CN102755891B - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用来制备催化剂前体的方法，该方法包括形成不溶性金属化合物颗粒与预先成形的催化剂载体的颗粒和/或一种或多种主体在载体液体中的浆液，其中，所述不溶性金属化合物的金属是活性催化剂组分。因此，所述不溶性金属化合物的颗粒与所述预先成形的催化剂载体的颗粒和/或一种或多种主体接触。由此制得处理过的催化剂载体。从所述浆液除去载体液体，制得干燥的处理过的催化剂载体，该干燥的处理过的催化剂载体直接构成所述催化剂前体，或者任选进行煅烧以制得所述催化剂前体。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂。具体来说，本发明涉及用来制备催化剂前体的方法，还涉及制备催化剂的方法，所述催化剂可以用于例如氢化反应，包括烃类合成(例如费-托(FT)合成)，还包括其他氢化反应，例如有机化合物的氢化。
背景技术
使用各种浸渍技术在催化剂载体上进行金属浸渍而进行的催化剂前体制备是本领域技术人员众所周知的。然后通常对由此制得的浸渍过的载体进行干燥和煅烧，制得催化剂前体，然后对所述前体进行还原，以最终制得催化剂。
EP-A-0736326描述了一种基于浸渍钴的氧化铝的费-托合成催化剂，其通过以下方式合成：将钴盐，例如六水合硝酸钴的水性浆液相浸渍在氧化铝载体上，然后对浸渍过的载体进行干燥，然后对制得的浸渍过的载体进行直接流化床煅烧，制得催化剂前体，然后对前体进行还原，制得费-托合成催化剂。这些催化剂包含分散在载体上的钴。可以通过重复所述钴盐浸渍步骤，获得较高的钴加载量，由此获得较高的催化剂活性。但是，这对催化剂制备的总工艺成本以及制备催化剂所需的时间有负面影响。另外，每次浸渍步骤能够沉积的金属的最大量受到载体的孔体积限制。
或者，可以通过将氧化铝(EP-A-0455307)、二氧化硅(EP-A-0510771)或氧化锆(EP-A-0510772)与可溶性或不溶性钴源一起研磨或捏合来制备具有高钴加载量的合适的费-托催化剂。通过此种方式，可以制得一种糊料，对该糊料进行挤出、干燥和煅烧，制得催化剂或催化剂前体。特别是对于不溶性钴源(例如Co(OH)2)的情况，可以通过此种方式获得高的钴加载量。在此方法中，在制备催化剂的过程中确定载体的最终形状。因此，载体的机械强度和物理形状无法预先限定。另外，为了根据这些已知的方法制得机械牢固的催化剂，必须在较高的温度下对挤出物进行烧结。高煅烧温度的缺点在于，催化剂性能会受到负面影响。研磨或捏合的其他缺陷在于，经常需要有机脱层剂。这些化合物会产生放热燃烧，释放污染性的挥发性有机化合物。
另一种获得高钴加载量的方法是使用过量的碱沉淀剂沉淀不溶性钴化合物，然后通过加入可溶性的铝化合物，例如铝酸钠，将其沉积在载体上(WO-A-2006/021754)。还报道了通过加入碱，在pH＞8的情况下，在固体载体例如硅藻土上沉积钴化合物(WO-A-01/28962)。在此情况下，Co(NO3)2经常用作起始化合物，该起始化合物建议以氢氧化钴的形式沉淀在载体上(Appl.Catal.A：Gen.311(2006)，146)。沉淀法的缺点在于需要进行化学处理，例如加入碱，会产生盐之类的废物。由此在制备工艺中必须采用过多的过滤或洗涤步骤。另外，所述方法不一定能够确保足够的催化剂机械强度，以避免由于摩擦造成的下游问题。
因此，人们需要氢化催化剂，包括费-托催化剂，其中包含高的活性催化剂组分(例如钴)的加载量，该催化剂通过简单的制备方法得到，该方法允许使用机械牢固的预先成形的载体，能够避免或至少减少化学处理的采用(例如加入碱)，或者如上文所述的其他缺陷。
发明内容
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括形成载体液体中的不溶性金属化合物颗粒以及预先成形的催化剂载体的颗粒和/或一种或多种主体的浆液，其中，所述不溶性金属化合物的金属是活性催化剂组分，由此使得所述不溶性金属化合物的颗粒与所述预先成形的催化剂载体的颗粒和/或一种或多种主体接触，从而制得处理过的催化剂载体；以及
从所述浆液除去载体液体，制得干燥的处理过的催化剂载体，该干燥的处理过的催化剂载体直接构成所述催化剂前体，或者任选进行煅烧以制得所述催化剂前体。
因此应当理解，在本发明的一些实施方式中，所述处理过的催化剂载体不一定需要进行煅烧，因此直接形成或构成所述催化剂前体。但是，在本发明的其他实施方式中，需要首先对处理过的催化剂载体进行煅烧，以制得所述催化剂前体。
所谓′活性催化剂组分′表示所述不溶性金属化合物的金属能够活性催化化学反应，在该化学反应中，由所述催化剂前体制得的最终催化剂用作催化剂。
在本说明书中，术语“不溶性金属化合物”或″不溶性金属盐″分别表示一种金属化合物或金属盐，其在所用载体液体中不溶，或者溶解度极低。较佳的是，其在载体液体中的溶解度常数(25℃的Ksp)低于1.10-8，优选低于1.10-12。例如，氢氧化钴在水中的25℃的Ksp为1,09.10-15，氢氧化镍在水中为5,47.10-16，氢氧化锰在水中为2,06.10-13，氢氧化铜在水中为2,2.10-20。
所述不溶性金属化合物优选是不溶性金属盐，更优选是不溶性无机金属盐。
在本说明书中，术语“无机金属盐”表示其中至少一种金属原子仅与一种或多种无机基团结合的盐，所述结合是通过键合，例如通过共价键，金属-配体配位键或离子间相互作用。
在本说明书中，术语“浆液”的含义为其一般含义，表示悬浮在载体液体中的固体颗粒的多相体系。载体液体与固体干质量(即不溶性金属化合物颗粒+催化剂载体颗粒/主体)的质量比可以至少为1∶1，通常约为2∶1。
所述不溶性金属化合物颗粒与所述预先成形的催化剂载体的颗粒和/或一种或多种主体的接触可以进行一段时间，在开始除去载体液体之前，优选至少1分钟，更优选至少10分钟，更优选至少15分钟，最优选至少20分钟，但是优选不大于48小时，更优选不大于36小时，更优选不大于20小时，最优选不大于2小时。
所述方法可以包括在升高的温度下，使得所述不溶性金属化合物的颗粒与所述预先成形的催化剂载体的颗粒和/或一种或多种主体接触，所述升高的温度高于25℃，优选高于50℃；但是优选所述升高的温度低于100℃。
所述方法可以包括使得所述预先成形的催化剂载体和/或所述处理过的催化剂载体和/或所述干燥的处理过的催化剂载体和/或所述煅烧过的处理过的催化剂载体与可溶性金属化合物接触至少一次。所述可溶性金属化合物的金属还可以是活性催化剂组分。具体来说，所述可溶性金属化合物可以是可溶性金属盐。
″可溶性金属化合物″或″可溶性金属盐″分别是不属于不溶性金属化合物或盐的金属化合物或盐。较佳的是，所述可溶性金属化合物/盐在25℃，在用来溶解其的液体内的溶解度高于25g/100ml液体，优选高于100g/100ml液体。例如，在25℃，硝酸钴在水中的溶解度为133,8g/100ml，硝酸镍在水中的溶解度为238,5g/100ml，硝酸铜在水中的溶解度为243,7g/100ml，硝酸锰在水中的溶解度为426,4g/100ml。
当使用可溶性金属盐的时候，所述可溶性金属盐可以与所述不溶性无机金属盐的颗粒和/或预先成形的催化剂载体颗粒接触至少一次。因此，其可以形成浆液的一部分，即，其可以溶解在载体液体中。但是，也可以使得处理过的催化剂载体与所述可溶性金属盐接触至少一次，例如与所述可溶性金属盐的单独溶液接触至少一次。当对处理过的催化剂载体进行煅烧以形成催化剂前体的时候，所述煅烧过的处理过的催化剂载体，即催化剂前体，可以甚至与所述可溶性金属盐溶液接触至少一次。
所述浆液的形成可以包括将不溶性金属盐颗粒和/或预先成形的催化剂载体颗粒加入载体液体中，形成混合物，所述混合物可以进行混合，使得颗粒悬浮在载体液体中。该混合可以是低剪切混合。应当理解，所述浆液的稠度满足以下需要(其粘度足够低)：研磨、捏合或挤出都无法进行。另外，混合，特别是低剪切混合不会促成研磨或捏合。
然后所述方法可以包括以下步骤作为预处理步骤：使得所述不溶性金属盐颗粒和/或催化剂载体颗粒与可溶性金属盐接触，例如与可溶性金属盐溶液接触。
更具体来说，可以通过以下方法形成所述浆液：首先形成所述不溶性无机金属盐颗粒在载体液体中的悬浮液，然后在所述悬浮液中加入预先成形的催化剂载体颗粒和/或主体，形成浆液。
较佳的是，将所述不溶性无机金属盐的颗粒加入所述载体液体中，以形成悬浮液。可以在形成所述悬浮液之前和/或过程中和/或之后，将所述预先成形的催化剂载体加入所述载体液体中，形成浆液。因此应当理解，所述不溶性无机金属盐颗粒不是原位形成的；所述悬浮液是通过将预先存在的不溶性无机金属盐颗粒与载体液体混合而形成的。
