CN105435858A - 耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，所述制备方法包括步骤：将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-220m2/g，加水混匀，将二氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um，加乙酸和乙酸铵，在150-180℃晶化处理，加活性炭乳液、酸性硅溶胶，混匀，喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧，所制备载体具有合适的孔结构包括较高的比表面积、孔体积和较大的平均孔径、较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域，涉及一种微球形二氧化硅载体的制备方法，尤其涉及ー种耐磨的大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法。
背景技术
催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。
先制备载体，再浸渍活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化硅氢化制备三氯氢硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微球形催化剂。
但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的微球形二氧化硅载体，是本领域的一个技术难题，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，通常烧结性能较差；用硅溶胶做粘结剂，可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便再经过重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土等做粘结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受到侵蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，所制备的微球形二氧化硅载体，不仅具有合适的孔结构包括较高的比表面积、孔体积和较大的平均孔径，还具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
本发明的技术方案是：
一种耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，所述载体比表面积60-120m2/g，孔体积0.7-1.1ml/g，平均孔直径35-50nm，微球平均直径50-250um；所含二氧化硅源于胶粒平均直径10-20nm的酸性硅溶胶，以及比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的15-25％；
所述制备方法包括以下步骤：
A、将二氧化硅粉或白炭黑100质量份(以SiO2计)，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-200m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
B、将步骤A所制得焙烧二氧化硅粉，加水300-500质量份，混匀，用研磨分散设备将混合浆液进行处理，使二氧化硅微颗粒的平均直径降低到2-5um，制得二氧化硅分散液；分散液转入高压釜，加乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，降温至60℃以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g；
C、将灰分≤1.0％的粉状活性炭10-20质量份，加水100-150质量份，用研磨分散设备进行处理，使活性炭微颗粒的平均直径为步骤B所制得二氧化硅分散液中微颗粒平均直径的0.3-0.5倍，制得活性炭乳液；
D、将步骤B所制得二氧化硅晶化液、步骤C所制得活性炭乳液混合均匀，加酸性硅溶胶50-150份，混合均匀，制得混合浆料；
E、混合浆料在180-250℃喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧2-4hr，得本发明二氧化硅载体。
其中，步骤A中，优选经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构相对较紧密，所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒，即步骤B所制得分散液中的二氧化硅颗粒强度相对较高，从而使所制得二氧化硅载体具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中，步骤B中，优选将二氧化硅颗粒磨细，到二氧化硅微颗粒的平均直径3um。
其中，步骤B中分散液中二氧化硅的研磨分散方法，步骤C乳液中活性炭的研磨分散方法,为胶体磨法或均质机法，其中均质机法的研磨分散效果最好，速度最快。
其中，步骤C中，所述粉状活性炭包括经过加压碱处理、加压酸洗两步化学脱灰的煤质活性炭或木质活性炭，平均直径为步骤B所制得二氧化硅分散液中微颗粒平均直径的0.3-0.5倍的活性炭微颗粒，在载体中起到造孔作用，提高了载体的孔体积，尤其是大孔的体积。
其中，步骤D中，酸性硅溶胶中二氧化硅质量浓度为20-40％。
其中，步骤E中，造粒粉焙烧的温度优选690-720℃，以使所得二氧化硅载体达到的更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中，步骤A中，优选采用Na2O≤0.30％的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，以减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。
