CN105536881A - 一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，包括步骤：将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-220m2/g，加水混匀，研磨分散到微颗粒平均直径2-5um，加乙酸和乙酸铵在150-180℃晶化处理，加白炭黑乳状胶液，混匀，喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧，制得平均直径50-250um的微球形载体，比表面积80-200m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm，具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域，涉及一种微球形二氧化硅载体的制备方法，尤其涉及ー种耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体的制备方法。
背景技术
催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。
先制备载体，再浸渍活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化硅氢化制备三氯氢硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微球形催化剂。
但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的微球形二氧化硅载体，是本领域的一个技术难题，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，通常烧结性能较差；用硅溶胶做粘结剂，可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便再经过重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土等做粘结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受到侵蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体的制备方法，所制备的微球形二氧化硅载体，不仅具有合适的孔结构，还具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
本发明的技术方案是：
一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以SiO2计100质量份，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-200m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
B、将比表面积400-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑10-20以SiO2计质量份，加水200质量份，搅匀，加适量酸调PH2-3，用研磨分散设备进一步处理，使二氧化硅粉或白炭黑微颗粒全部细化到直径0.5um以下，制得乳状胶液；
C、将步骤A所制得焙烧二氧化硅粉，加水300份，用研磨分散设备将混合浆液进一步处理，使二氧化硅微颗粒的体积平均直径降低到2-5um，制得二氧化硅分散液；分散液转入高压釜，加乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，降温至60℃以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g；
D、将步骤C所制得二氧化硅晶化液，加入步骤B所制得乳状胶液，混匀，在180-250℃喷雾造粒，造粒粉680-720℃焙烧2-4hr，制得本发明平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，载体比表面积60-120m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm。
其中，步骤A中，优选经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构相对较紧密，所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒，即步骤C所制得分散液中的二氧化硅颗粒强度相对较高，从而使所制得二氧化硅载体具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中，步骤B中，可以采用经450℃以下温度干燥或焙烧处理的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，优选更易研磨分散的经250℃以下温度干燥处理的沉淀法白炭黑，尤其优选研磨分散效果更好的经180-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑，以便获得分散更好、烧结性能更好的乳状胶液。
其中，步骤B、C中，所述乳状胶液、分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法或均质机法，其中均质机法的研磨分散效果最好，速度最快。
其中，步骤B中，所述酸可以是硝酸，也可以是乙酸、柠檬酸等弱酸，优选柠檬酸；加乙酸、柠檬酸时，添加量优选3-10份。硝酸的缺点是在步骤D的焙烧过程中产生NO2黄烟，乙酸会在步骤D的喷雾干燥过程中产生酸味，若用盐酸、草酸则会对研磨分散、喷雾干燥过程中所接触不锈钢构件造成腐蚀并最终造成对本发明载体的污染，硫酸则会在步骤D的焙烧过程中挥发并造成较严重的设备腐蚀，而采用柠檬酸则可避免这些问题。加酸调PH2-3能够加快研磨分散的速度，并使乳状胶液保持稳定一天以上。
其中，步骤C中，优选将二氧化硅颗粒磨细，到二氧化硅微颗粒的平均直径3um。
