧过程依次包括以下步骤：
(1)在第一气体空速G1下，将所述焙烧装置以第一升温速度V1升温至第一温度T1；
(2)在第二气体空速G2下，将所述焙烧装置以第二升温速度V2升温至第二温度T2；
(3)在第三气体空速G3下，在所述第二温度T2下保持1-60min；
(4)在第四气体空速G4下，将所述焙烧装置以第三升温速度V3升温至第三温度T3，并在第三温度T3下保持1-60min；
(5)在第五气体空速G5下，将所述焙烧装置以第四升温速度V4升温至第四温度T4，并在第四温度T4下进行焙烧10min至5h；
其中，G2和G4各自大于8G1、8G3和8G5；G1、G3和G5各自为1.5-3.5Nm3/kg M/hr，G2和G4各自为21-50Nm3/kg M/hr；
V3大于V2，且V2大于10V1和10V4；V1和V4各自为0.5-2℃/min，V2为12-30℃/min，V3为25-60℃/min；
T1为120-140℃，T2比T1高35-65℃，T3比T2高55-85℃，T4比T3高5-35℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，T1为125-135℃，T2为165-200℃，T3为235-265℃，T4为260-300℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钴盐M为Co(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂前体中的载体为氧化铝。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述焙烧装置为管式马弗炉。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法焙烧的固定床费托合成钴催化剂。
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