步骤A中所述沉淀法白炭黑原料制备过程中的喷雾干燥温度，步骤E中混合浆料的喷雾造粒温度，为所采用的代表性温度条件，因脱水过程所需热量由热风提供，热风入出口及设备内部存在较大温差。
本发明所制备的大孔体积微球形二氧化硅载体，具有以下优点：
a、步骤A中，沉淀法二氧化硅粉或白炭黑在730-760℃焙烧2-4hr，其比表面积降低到100-200m2/g，说明颗粒内部发生了显著的烧结过程，颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有较大程度的提高，从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
b、步骤B中，分散研磨到二氧化硅微颗粒的平均直径为2-5um，这是提高载体机械强度、耐磨性、耐冲击性的关键，在经历了剧烈的研磨过程后，所得到颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性比研磨之前的较大颗粒进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
c、在步骤B中，二氧化硅分散液中加入乙酸和乙酸铵调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，使平均直径2-5um的二氧化硅颗粒内的一次粒子发生较大程度的重结晶，比表面积由100-200m2/g，降低到80-150m2/g，孔体积基本不变，平均孔径变大；所得颗粒平均直径基本不变，但强度、耐磨性、耐冲击再进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
d、步骤C中，所述粉状活性炭的灰分含量较低，且主要是SiO2，因而在起到造孔作用、提高载体孔体积的同时，基本不会降低载体的耐酸能力；
e、步骤D、E的混合浆料中，由于二氧化硅微颗粒的内孔体积比颗粒间水或浆液的体积小了很多，所以硅溶胶的胶粒，绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间的水中，在步骤D的喷雾造粒快速制备的造粒粉微球中，绝大部分仍然分散在二氧化硅微颗粒之间，因而，在步骤E的焙烧过程中起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，球形的形状使载体的耐磨性、耐冲击性更好；
f、所用硅溶胶，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的缺陷多，平均直径仅10到20nm，活性高，烧结性能好，650-720℃左右温度条件的焙烧，使载体具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性；
g、活性炭乳液所引入活性炭微颗粒填充在二氧化硅微颗粒之间，经过有氧条件焙烧后完全烧掉，起到造孔作用，提高了载体的孔体积，尤其是大孔的体积；活性炭微颗粒的平均直径低于二氧化硅分散液中微颗粒平均直径的0.3倍则造孔作用小，高于0.5倍则耐磨性降低；
h、载体中基本不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝，不受酸性物质如HCl的侵蚀，在酸性条件下的孔结构能够保持稳定，使用寿命较长；
i、本发明载体，同时具有了较大的孔体积和较高的机械强度、耐磨性、耐冲击性、耐酸性；浸渍活性组分后所制得催化剂，用于酸性条件下的流化床反应，催化反应性能稳定，催化剂颗粒不易碎裂，不易粉化，耗费量低。
具体实施方式
先进行如下原料处理：
(1)将3500g沉淀法白炭黑A(250℃喷雾干燥，含水6％，比表面积370m2/g，颗粒平均直径40um，Na2O0.20％)在740℃焙烧3hr，其比表面积降低到195m2/g，编号为焙烧二氧化硅粉A；
(2)将2300g沉淀法二氧化硅粉B(SiO2含量99％，比表面积263m2/g，Na2O0.26％)在750℃焙烧3hr，其比表面积降低到162m2/g，编号为焙烧二氧化硅粉B；
(3)将3500g沉淀法白炭黑C(190℃喷雾干燥，含水8％，比表面积550m2/g，颗粒平均直径25um，Na2O0.14％)在760℃焙烧2hr，其比表面积降低到126m2/g，编号为焙烧二氧化硅粉C；
(4)将2000g灰分0.8％的经过加压碱处理、加压酸洗两步化学脱灰的粉状煤质活性炭，加水18000g，用研磨分散设备进行处理，使活性炭微颗粒的平均直径1.5um，制得活性炭乳液M，其活性炭质量浓度10％。
(5)将(4)中所用的粉状煤质活性炭250g，加水2250g，搅匀，用均质机处理，使活性炭微颗粒的平均直径5um，制得活性炭乳液L，其活性炭质量浓度10％。
(6)将(4)中所用的粉状煤质活性炭250g，加水2250g，搅匀，用均质机处理，使活性炭微颗粒的平均直径0.5um，制得活性炭乳液N，其活性炭质量浓度10％。
实施例1
取1000g焙烧二氧化硅粉A，加入搅拌罐中，加3000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um，转入高压釜，加入乙酸200g、乙酸铵50g调浆液PH值至3.5，在150℃晶化处理40hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积122m2/g；加2000g活性炭乳液M(含活性炭200g，活性炭微颗粒的平均直径1.5um)，搅拌10分钟后混匀，加入600g酸性硅溶胶D(SiO质量浓度30％，Na2O0.06％，胶粒平均直径10nm)，搅拌10分钟后混匀，泵入已预热到200℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，30分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在有氧条件下680℃焙烧3hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积105m2/g，孔体积0.93ml/g，平均孔直径40nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例2