其中，步骤D中，造粒粉焙烧的温度优选690-720℃，以使所得二氧化硅载体达到的更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中，步骤A、B中，优选采用Na2O≤0.30％的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，以减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。
步骤A中所述沉淀法白炭黑原料制备过程中的喷雾干燥温度，步骤D中二氧化硅分散液的喷雾造粒温度，为所采用的代表性温度条件，因脱水过程所需热量由热风提供，热风入出口及设备内部存在较大温差。
本发明所制备的耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体，具有以下优点：
a、步骤A中，沉淀法二氧化硅粉或白炭黑在730-760℃焙烧2-4hr，其比表面积降低到100-200m2/g，说明颗粒内部发生了显著的烧结过程，颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有较大程度的提高，从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
b、步骤B中，白炭黑乳状胶液中的白炭黑微颗粒直径全部0.5um以下，大部分为几十到上百nm的胶粒，但由于胶粒内的孔道仍有较大程度的保留，因而活性较高，具有较好的烧结性能；
c、步骤C中，分散研磨到二氧化硅微颗粒的平均直径为2-5um，这是提高载体机械强度、耐磨性、耐冲击性的关键，在经历了剧烈的研磨过程后，所得到颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性比研磨之前的较大颗粒进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；二氧化硅分散液中加入乙酸和乙酸铵，调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，使平均直径2-5um的二氧化硅颗粒内的一次粒子发生较大程度的重结晶，比表面积由100-200m2/g，降低到80-150m2/g，孔体积基本不变，平均孔径变大；所得颗粒平均直径基本不变，但强度、耐磨性、耐冲击再进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
d、步骤E所得混合浆料中，由于二氧化硅微颗粒的内孔体积比颗粒间水或浆液的体积小了很多，所以由步骤B引入的乳状胶液进一步细化后，绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间，在步骤D的喷雾造粒快速制备的造粒粉微球中，胶液中的二氧化硅胶粒仍然绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间，从而在焙烧后起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，球形的形状使载体的耐磨性、耐冲击性更好；
e、载体中不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝，不受酸性物质如HCl的侵蚀，在酸性条件下的孔结构能够保持稳定，使用寿命较长；
f、本发明载体，同时具有了较合适的孔结构和较高的机械强度、耐磨性、耐冲击性、耐酸性；浸渍活性组分后所制得催化剂，用于酸性条件下的流化床反应，催化反应性能稳定，催化剂颗粒不易碎裂，不易粉化，耗费量低。
具体实施方式
先进行如下原料处理：
(1)将5000g沉淀法白炭黑A(250℃喷雾干燥，含水6％，比表面积370m2/g，颗粒平均直径40um，Na2O0.20％)在740℃焙烧3hr，其比表面积降低到195m2/g，编号为焙烧二氧化硅粉A；
(2)将2300g沉淀法二氧化硅粉B(SiO2含量99％，比表面积263m2/g，Na2O0.26％)在750℃焙烧3hr，其比表面积降低到162m2/g，编号为焙烧二氧化硅粉B；
(3)将3500g沉淀法白炭黑C(190℃喷雾干燥，含水8％，比表面积550m2/g，颗粒平均直径25um，Na2O0.14％)在760℃焙烧2hr，其比表面积降低到126m2/g，编号为焙烧二氧化硅粉C；
(4)将1065g沉淀法白炭黑A加水8935g，搅匀，加适量硝酸调PH2.5，用均质机处理，使白炭黑微颗粒全部细化到的直径0.5um以下，制得白炭黑乳状胶液A，其SiO2质量浓度10％；
(5)将1090g沉淀法白炭黑C加水8910g，搅匀，加60g柠檬酸调PH2.5，用均质机处理，使白炭黑微颗粒全部细化到的直径0.5um以下，制得白炭黑乳状胶液C，其SiO2质量浓度10％；
实施例1
取1000g焙烧二氧化硅粉A，加入搅拌罐中，加3000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um，转入高压釜，加入乙酸200g、乙酸铵50g，调浆液PH值至3.5，在150℃晶化处理40hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积122m2/g，加2000g乳状胶液A(含SiO2200g)，充分混匀，泵入已预热到200℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，30分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在680℃焙烧3hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径220um，球形度较好，强度较好；比表面积120m2/g，孔体积0.61ml/g，平均孔直径24nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例2
将实施例1中造粒微粉的另一半在720℃焙烧3hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径213um，球形度较好，强度较好；比表面积115m2/g，孔体积0.60ml/g，平均孔直径23nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例3