所述金属盐的金属，即所述不溶性无机金属盐和所述可溶性金属盐可以独立地选择，可以是相同或不同的金属。但是优选它们是相同的金属。适合用于本发明该目的的金属可以选自元素周期表第Ib，IIb，Vb，VIb，VIIb和VIII族。更优选地，它们可以选自钴、镍、钌、锰、铁、铜、锌、钼、贵金属、以及上述两种或更多种的组合。钴、镍和铜特别适合用来制备根据本发明方法的氢化催化剂前体。对于基于钴的催化剂前体，优选将钴与其自身结合使用。
所述不溶性无机金属盐至少原则上可以是任何不溶性无机金属盐；但是优选金属碳酸盐，具体来说，优选金属氢氧化物盐。所述不溶性无机金属盐的金属优选选自钴、铜、镍、锰、或者两种或更多种这些金属的组合。当不溶性无机金属盐中的金属是钴的时候，优选氢氧化钴、碳酸钴，特别优选Co(OH)2。
因此优选可溶性金属盐，使得其金属也是活性催化剂组分。所述可溶性金属盐可以是无机金属盐和/或有机金属盐。可以使用不同的可溶性金属盐的组合，例如不同的金属的盐，或者与不同的有机或无机阴离子的盐。
在本说明书中，术语“有机金属盐”表示其中至少一种金属原子与至少一种有机基团结合的化合物，所述结合是通过键合，例如通过共价键，金属-配体配位键或离子间相互作用。较佳的是，所述金属原子与至少一种有机基团的至少一个非碳原子结合，具体来说与有机基团的氧原子结合。所述有机金属化合物还可以包含一种或多种与金属键合的无机基团。较佳的是，所述一种或多种无机基团是阳离子基团。
当使用可溶性无机金属盐的时候，其至少原则上可以是任意可溶性无机金属盐。
合适的可溶性金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物和柠檬酸铵盐，优选硝酸盐、乙酸盐和柠檬酸铵盐。所述可溶性金属盐的金属优选选自钴、铜、镍、锰、或者两种或更多种这些金属的组合。当使用可溶性无机金属盐、并且其金属是钴的时候，优选Co(NO3)2.6H2O。
当使用可溶性有机钴盐的时候，其可以通过使得钴化合物(如氢氧化钴或硝酸钴)与有机酸，在任选存在至少一种抗衡离子源的情况下反应制得。则所述钴化合物优选是钴碱性化合物(cobaltbasiccompound)。当使用抗衡离子源的时候，所述抗衡离子源优选是无机源，优选是一种或多种阳离子源。在本发明的一个实施方式中，所述抗衡离子源可以是氨。
所述有机钴盐可以原位形成。因此，所述钴化合物，例如氢氧化钴，可以溶解在有机酸的水溶液中。
所述有机酸可以是羧酸，例如乙酸，柠檬酸(C6H8O7)，琥珀酸(C4H6O4)，草酸(C2H2O4)，乙酸(C2H4O2)，葡糖酸(C6H12O7)或EDTA，即乙二胺四乙酸。较佳的是，所述有机酸是柠檬酸。
在有机钴盐溶液中，钴与有机酸的摩尔比可以在很宽的范围内变化，例如在0.1∶1至10∶1的范围内变化。但是，预期钴与有机酸的摩尔比通常为0.5∶1至2∶1，通常约为1∶1。
在本发明的优选实施方式中，所述有机钴盐可以是柠檬酸钴铵或EDTA钴铵。
或者，所述有机钴盐可以通过使得钴化合物与乙酰丙酮(C5H8O2)反应制得。
在一个优选的实施方式中，可以使用具有足够不溶性的无机金属盐以及任选的可溶性金属盐，使得催化剂前体中所得的活性金属组分与载体之比为5-90质量％，优选10-70质量％，最优选10-50质量％，以总前体质量为基准计。
所述方法可以包括对催化剂前体，即处理过的催化剂载体进行以下进一步的处理：形成所述处理过的催化剂载体颗粒、不溶性金属盐的颗粒以及载体液体的浆液，从所述浆液除去载体液体，以及任选地对由此制得的进一步处理过的颗粒进行煅烧，以制得催化剂前体。
在下文所述的本发明具体实施方式中，使用预先成形的催化剂载体的颗粒。但是，需要理解在本发明的其他实施方式中，可以对预先成形的催化剂载体的主体应用相同的原理。
在本发明的第一实施方式中，浆液的形成可以包括：将不溶性金属化合物颗粒悬浮在载体液体中，形成悬浮液，在形成悬浮液之前和/或过程中和/或之后，将预先成形的催化剂载体的颗粒加入载体液体中，形成浆液，其中活性催化剂组分，即不溶性金属化合物的金属沉积在载体颗粒上。较佳的是，浆液中不含可溶性金属化合物。较佳的是，沉积可以通过化学吸附，优选在中性pH值至略呈酸性的pH值条件下，通常在8-2的范围内进行。在此方法中，化学吸附的效果以pH值的变化来表示。因此该实施方式的特征是，仅采用化学吸附。
不希望被理论所限制，认为在化学吸附过程中，通过在载体和分子之间形成化学键，从而完成活性催化剂组分分子在载体上的沉积。同样不希望被理论所限制，认为该化学键最有可能是缩合反应的结果。
在本发明的第二实施方式中，所述浆液的形成可以包括将不溶性金属化合物颗粒悬浮在载体液体中，形成悬浮液，在形成悬浮液之前和/或过程中和/或之后，将预先成形的催化剂载体的颗粒加入所述载体液体中，形成浆液，其中，不溶性金属化合物(优选通过化学吸附)沉积在载体颗粒上；本发明的第二实施方式还包括，在从浆液除去载体液体之后，通过用可溶性金属化合物在载体液体中的溶液对干燥的处理过的催化剂载体处理至少一次，使得干燥的处理过的催化剂载体与可溶性金属化合物接触，其中，可溶性金属化合物的金属沉积在所述载体颗粒之中和/或之上，优选通过浸渍来进行操作。较佳的是，浆液中不含可溶性金属化合物。也即是说，在形成浆液的过程中(其构成第一工艺步骤)，第一部分的活性催化剂组分沉积在载体颗粒上。如上文关于本发明第一实施方式所述，所述沉积可以通过化学吸附来进行。但是，在本发明的这个实施方式中，然后对由此获得的处理过的催化剂载体颗粒(进行过煅烧，或者未进行煅烧)进行以下进一步处理：在另外的工艺步骤中，使其与可溶性金属盐在载体液体中的溶液接触至少一次，所述可溶性金属盐的金属因此也是活性催化剂组分，其中，所述可溶性金属盐的金属浸渍在处理过的载体颗粒中，从而形成第二部分的活性金属组分。然后对所述浸渍过并化学吸附过的载体进行煅烧，从而制得催化剂前体。
因此本发明的第二实施方式的特征是，所述化学吸附和浸渍严格地按照以下顺序进行：首先用不溶性金属盐进行金属化学吸附，然后用可溶性金属盐进行浸渍。
在本发明的第三实施方式中，所述浆液的形成可以包括形成可溶性金属化合物在载体液体中的溶液，将不溶性无机金属化合物颗粒悬浮在载体液体中，形成悬浮液，在形成悬浮液之前和/或过程中和/或之后，将预先成形的催化剂载体颗粒加入载体液体中，形成浆液，其中，所述不溶性金属化合物的金属沉积在载体颗粒上(优选通过化学吸附)，而所述可溶性金属化合物的金属沉积在载体颗粒之中和/或之上，优选通过浸渍进行操作。则所述可溶性金属盐的金属也可以是活性催化剂组分。因此，在同一工艺步骤中，所述活性金属组分通过化学吸附沉积，还浸渍到载体之上和之中，形成处理过的催化剂载体，然后进行煅烧以制得催化剂前体。
因此本发明的第三实施方式的特征是，同时进行化学吸附和浸渍，即在同一工艺步骤中进行。
较佳的是，在煅烧之前，对浸渍过的载体进行至少部分的载体液体去除。
因此，优选通过化学吸附将不溶性金属盐的金属沉积在预先成形的催化剂载体上；优选通过浸渍将可溶性金属化合物的金属沉积在预先成形的催化剂载体上。
令人吃惊地发现，与仅使用无机金属盐(例如无机钴盐)进行浸渍沉积制备催化剂的标准方式相比，通过采用本发明的方法，其中优选包括至少一个化学吸附和浸渍步骤，通常获得高金属(例如钴)分散，同时获得高的金属(例如钴)加载量，通常获得提高的催化剂活性。另外，本发明的方法在不包括放热的低煅烧温度下提供了催化材料。
还可以通过以下方式，通过在形成浆液之前对催化剂载体颗粒进行预处理，或者优选通过将促进剂或其前体加入浆液中，将促进剂引入催化剂载体颗粒之上和/或之中。当存在促进剂的时候，促进剂优选是能够提高活性催化剂组分的还原性的那些。所述促进剂可以作为促进剂前体或化合物的形式引入，其是选自以下的金属的化合物：钯(Pd)，铂(Pt)，钌(Ru)，铼(Re)，铑(Rh)，以及它们一种或多种的混合物。较佳的是，所述促进剂化合物是无机盐或有机盐，优选可溶于水。较佳的是，所述促进剂是乙酸盐，乙酰丙酮酸盐，硝酸盐或亚硝酰基硝酸盐。所述促进剂的金属与活性组分的金属的质量比可以为1∶5至1∶10000。所述促进剂的金属(特别是钯或铂)与活性组分的金属(具体来说是钴)的质量比可以为1∶300至1∶3000。所述促进剂的金属(铼)与活性组分的金属(具体来说是钴)的质量比可以为1∶5至1∶300。
因此，所述载体液体可以是任何适合用于可溶性金属盐的液体溶剂，当然前提是不溶性无机金属盐不溶于其中。但是，优选是水。