取1000g焙烧二氧化硅粉B，加入搅拌罐中，加3000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um，转入高压釜，加入乙酸200g、乙酸铵100g，调浆液PH值至4.0，加2000g乳状胶液A(含SiO2200g)，泵入已预热到240℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，30分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在680℃焙烧3hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径215um，球形度较好，强度较好；比表面积90m2/g，孔体积0.70ml/g，平均孔直径34nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例4
将实施例3中造粒微粉的另一半在710℃焙烧2hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积87m2/g，孔体积0.68ml/g，平均孔直径33nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例5
取1000g焙烧二氧化硅粉C，加入搅拌罐中，加3000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um，转入高压釜，加入乙酸100g、乙酸铵100g，调浆液PH值至4.5，加2000g乳状胶液C(含SiO2200g)，泵入已预热到200℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，30分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在680℃焙烧3hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径218um，球形度较好，强度较好；比表面积70m2/g，孔体积0.55ml/g，平均孔直径34nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例6
将实施例5中造粒微粉的另一半在720℃焙烧3hr。所得载体测平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积68m2/g，孔体积0.55ml/g，平均孔直径33nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例7
基本同实施例5，区别在于加1200g乳状胶液C(含SiO2120g)，制得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径218um，球形度较好，强度较好；比表面积65m2/g，孔体积0.56ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例8
基本同实施例3，区别在于用均质机研磨分散液至颗粒平均直径3um，制得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径208um，球形度较好，强度较好；比表面积90m2/g，孔体积0.68ml/g，平均孔直径28nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例9
基本同实施例5，区别在于用均质机研磨分散液至颗粒平均直径3um，制得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径212um，球形度较好，强度较好；比表面积68m2/g，孔体积0.57ml/g，平均孔直径30nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例10
基本同实施例3，区别在于调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径80um且球形度达到较好水平，40分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在660℃焙烧3hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径70um，球形度较好，强度较好；比表面积90m2/g，孔体积0.68ml/g，平均孔直径32nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例11
基本同实施例5，区别在于调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径80um且球形度达到较好水平，40分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在660℃焙烧3hr，得本发明的耐磨微球形二氧化硅载体。测载体平均直径72um，球形度较好，强度较好；比表面积71m2/g，孔体积0.55ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
对比例1
取1000g焙烧二氧化硅粉A，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有用均质机研磨分散的步骤，所得造粒微粉和焙烧后的载体球型度不好，强度一般，测磨损率、碎裂率较高，具体见下表所列数据。
对比例2
取1000g焙烧二氧化硅粉A，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有晶化处理的步骤，所得造粒微粉和焙烧后的载体强度尚可；测磨损率、碎裂率略高，具体见表1所列数据。
对比例3
取1000g焙烧二氧化硅粉A，实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有用均质机研磨分散和晶化处理的步骤，所得造粒微粉和焙烧后的载体球型度不好，强度一般，测磨损率、碎裂率较高，具体见表1所列数据。
表1载体的磨损率、碎裂率测试结果(单位％)