在本说明书中，术语“预先成形的催化剂载体”表示催化剂载体的形状由所用的催化剂载体确定，在催化剂前体制备过程中，其基本上保持相同，也即是说，在催化剂前体制备工艺过程中，其没有变形或改变。具体来说，在催化剂载体与不溶性金属盐接触之后，其没有发生形变。
预先成形的催化剂载体可以是多孔性的。其可以选自以下形式：整体型、结构化的包装、小片、成形的人造制品、挤出件、球形件、或者其两种或更多种的组合。换句话说，当预先成形的催化剂载体是一个或多个主体的形式的时候，所述主体可以是整体型的；但是当所述预先成形的催化剂载体是颗粒的形式的时候，所述颗粒可以是结构化的包装、小片、成形的人造制品、挤出件、球形件、或者其两种或更多种的组合。但是，优选球形的预先成形的催化剂载体颗粒；它们的平均粒度可以为50-150微米。
任选地，浆液中所用的载体可以进行化学改性，作为预处理。通过这样的化学改性，应当理解，可以对载体进行以下预处理：(i)涂覆另外的化学无机材料，例如，但不限于二氧化硅、氧化铝、沸石或氧化锆涂层，或者(ii)用有机材料浸渍，其可以促进金属分散，或者(iii)用金属盐浸渍。适合用于(ii)的有机材料是本领域众所周知的，包括以下材料，例如有机酸、糖或糖醇，多元醇或清洁剂，优选清洁剂是非离子型的。适合用于(iii)的金属盐包括一些碱金属、碱土金属、稀土金属或过渡金属，可以进行浸渍，以具体改变载体和最终催化剂的酸碱性。另外，还可以用钼酸盐或钨酸盐进行浸渍，特别是使用仲钼酸铵进行浸渍。任选地，所述用金属盐进行的另外的浸渍可以在煅烧之前或之后，对处理过的催化剂载体颗粒进行。
所述预先成形的或预成形的催化剂载体颗粒的平均孔径可以优选为8-50纳米，更优选为10-15纳米。所述载体的孔体积可以为0.1-1ml/g催化剂载体，优选为0.3-0.9ml/g催化剂载体。所述预先成形的载体可以是微粒载体，优选平均粒度为1-500微米，优选10-250微米，更优选为45-200微米。粒度为1-500微米的预成形载体的预先成形可以通过喷雾干燥进行。在喷雾干燥之后，可以对该成形的载体进行煅烧。
所述预先成形的催化剂载体可以选自：一种或多种氧化铝形式的氧化铝，二氧化硅，氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化锌，活性碳，分子筛，特别是沸石，以及它们的混合物或组合。较佳的是，所述载体选自：一种或多种氧化铝形式的氧化铝；氧化钛以及二氧化硅。一般来说，所述载体是一种或多种氧化铝形式的氧化铝。所述一种或多种氧化铝可以选自(优选由以下组分组成)γ-氧化铝，δ-氧化铝，θ-氧化铝，以及它们两种或更多种的混合物。较佳的是，包括(或优选由以下组分组成)：γ-氧化铝，δ-氧化铝，以及γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合物。所述氧化铝催化剂载体可以以商品名Puralox，优选PuraloxSCCa，从塞索尔德国公司(SASOLGermanyGmbH)购得。PuraloxSCCa(商标)是由γ-氧化铝和δ-氧化铝的混合物组成的喷雾干燥的氧化铝载体，或者购自巴斯夫德国公司(BASFGermanyGmbH)的Al4505。Al4505可以是粉末状和成形的形式购得，例如Al4505T1/8以小片的形式购得。
所述氧化铝优选是晶体化合物，化学式可以为Al2O3.xH2O，其中0＜x＜1。因此术语“氧化铝”排除了Al(OH)3和AlO(OH)，但是包括γ-、δ-和θ-氧化铝之类的化合物。
较佳的是，所述催化剂载体包括一种或多种改性组分。当载体基础物质(除去改性组分以外的载体)可溶于中性和/或酸性水溶液，或者如下文所述，载体基础物质容易受到水热侵袭的时候，尤其如此。
所述改性组分可以包含能够获得以下一种或多种性质的组分：
(i)减小催化剂载体在水性环境中的溶解性，
(ii)抑制催化剂载体易受水热侵袭(特别是费-托合成过程中)的性质；
(iii)增大催化剂载体的孔体积；
(iv)增大催化剂载体的强度和/或摩擦和/或耐磨性。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述改性组分会减小催化剂载体在水性环境中的溶解性，即增大催化剂载体在水性环境中溶解的惰性和/或抑制催化剂载体容易受到水热侵袭的性质，尤其是在费-托合成过程中。所述水性环境可以包括酸水溶液和/或中性水溶液，尤其是在水相浸渍催化剂制备步骤过程中遇到的环境。水热侵袭会导致由于经受高温和水的作用发生催化剂载体(例如氧化铝)烧结，Al离子溶解或者催化剂颗粒在烃类合成过程中被破坏，尤其是费-托合成。
改性组分在催化剂载体中的含量通常至少为0.06个原子/平方纳米。
所述改性组分可以选自Si，Zr，Co，Ti，Cu，Zn，Mn，Ba，Ni，Na，K，Ca，Sn，Cr，Fe，Li，Ti，Sr，Ga，Sb，V，Hf，Th，Ce，Ge，U，Nb，Ta，W，La以及它们的混合物。
所述改性组分更具体来说可以选自Si；Zr；Cu；Zn；Mn；Ba；La；Ti；W；Ni以及它们的混合物。优选所述改性组分选自Si和Zr。在本发明一个优选的实施方式中，所述改性组分是Si。
当所述改性组分是Si的时候，所得的催化剂载体中的硅含量至少为0.06个Si原子/平方纳米催化剂载体，优选至少0.13个Si原子/平方纳米催化剂载体，更优选至少0.26个Si原子/平方纳米催化剂载体。
较佳的是，上限是2.8个Si原子/纳米2催化剂载体。
改性的氧化铝催化剂载体可以以商品名Siralox，从塞索尔德国公司(SASOLGermanyGmbH)购得，包含1.4-2.2质量％的Si。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂载体是一种或多种氧化铝，或者二氧化硅改性的氧化铝的形式，优于二氧化硅和氧化钛之类的载体，因为认为这些载体能够提供具有更大耐摩擦性的催化剂。所述一种或多种氧化铝或二氧化硅改性的氧化铝形式的催化剂载体还可以包含La。认为La能够改进耐摩擦性。
在本发明的另一个实施方式中，催化剂载体是一种或多种氧化铝或者二氧化硅改性的氧化铝的形式，可以包含钛，以元素钛表示，钛含量可以至少为500重量ppm，优选约1000-2000重量ppm。认为通过在催化剂载体中加入钛可以增大形成的催化剂的活性，尤其是在钴FT催化剂的情况中，尤其是当催化剂中不含贵金属促进剂，优选催化剂中不含Re或Ta促进剂的情况。较佳的是，钛包含在载体的内部结构中，优选没有钛以沉积物的形式包含在载体中。认为载体中钛的存在也会改进包含该载体的催化剂的耐摩擦性。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂载体可以是涂覆了碳的多孔颗粒的形式。但是，在本发明的另一个实施方式中，所述多孔颗粒可以不含这种碳涂层。
可以通过将包含如上所述的改性组分的改性组分前体引入催化剂载体材料之上和/或之中，对催化剂载体进行改性。
从浆液除去载体液体的操作可以包括对浆液进行干燥和/或过滤。当进行干燥的时候，优选通过热处理进行干燥，即在升高的温度下进行干燥。
因此如前文所述的化学吸附是通过使用浆液进行浆液相混合而进行的，所述浆液由所述预成形的载体和不溶性无机盐在载体液体中形成。优选所述浆液是水性的。在化学吸附之后，可以通过在高于25℃、低于大气压力的条件下进行干燥，以及/或者通过过滤除去剩余的载体液体。
当采用干燥的时候，可以在不容易使得可溶性(无机或有机)金属盐分解的条件下，在浸渍的过程中进行干燥。较佳的是，所述干燥步骤在高于25℃、优选低于大气压力的条件下进行。较佳的是，所述浆液在40-120℃的温度下干燥，通常在大约100℃干燥，最终压力通常为50-120毫巴，通常约为80毫巴。
在如上文所述可能重复进行的催化剂前体化学吸附步骤的过程中，可以使用浆液对煅烧处理过的催化剂载体进行浆液相化学吸附，所述浆液由处于载体液体中的煅烧处理过的催化剂载体和不溶性无机金属盐(如前文所述，其金属是活性催化剂组分)组成。同样，在化学吸附之后，可以通过在高于25℃、低于大气压力的条件下进行干燥，或者通过过滤除去残余的液体。
可以在不容易使得可溶性(无机或有机)金属盐分解的条件下，进行任何随后的浸渍。较佳的是，所述干燥步骤在高于25℃、优选低于大气压力的条件下进行。
所述催化剂前体中的氮含量可以小于1质量％，优选小于0.5质量％。
当进行煅烧的时候，煅烧优选在高于25℃的温度下进行，导致沉积的和浸渍的金属盐分解以及/或者与氧气反应。因此煅烧优选在氧化条件下进行。例如，可以将硝酸钴转化为选自以下的化合物：CoO，CoO(OH)，Co3O4，Co2O3，或者其一种或更多种的混合物。
煅烧通常在流化床或回转窑中进行。至少部分干燥的浸渍处理过的催化剂载体可以在空气中进行煅烧。为了制备氧化钴催化剂前体，煅烧过程中的温度可以为100-600℃，优选120-350℃，更优选150-300℃，通常约为250℃。温度通常以0.1-10℃/分钟，优选0.5-3℃/分钟的速率，从通常为25℃的环境温度升高到200-350℃。煅烧过程中的GHSV，对于流化床以及进行硝酸盐浸渍的情况特别重要，通常为100-3000小时-1，通常约为2000小时-1。更具体来说，可以对第二制备步骤的煅烧条件进行选择，使得在催化剂前体中，基本上所有的可还原金属都处于煅烧过的状态。与上述方法不同的是，还可以例如在可移动床或固定床中进行煅烧。
可以采用符合以下标准的加热速率以及空速进行煅烧：
(i)当加热速率≤1℃/分钟时，空速至少为0.76mn 3/(kgCo(NO3)2·6H2O)/小时；
(ii)当加热速率高于1℃/分钟时，空速满足以下关系式：
根据本发明的第二个方面，提供了一种催化剂前体，其通过本发明第一方面的方法制得，或者可通过该方法制得，以总前体质量计，其中金属含量为5-90质量％。
所述前体优选包含10-70质量％，更优选10-50质量％的金属。所述催化剂前体基本不含可交换的离子。
所述催化剂前体可以是烃类合成催化剂前体。较佳的是，其可以是费-托合成催化剂前体。较佳的是，其可以是浆液相费-托合成催化剂前体。所述可溶性金属化合物/盐的金属可以是钴。较佳的是，所述不溶性金属化合物/盐的金属也可以是钴，其为最终催化剂的活性组分。所述催化剂前体是钴基费-托合成催化剂前体。
但是，所述催化剂前体可以是适合用于有机化合物氢化的氢化催化剂前体。更具体来说，所述催化剂前体可以是芳族化合物、硝基化合物、腈、炔、烯烃、二烯或醛氢化催化剂前体，或者是加氢脱氯反应催化剂前体。例如，所述催化剂前体还可以是醇或氨合成催化剂前体。
当所述氢化处理催化剂前体是钴基的时候，其可以与上文所述钴基费-托合成催化剂前体相同的方式形成。通常用仲钼酸铵对催化剂载体进行浸渍，干燥，任选进行煅烧，用于本发明。可以用类似的制备方法来制备NiMo催化剂。特别适合用钴和/或镍与钼的组合制备本发明的氢化处理催化剂前体，尤其是那些用于HDM(加氢去金属化反应)，HDS(加氢脱硫反应)，HDN(加氢脱氮反应)或裂解气氢化反应的催化剂。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备催化剂的方法，包括用本发明第一方面的方法制备催化剂前体，对由此制备的催化剂前体进行还原，制得催化剂。
当所述催化剂前体如前文所述是氢化催化剂前体的时候，则催化剂自然是氢化催化剂。然后所述氢化催化剂可以用于芳族化合物、硝基化合物、腈、炔、烯烃、二烯或醛的氢化，或者醇的加氢脱氯反应，或者氨合成，或者用于HDM(加氢去金属化反应)，HDS(加氢脱硫反应)，HDN(加氢脱氮反应)，或者用于裂解气氢化反应。
更具体来说，氢化催化剂可以非常适合用于制备精细化学品，其中很重要的是保持高选择性。可以用本发明制备的镍基催化剂催化的反应的例子是氢化反应、加氢脱氯反应等。
在加氢脱氯反应中，本发明的氢化催化剂使得能够非常小心地控制体系中氢气的量以及氢气/HCl分压，由此显著改进反应的选择性。
当所述催化剂前体是如上文所述的钴基费-托合成催化剂前体的时候，则催化剂自然是费-托合成催化剂。
我们吃惊地发现，当通过还原将上文所述的钴基费-托合成催化剂前体转化为费-托合成催化剂的时候，该催化剂具有高而稳定的费-托活性。我们更吃惊地发现，通过使用如上文所述的化学吸附-浸渍制备法，不仅能够获得所需的高钴加载量，而且还能获得高度的钴(金属和/或氧化物)分散，制得具有改进的费-托合成活性的催化剂。
所述催化剂前体可以通过任何已知的还原方式进行还原或活化，优选通过使得催化剂前体与纯氢气或者包含氢气的气体混合物接触而进行还原或活化。所述气体混合物可以由氢气以及一种或多种相对于活性催化剂呈惰性的惰性气体组成。较佳的是，氢气的浓度为0.1-100％，还原在高于100℃的任意温度进行。
当所述催化剂是费-托催化剂的时候，所述气体混合物优选包含至少90体积％的氢。所述还原可以在以下条件下进行：温度为250-550℃，优选约为300-425℃，反应时间约为0.5-24小时，压力约为环境压力至40个大气压。适合用来制备本发明的催化剂的还原条件可以参见以下专利WO-A-03/035257，WO-A-2008/135939，WO-A-2008/135940和WO-A-2008/135941。
根据本发明的第四个方面，提供了一种烃类合成方法，其包括使用本发明第三方面的方法制备催化剂；在温度高于100℃、压力至少为10巴的条件下，使得氢气、一氧化碳与由此制备的催化剂接触，以制得烃类，以及任选烃类的氧化物。
温度可以为180-250℃，更优选为210-240℃。压力更优选可以为10-70巴。
较佳的是，所述烃类合成方法是费-托法，更优选是三相费-托法，更优选是用来制备蜡产品的浆液床费-托法。
所述烃类合成法还可以包括加氢处理步骤，用来将烃类以及任选的氧化物转化为液态燃料和/或化学品。
本发明还涉及通过本发明第四个方面的烃类合成法制备的产品。
根据本发明的第五个方面，提供了一种氢化法，其包括使用本发明第三方面的方法制备催化剂；使得氢气和有机化合物与由此制备的催化剂接触，以对有机化合物进行氢化。
本发明还涉及通过本发明第五个方面的氢化法制备的产品。
下面将结合以下的非限制性实施例以及附图更详细地描述本发明。
在附图中
图1显示了实施例23的包含用二氧化硅改性的氧化铝载体的Co(OH)2水性浆液在80℃混合之前和之后的图；
图2显示了实施例23的混合物样品的图，所述混合物包含位于负载在载体上的深紫色固体前述氢氧化钴顶上的Co(NO3)2；
图3显示了实施例23的Co(OH)2和二氧化硅改性的氧化铝的物理混合物以及化学吸附在二氧化硅改性的氧化铝上的Co(OH)2的TPR数据对比。
图4显示了实施例23的Co(OH)2与氧化铝小片在水中的混合物的图。
实施例1：
比较催化剂1的制备
通过用水性浆液相浸渍和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，制得了位于微粒改性的1.5克Si/100gPuraloxSCCa预成形载体上的30克Co/0.075克Pt/100克(1.5克Si/100克PuraloxSCCa，也参见WO-A-99/42214，实施例1)催化剂。
该制备过程采用了两次浸渍和煅烧步骤的方式进行，此二步骤均使用可溶性无机钴化合物。
具体来说，适合用于浆液相费-托合成的催化剂按照以下方式制备：
将43.70克Co(NO3)2.6H2O溶解在40毫升蒸馏水中，向该溶液中加入0.024克Pt(NH3)4.(NO3)2(溶解在10毫升蒸馏水中)，然后向该溶液中加入50.0克的1.5gSi/100gPuraloxSCCa改性的预成形载体。然后通过将温度从60℃升高到95℃，同时将真空度从170毫巴降至75毫巴，以进行水性浆液相浸渍和真空干燥。
采用1.7dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
对50.0克该中间体煅烧的材料进行以下的第二次钴/铂浸渍和煅烧步骤：将23.51克Co(NO3)2.6H2O溶解在40毫升蒸馏水中，向该溶液中加入0.039克Pt(NH3)4.(NO3)2(溶解在10毫升蒸馏水中)，然后加入50.0克的前述第一次钴/铂浸渍过和煅烧过的中间体。进行水性浆液相浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.7dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
在用于实验室规模浆液相连续搅拌容器反应器(‘CSTR’)的制备中进行费-托合成(FTS)，根据以下步骤对该煅烧过的材料进行还原以及蜡涂覆：10克催化剂在纯H2中，在1巴的压力下进行还原(空速＝2000mlnH2/克催化剂/小时)，在还原的过程中，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到425℃，然后在此425℃的温度保持恒定16小时。使得还原的催化剂冷却至室温，在此阶段，用氩气代替氢气，在氩气覆盖的保护下，催化剂卸载在熔融的费-托蜡中。然后将该蜡涂覆的催化剂转移到浆液反应器。
实施例2-仅使用Co(OH)2