| 实施例 | 2hr | 10hr | 50hr | 250hr |
| 1 | 0.50/0.3 | 2.3/1.1 | 7.5/3.5 | |
| 2 | 0.45/0.2 | 2.1/0.9 | 7.1/3.4 | |
| 3 | 0.65/0.4 | 2.6/1.3 | 10.8/4.8 | |
| 4 | 0.42/0.4 | 1.9/1.2 | 10.1/4.3 | |
| 5 | 0.52/0.2 | 2.3/1.0 | 10.0/3.5 | |
| 6 | 0.41/0.3 | 1.5/1.0 | 8.1/3.3 | |
| 7 | 0.68/0.1 | 3.1/0.4 | 10.9/1.3 | |
| 8 | 0.54/0.4 | 1.5/1.0 | 7.0/4.05 --> | |
| 9 | 0.38/0.5 | 1.8/1.2 | 7.2/4.6 | |
| 10 | 0.45/0.2 | 2.1/1.1 | 8.2/3.0 | |
| 11 | 0.30/0.3 | 1.6/0.9 | 6.5/3.5 | |
| 对比例1 | 0.38/0.5 | 2.8/4.1 | 6.3/13 | |
| 对比例2 | 0.90/0.6 | 3.5/1.7 | 12/5.5 | |
| 对比例3 | 3.1/1.4 | 11/4.3 |
以上实施例、对比例中载体的孔结构、机械强度、磨损率、碎裂率数据对比说明，喷雾干燥的沉淀法白炭黑的焙烧、二氧化硅粉的分散研磨和晶化处理、加白炭黑乳状胶液的方法组合，明显提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性。总体而言，本发明的微球形二氧化硅载体具有合适的孔结构，以及较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，能够在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
取本发明实施例及对比例的微球形二氧化硅载体,喷浸硝酸钴溶液，放置均化后120℃干燥3hr，再在500℃焙烧2小时，得耐磨的微球形CoO/SiO2催化剂。
表2催化剂的磨损率、碎裂率测试结果(单位％)
应用例1
将实施例1-10所制得微球形CoO/SiO2催化剂，在固定床反应器中，用于由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应，分别进行初活性评价，评价结果列于表3。评价条件：以搪玻璃钢管为反应管，内径10mm，催化剂装填量3.0ml(2g左右)，反应压力1.8MPa，H2/SiCl4比例(mol)2，气体空速36000hr-1，反应温度400/450℃，气体自上而下通过催化剂床层。催化剂先用H2进行程序升温还原，加热到150℃后先在常压条件下按1℃/min的速度升温还原至450℃，H20.10SLM，空速2000hr-1，再提高H2至1.20SLM空速24000hr-1，同时提高系统压力至1.8MPa，还原30min后切入SiCl4，平流泵流量2.94ml/min，催化剂床层中气体原料相对于催化剂的空速36000hr-1，维持系统压力1.8MPa，待反应稳定30min后取样检测出口气的组成及含量(在线取样，取样温度70-90℃，高于SiCl4沸点58℃、三氯氢硅沸点33℃，以下相同)，计算SiCl4转化率及HSiCl3选择性，每隔30min取测一次共5次，以平均值作为初活性评价结果。
将实施例1、4催化剂，完成初活性评价后，继续进行250hr的较长时间活性评价，评价结果列于表4。每隔2hr取样一次，检测出口气的组成及含量，分别计算SiCl4转化率及HSiCl3选择性，算出每日平均值，结果列于表3。
应用例2
将实施例1所制得微球形CoO/SiO2催化剂，在200ml流化床微反评价装置上进行流化床反应试验，用于H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅反应，进行250hr的考察，试验结果列于表5。试验条件：反应器内壁及连接管路内壁搪玻璃，催化剂装填量8.0ml(5.5g)，先用H2对催化剂进行程序升温还原，加热到150℃后先在常压条件下按2℃/min的速度升温还原至450℃，H20.40SLM，自下而上，空速3000hr-1，再提高H2至3.20SLM空速24000hr-1，同时提高系统压力至1.8MPa，还原30min后切入SiCl4，平流泵流量7.84ml/min，H2/SiCl4比例(mol)2，维持系统压力1.8MPa，流化床层中气体原料相对于催化剂的空速36000hr-1，气体自下而上将催化剂和硅粉流化，控制反应温度450℃，运转过程中经常根据H2钢瓶的压力降低速度、SiCl4原料瓶的减重速度，对H2流量计和SiCl4平流泵的流量定时进行对照标定和调整；待反应稳定2hr后开始取样检测出口气的组成及含量，每2hr取测一次，算出每日平均值。
250hr的考察试验完成后，将床层中的催化剂全部收集，测总质量，与催化剂的初始投入量(5.5g)相比，推算出催化剂的磨损量。
试验过程中，定时检查所收集出口气冷凝液中微颗粒的尺寸，没有发现直径20um以上的颗粒。
应用例3
将实施例4所制得微球形CoO/SiO2催化剂，在500ml流化床微反评价装置上进行流化床反应试验，用于硅粉、H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅反应，进行250hr的考察，试验结果列于表6。试验条件：反应器内壁及连接管路内壁搪玻璃，催化剂装填量8.0ml(5.5g)，配入纯度99.9％、粒度80-100目的硅粉20g；先用H2对催化剂进行程序升温还原，加热到150℃后先在常压条件下按2℃/min的速度升温还原至450℃，H20.40SLM，自下而上，空速3000hr-1，再提高H2至3.20SLM空速24000hr-1，同时提高系统压力至1.8MPa，还原30min后切入SiCl4，平流泵流量7.84ml/min，H2/SiCl4比例(mol)2，维持系统压力1.8MPa，流化床层中气体原料相对于催化剂的空速36000hr-1，气体自下而上将催化剂和硅粉流化，控制反应温度450℃，运转过程中经常根据H2钢瓶的压力降低速度、SiCl4原料瓶的减重速度，对H2流量计和SiCl4平流泵的流量定时进行对照标定和调整)；待反应稳定2hr后开始取样检测出口气的组成及含量，每2hr取测一次,分别计算SiCl4转化率、硅粉转化率及HSiCl3选择性，算出每日平均值，并根据计算得出的硅粉转化率结果情况每2hr补入一次硅粉，使硅粉转化率维持在基本相同的水平。