本发明的催化剂前体2的制备
通过采用化学吸附，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了5.0克Co/100克载体催化剂前体。
具体来说，催化剂前体按照以下方式制备：
化学吸附
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克微粒氢氧化钴在90毫升水中的悬浮液中。制得的混合物为浆液的形式，pH值为7.5。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。在此过程中，pH值缓慢降至5。将水层从混合物倾滗出来，用水洗涤三次之后，浅紫色产物在80℃、40毫巴的条件下干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂前体或中间体进行流化床煅烧，以1℃/分钟的速率将温从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
实施例3-接连使用Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂3的制备
通过顺次的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了20克Co/0.070克Pt/100克载体催化剂。
通过两个制备步骤的方式进行该制备：所述第一制备步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，第二制备步骤包括使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克微粒氢氧化钴在90毫升水的悬浮液中。所得的悬浮液的pH值为7.5。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。在此过程中，pH值缓慢降至5。将水层从混合物倾滗出来，用水洗涤三次之后，紫色产物在80℃、40毫巴的条件下干燥。
对化学吸附获得的处理过的催化剂载体或中间体材料进行以下的钴/铂浸渍和煅烧步骤：
根据实施例1中对于浸渍和真空干燥步骤的详细描述，对30.0克前述的化学吸附的材料以及47.7毫升硝酸钴溶液进行水性浆液相浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例4-同时使用Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂4的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了19.2克Co/0.070克Pt/100克载体催化剂。
通过单独的制备或处理步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。因此，化学吸附和浸渍在同一个工艺步骤中进行，称作同时化学吸附和浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行1小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂前体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例5-Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂5的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了20.9克Co/0.0795克Pt/100g克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含141.2g/lCo和0.5396g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.6。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入4克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在60℃进行30分钟。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例6-(第一制备步骤中较高的加载量)
本发明催化剂6的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了29.7克Co/0.041克Pt/100g克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含154.4g/lCo和0.213g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到3.2。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入10克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在60℃进行48小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的化学载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例7-(负载在Puralox上)
本发明催化剂7的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒PuraloxSCCa载体上制备了21.1克Co/0.029克Pt/100克(PuraloxSCCa)载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含154.4g/lCo和0.213g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到3.2。
化学吸附/浸渍
将40克PuraloxSCCa加入4克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在60℃进行30分钟。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例8：
本发明催化剂8的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒1.5克Si/100克PuraloxSCCa改性的载体上制备了14.5克Co/0.020克Pt/100克(改性的PuraloxSCCa)载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含154.4g/lCo和0.213g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到3.2。
化学吸附/浸渍
将40克1.5克Si/100克PuraloxSCCa2/150改性的预成形载体加入4克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在60℃进行30分钟。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例9-以另外的比例使用Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂9的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了21.2克Co/0.029克Pt/100g克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含141.2g/lCo和0.5366g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.6。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入10克固体微粒氢氧化钴在26克硝酸钴溶液以及80克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在60℃进行3.5小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例10-两次顺序地浸渍Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂10的制备
采用两个顺序的步骤制备负载在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上的41.2克Co/0.051克Pt/100克(二氧化硅改性的氧化铝)载体催化剂，所述两个顺序的步骤各自由以下操作组成：同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧。
通过两个顺次的相同的制备步骤的方式进行该制备：每个步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液1
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含154.4g/lCo和0.213g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到3.2。
硝酸钴溶液2
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含141.2g/lCo和0.537g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.5。
化学吸附/浸渍
在步骤1中：将40克二氧化硅改性的氧化铝加入10克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液1以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行1小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
在步骤2中：将20克前述的步骤1的材料加入1.6克固体微粒氢氧化钴在32克硝酸钴溶液2以及30克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行1小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的透明深红色溶液中的黑色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的材料或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例11-Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂11的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了26.7克Co/0.070克Pt/100克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入4克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行1小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例12-两次顺序地浸渍Co(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂12的制备
使用两个顺次的步骤，每个步骤包括同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了57.7克Co/0.06克Pt/100克(二氧化硅改性的氧化铝)载体催化剂。
通过两个顺次的相同的制备步骤的方式进行该制备：每个步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液1
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含154.4g/lCo和0.213g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到3.2。
硝酸钴溶液2
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含141.2g/lCo和0.537g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.5。
化学吸附/浸渍
在步骤1中：将40克二氧化硅改性的氧化铝加入8克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液1以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行1小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
在步骤2中：将20克前述的步骤1的材料加入4克固体微粒氢氧化钴在32克硝酸钴溶液2以及30克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行1小时。在此过程中，浆液的pH值从6变化为3.5。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的透明深红色溶液中的黑色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的材料或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例13-同时使用Ni(OH)2和Ni(NO3)2
本发明的催化剂前体13的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接管式流反应器煅烧，在微粒PuraloxSCCa载体上制备了30.4克Ni/100克氧化铝载体催化剂前体。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化镍进行化学吸附，使用硝酸镍进行浸渍。
具体来说，催化剂前体按照以下方式制备：
硝酸镍溶液
使用Ni(NO3)2.6H2O制备硝酸镍溶液，制得包含140g/lNi的溶液。
化学吸附/浸渍
将40克PuraloxSCCa-2/150加入8克固体微粒氢氧化镍在63克硝酸镍溶液以及55克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行20小时。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的绿色溶液中的蓝-绿色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用69dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥的处理催化剂载体或中间体直接进行管式流反应器煅烧，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到375℃，在375℃保持6小时。
实施例14-同时使用Co(OH)2、Co(NO3)2和Ni(NO3)2
本发明催化剂14的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了19.2克Co/2.5克Ni/0.070克Pt/100克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴和硝酸镍进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
硝酸镍溶液
使用Ni(NO3)2.6H2O制备硝酸镍溶液，制得包含140g/lNi的溶液。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液、7克硝酸镍溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例15-同时使用Co(OH)2、Ni(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂15的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了19.2克Co/2.5克Ni/0.070克Pt/100克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴和氢氧化镍进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克固体微粒氢氧化钴和1.6克固体微粒氢氧化镍在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例16-同时使用Co(OH)2、Mn(OH)2和Co(NO3)2