250hr的考察试验完成后，将床层中的催化剂和硅粉全部收集，测总质量，测其中的CoO总量(Co总量折算)，根据所测CoO总量与催化剂的初始投入量(5.5gx10.0％)相比，推算出催化剂的磨损量。
试验过程中，定时检查所收集出口气冷凝液中微颗粒的尺寸，没有发现直径20um以上的颗粒。
从表3-6的数据可以推断，本发明载体所制备的微球形CoO/SiO2催化剂，经H2还原后可达到较高的SiCl4转化率和HSiCl3收率，能够长期稳定运转，催化剂耗费较低；流化床中连续配入适量金属硅粉，也可达到较好的反应效果，催化剂的性能稳定，催化剂颗粒碎裂慢，粉化慢，磨损量、耗费量也不高，用于工业过程能够取得较好的效果和效费比。
表3催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应的初活性
表4实施例1、4催化剂在四氯化硅氢化反应的10天活性评价结果
表5实施例1催化剂在250hr四氯化硅氢化反应的评价结果
| 第1天 | SiCl4转化率38.2％，HSiCl3选择性98.6％ |
| 第6天 | SiCl4转化率37.0％，HSiCl3选择性98.4％ |
| 第10天 | SiCl4转化率35.7％，HSiCl3选择性98.5％ |
| 催化剂磨损量，％ | 8 |
表6实施例4催化剂在250hr四氯化硅氢化反应的评价结果
| 第1天 | SiCl4转化率38.8％，HSiCl3选择性98.2％ |
| 第6天 | SiCl4转化率36.5％，HSiCl3选择性98.4％ |
| 第10天 | SiCl4转化率34.4％，HSiCl3选择性98.3％ |
| 硅粉转化量，g/天 | 65 |
| 硅粉补入总量，g | 650 |
| 催化剂磨损量，％ | 13 |
以上实施例、对比例中，白炭黑的喷雾干燥温度、含水量、平均直径和Na2O含量由生产厂家提供；乳状胶液、分散液中二氧化硅颗粒、白炭黑颗粒的的最大直径、平均直径由激光粒度仪测得，为体积平均直径；比表面积由氮吸附法测得，孔体积由乙醇吸附法测得，平均孔直径由压汞法测得；造粒微粉和微球形二氧化硅载体的平均直径和球形度通过光学显微镜及目测判断；强度通过手指间碾压大体判断；耐磨性通过直管法磨损指数测定仪测得，装填量30g(500℃烘1hr)，用加湿的空气为气源，依次测定2hr、10hr、50hr、250hr的磨损率和碎裂率，测试过程中将流化高度控制到静态高度的5倍左右，即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度，磨损率是所收集粉尘(颗粒直径15um以下)质量和装填量30g的比值，称量前先将所收集的粉尘连同滤纸置于坩埚中500℃烘1hr烧去滤纸和水分，碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球500-5000个左右中碎裂个数的粗略推算结果。催化剂的磨损率、碎裂率测试方法与载体类似。
Claims (7)
1.一种耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以SiO2计100质量份，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-200m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
B、将比表面积400-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑以SiO2计10-20质量份，加水200质量份，搅匀，加适量酸调PH2-3，用研磨分散设备进一步处理，使二氧化硅粉或白炭黑微颗粒全部细化到直径0.5um以下，制得乳状胶液；
C、将步骤A所制得焙烧二氧化硅粉，加水300份，用研磨分散设备将混合浆液进一步处理，使二氧化硅微颗粒的体积平均直径降低到2-5um，制得二氧化硅分散液；分散液转入高压釜，加乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，降温至60℃以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g；
D、将步骤C所制得二氧化硅晶化液，加入步骤B所制得乳状胶液，混匀，在180-250℃喷雾造粒，造粒粉680-720℃焙烧2-4hr，制得本发明平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，载体比表面积60-120m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm。
2.如权利要求1所述的耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述白炭黑为经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑。
3.如权利要求1所述的耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅颗粒磨到平均直径3um。
4.如权利要求1所述的耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法。
5.如权利要求1所述的耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为均质机法。
6.如权利要求1所述的耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤D中，造粒粉焙烧的温度为690-720℃。
7.如权利要求1所述的耐磨微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑Na2O≤0.30％。
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