本发明催化剂16的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了19.2克Co/4克Mn/0.070克Pt/100克载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴和氢氧化镍进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克固体微粒氢氧化钴和2.7克固体氢氧化锰在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色溶液中的紫色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例17-Co(OH)2和Co(NO3)2负载在ZrO2上
本发明催化剂17的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒ZrO2(购自艾克洛斯有机公司(AcrosOrganics)，p.a质量(98％ZrO2))载体上制备了26.6克Co/0.070克Pt/100克氧化锆(IV)载体催化剂。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克ZrO2加入8克固体微粒氢氧化钴在57克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的红色溶液中的浅粉色固体材料的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例18-Cu(OH)2和Cu(NO3)2负载在ZrO2上
本发明的催化剂前体18的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒ZrO2(购自艾克洛斯有机公司(AcrosOrganics)，p.a质量(98％ZrO2))载体上制备了19克Cu/100克氧化锆(IV)载体催化剂前体。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化铜进行化学吸附，使用硝酸铜进行浸渍。
具体来说，催化剂前体按照以下方式制备：
硝酸铜溶液
使用Cu(NO3)2.6H2O制备硝酸铜溶液，制得包含140g/lCu的溶液。
化学吸附/浸渍
将40克ZrO2加入4克固体微粒氢氧化铜在63克硝酸铜溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。对制得的浅蓝绿色固体材料在蓝色溶液中的浆液进行浸渍和真空干燥。
实施例19-Co(OH)2和Co(NO3)2-蛋壳催化剂
本发明的催化剂前体19的制备
通过同时的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在Al4505T1/8预成形载体上制备了7克Co/0.030克Pt/100克载体催化剂前体。
通过单独的制备步骤的方式进行该制备：该步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂前体按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.5328g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克Al4505T1/8加入0.5克固体微粒氢氧化钴在25克硝酸钴溶液以及50克水中的悬浮液中。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。按照实施例1详细描述的浸渍和真空干燥的步骤，对所得的深红色透明溶液中的粉紫色小片的浆液进行浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥处理过的催化剂载体或中间体直接进行固定床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
实施例20-如实施例3所述，依次使用Co(OH)2和Co(NO3)2，但是使用较少的铂。
本发明催化剂20的制备
通过顺次的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了20克Co/0.035克Pt/100克载体浆液相催化剂。
通过两个制备步骤的方式进行该制备：所述第一制备步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，第二制备步骤包括使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O和Pt(NH3)4.(NO3)2制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo和0.2664g/lPt的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克微粒氢氧化钴在90毫升水中的悬浮液中。所得的浆液的pH值为7.5。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。在此过程中，pH值缓慢降至5。将水层从混合物倾滗出来，用水洗涤三次之后，紫色产物在80℃、40毫巴的条件下干燥。
对化学吸附获得的处理过的催化剂载体或中间体材料进行以下的钴/铂浸渍和煅烧步骤：
根据实施例1中对于浸渍和真空干燥步骤的详细描述，对30.0克前述的化学吸附的材料以及47.7毫升硝酸钴溶液进行水性浆液相浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例21-顺序地使用Co(OH)2和Co(NO3)2，不使用铂
本发明催化剂21的制备
通过顺次的化学吸附-浸渍水性浆液相制备和干燥，然后在空气中进行直接流化床煅烧，在微粒二氧化硅改性的氧化铝载体上制备了20克Co/100克载体催化剂。
通过两个制备步骤的方式进行该制备：所述第一制备步骤包括使用氢氧化钴进行化学吸附，第二制备步骤包括使用硝酸钴进行浸渍。
具体来说，催化剂按照以下方式制备：
硝酸钴溶液
使用Co(NO3)2.6H2O制备硝酸钴溶液，制得包含140.2g/lCo的溶液。使用硝酸将溶液的pH值调节到2.7。
化学吸附/浸渍
将40克二氧化硅改性的氧化铝加入3.2克微粒氢氧化物在90毫升水中的悬浮液中。所得的浆液的pH值为7.5。水性浆液相化学吸附在80℃进行18小时。在此过程中，pH值缓慢降至5。将水层从混合物倾滗出来，用水洗涤三次之后，紫色产物在80℃、40毫巴的条件下干燥。
对化学吸附获得的处理过的催化剂载体或中间体材料进行以下的钴/铂浸渍和煅烧步骤：
根据实施例1中对于浸渍和真空干燥步骤的详细描述，对30.0克前述的化学吸附的材料以及47.7毫升硝酸钴溶液进行水性浆液相浸渍和真空干燥。根据以下步骤，采用1.6dm3 n/min的连续空气流对该真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤，以1℃/分钟的速率将温度从25℃升高到250℃，在250℃保持6小时。
使用实施例1所述的步骤对该催化剂前体(即，在化学吸附、浸渍和煅烧之后)进行活化/还原以制得催化剂，不同之处在于，最终还原温度为375℃。
实施例22：
催化剂前体与比较催化剂1相比较的表征
使用浆液相CSTR测试了催化剂1，4，5，10，12，14和15的费-托合成性能。保持以下费-托合成反应条件：
反应器温度：：230℃
反应器压力：17巴
催化剂总量：约10克
(H2+CO)转化率：50-65％
H2∶CO进入比例：1.6∶1
氩气内标：15体积％
因为所有的FT条件都是相同的，通过计算每种催化剂的FT活性来测定相对FT活性：以转化的CO摩尔数/催化剂克数计算，与比较催化剂1进行比较(见表1)。
本发明使用氢氧化钴进行化学吸附、使用硝酸钴进行浸渍制得的催化剂4具有比催化剂1低19％的钴加载量，催化剂4的活性与催化剂1相当，催化剂1通过在上文所述的反应条件下，在两个连续的浸渍步骤中使用硝酸钴制备。
本发明使用氢氧化钴进行化学吸附、使用硝酸钴进行浸渍制得的催化剂5具有比催化剂1高15％的钴加载量，催化剂5的活性比催化剂1高34％，催化剂1通过在上文所述的反应条件下，在两个连续的浸渍步骤中使用硝酸钴制备。
本发明使用氢氧化钴进行化学吸附、使用硝酸钴进行浸渍制备的催化剂10(但是相对于之前的实施例，具有不同的比例)包含较高的Co(OH)2加载量。当总钴含量为29.2％(m/m)(即高46％的钴加载量)时，在上文所述的反应条件下，该催化剂的活性比比较催化剂1的活性高52％。
本发明通过使用氢氧化钴进行化学吸附、使用硝酸钴进行浸渍的顺序的两个重复制备步骤制得的催化剂12具有高的钴加载量(36.6％(m/m)，即高83％的钴加载量)，其活性比催化剂1高17％，催化剂1通过在上文所述的反应条件下，在两个连续的浸渍步骤中使用硝酸钴制备。
根据本发明制备的催化剂2-11以及13-16中较小的钴微晶的分散性高于仅用硝酸钴浸渍按照常规方式制备的催化剂1。如表1所示，XRD微晶尺寸证明了该改进的分散性。另外，通过比较氢气吸附能力(HAC)数据(同样见表1)，证明这些催化剂具有增大的钴表面积。所述HAC值源自钴还原之后将要吸附的氢气的量(单位为毫升/克负载催化剂)。该试验在三步中进行：1)对钴进行还原，2)用氢气使得还原的催化剂饱和，以及3)在惰性气氛中，在-75℃至350℃的温度下进行氢气解吸。
表1：钴/金属含量。钴/金属氧化物微晶尺寸，以及催化剂1-21的相对费-托(FT)活性
通过XRD测得，对于比较催化剂1，氧化钴平均微晶尺寸为15纳米，而催化剂4-9(即对应于本发明)的氧化钴平均微晶尺寸小得多，约为10-11纳米。
实施例23：
Co(OH)2浆液与载体之间的反应的证据
金属氢氧化物浆液与载体的反应是一个令人吃惊的特征。出于这个原因，本实施例收集的图和数据支持了本发明。在图1中可以看到包含用二氧化硅改性的氧化铝载体的Co(OH)2水性浆液在80℃混合之前(左图)和之后的图。
顶部的图显示了不含Co(NO3)2的混合物。可以观察到在此温度下，Co(OH)2与二氧化硅改性的氧化铝之间的反应在18小时之内完成，得到浅紫色固体，在顶部具有透明的水层。
底部的图显示了Co(OH)2，二氧化硅改性的氧化铝以及可溶性Co(NO3)2的混合物。在此情况下，Co(OH)2和载体之间的反应在4分钟内完成，形成顶部具有透明深红色液体层(由于存在硝酸钴)的紫色固体。
图2中(左图)也显示了包含位于深紫色固体顶上的Co(NO3)2的混合物的样品，所述深紫色固体是前述的负载在载体上的氢氧化钴。当用三份水对其进行洗涤的时候，所述深紫色的材料(前述的氢氧化钴)仍然附着在载体上，清洗液是透明无色的(右图)。
基于使用温度程序控制还原技术记录的还原曲线给出了进一步的证据。图3显示了Co(OH)2和二氧化硅改性的氧化铝的物理混合物(虚线)以及化学吸附在二氧化硅改性的氧化铝上的Co(OH)2(实线)的TPR数据的比较。在10％的Co(OH)2与90％的氧化铝载体的物理混合物中，通常在260℃将钴还原为Co(0)(图3，虚线)。由浆液中的Co(OH)2与氧化铝反应形成的产物明确表现出不同的还原曲线(实线)。在400-750℃范围内的很宽的峰(实线)表明还原为Co(0)的反应是由与氧化铝载体具有强相互作用的钴物质带来的。
另外，根据相同的技术将Co(OH)2化学吸附在氧化铝小片上。Co(OH)2和氧化铝小片在水中的混合物导致钴前体在小片上的蛋壳分布。在图4中，左边的图显示制得的涂覆的小片。图4中间的图显示了在水中的制得的产物，钴完全保留在小片上。图4右边的图显示了切成许多部分的小片的钴加载的独立步骤；底部的一排显示了进行化学吸附和浸渍之后的小片(整个小片中有分布)，中间一排显示仅仅进行化学吸附之后的小片(蛋壳分布)，顶部一排显示作为参比的未加载的小片。
本领域技术人员能够理解，本发明揭示了一种商业可行的方法，通过该方法能够直接而廉价地制备载体上的一系列金属沉积，由此可以在高加载量条件下，在机械牢固的载体上获得良好的分散。与现有技术相比，可以避免过度清洗步骤之类的缺陷(无需除去盐)。

Claims (17)

1.一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括：
形成载体液体中的不溶性无机金属盐颗粒、预先成形的催化剂载体的颗粒以及溶于所述载体液体中的可溶性金属盐的浆液,其中，所述不溶性无机金属盐和所述可溶性金属盐的金属是相同的，所述金属是活性催化剂组分,由此使得所述不溶性无机金属盐的颗粒与所述预先成形的催化剂载体的颗粒接触,并且由此使得所述预先成形的催化剂载体与所述可溶性金属盐接触至少一次，从而制得处理过的催化剂载体；以及
从所述浆液除去载体液体，制得干燥的处理过的催化剂载体,该干燥的处理过的催化剂载体直接构成所述催化剂前体，或者任选进行煅烧以制得所述催化剂前体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使得所述不溶性无机金属盐的颗粒与所述预先成形的催化剂载体的颗粒接触的步骤进行至少1分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预先成形的催化剂载体是多孔的,选自下组：整体型、小片、成形的人造制品、挤出件、球形件、以及其两种或更多种的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预先成形的催化剂载体选自氧化铝,二氧化硅,氧化钛,氧化锆,氧化镁,氧化锌,活性炭,分子筛,沸石,以及其中两种或更多种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不溶性无机金属盐和可溶性金属盐的金属选自：钴、镍、锰、铁、铜、钌、钼、锌、以及它们两种或更多种的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述不溶性无机金属盐是Co(OH)2,并且/或者其中所述可溶性金属盐是Co(NO3)2·6H2O。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用预先成形的催化剂载体的颗粒,其中，所述浆液的形成包括形成可溶性金属盐在载体液体中的溶液，将所述不溶性无机金属盐颗粒悬浮在所述载体液体中，形成悬浮液，在形成悬浮液之前和/或过程中和/或之后，将所述预先成形的催化剂载体的颗粒加入所述载体液体中，以形成所述浆液,其中，所述不溶性无机金属盐的金属沉积在所述载体颗粒上，并且所述可溶性金属盐的金属沉积在所述载体颗粒之中和/或之上。
8.如权利要求1所述的方法，以前体总质量为基准计，所述催化剂前体包含5-90质量％的金属。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体不含可交换离子。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体是费-托合成催化剂前体。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体是氢化反应催化剂前体。
12.一种制备催化剂的方法，该方法包括使用如权利要求1所述的方法制备催化剂前体，对由此制备的催化剂前体进行还原，以制得催化剂。
13.一种烃类合成方法，该方法包括使用如权利要求12所述的方法制备催化剂，在温度高于100℃、压力至少为10巴的条件下，使得氢气和一氧化碳与由此制备的催化剂接触，以制备烃类以及任选的烃类的氧化物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法是用来制备蜡产品的浆液床费-托法。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括加氢处理步骤，用来将烃类和任选的氧化物转化为液态燃料。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括加氢处理步骤，用来将烃类和任选的氧化物转化为化学品。
17.一种氢化反应方法，该方法包括使用如权利要求12所述的方法制备催化剂，使得氢气和有机化合物与由此制备的催化剂接触，以使得有机化合物氢化。
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