将实施例1中造粒微粉的另一半在720℃焙烧3hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径213um，球形度较好，强度较好；比表面积100m2/g，孔体积0.90ml/g，平均孔直径39nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例3
取1000g焙烧二氧化硅粉B，加入搅拌罐中，加3000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um，转入高压釜，加入乙酸200g、乙酸铵100g调浆液PH值至4.0，在165℃晶化处理20hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积102m2/g，加2500g活性炭乳液M(含活性炭250g，活性炭微颗粒的平均直径1.5um)，搅拌10分钟后混匀，加1200g酸性硅溶胶E(二氧化硅质量浓度20％，Na2O0.10％，胶粒平均直径20nm)，搅拌10分钟后混匀，泵入已预热到240℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，30分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在有氧条件下680℃焙烧3hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径212um，球形度较好，强度较好；比表面积87m2/g，孔体积1.09ml/g，平均孔直径46nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例4
将实施例3中造粒微粉的另一半在710℃焙烧2hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径206um，球形度较好，强度较好；比表面积85m2/g，孔体积1.05ml/g，平均孔直径43nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例5
取1000g焙烧二氧化硅粉C，加入搅拌罐中，加3000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um，转入高压釜，加入乙酸100g、乙酸铵100g调浆液PH值至4.5，在180℃晶化处理15hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积80m2/g，加1500g活性炭乳液M(含活性炭150g，活性炭微颗粒的平均直径1.5um)，搅拌10分钟后混匀，加入900g酸性硅溶胶E(二氧化硅质量浓度20％，Na2O0.10％，胶粒平均直径20nm)，搅拌10分钟后混匀，泵入已预热到200℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，30分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在680℃焙烧3hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径215um，球形度较好，强度较好；比表面积70m2/g，孔体积0.72ml/g，平均孔直径45nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例6
将实施例5中造粒微粉的另一半在720℃焙烧3hr。所得载体测平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积68m2/g，孔体积0.70ml/g，平均孔直径43nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例7
基本同实施例3，区别在于用均质机研磨分散液至颗粒平均直径3um，制得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径208um，球形度较好，强度较好；比表面积85m2/g，孔体积1.10ml/g，平均孔直径52nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例8
基本同实施例5，区别在于用均质机研磨分散液至颗粒平均直径3um，制得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径212um，球形度较好，强度较好；比表面积72m2/g，孔体积0.76ml/g，平均孔直径46nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
实施例9
基本同实施例5，区别在于调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径80um且球形度达到较好水平，40分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在690℃焙烧3hr，得本发明的大孔体积微球形二氧化硅载体。测载体平均直径74um，球形度较好，强度较好；比表面积70m2/g，孔体积0.75ml/g，平均孔直径43nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
对比例1
基本同实施例1，区别在于不加活性炭乳液M，替换为相同量的水，制得微球形二氧化硅载体。测载体平均直径215um，球形度较好，强度较好；比表面积180m2/g，孔体积0.81ml/g，平均孔直径26nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见下表所列数据。
对比例2
基本同实施例1，区别在于用相同质量的活性炭乳液L，替换活性炭乳液M，制备二氧化硅载体，结果载体磨损率、碎裂率较高，具体见下表所列数据。
对比例3
基本同实施例1，区别在于用相同质量的活性炭乳液N，替换活性炭乳液M，制备二氧化硅载体，结果载体孔体积0.65ml/g，活性炭所起到提高孔体积的作用较小。
对比例4
基本同实施例1，区别在于没有对焙烧二氧化硅粉A和水的混合浆液用均质机研磨分散的步骤，结果造粒微粉和焙烧后的载体球形度较差，强度一般，测载体磨损率、碎裂率较高，具体见下表所列数据。
对比例5
基本同实施例1，区别在于不加活性炭乳液M、不加硅溶胶D，替换为相同量的水，制备二氧化硅载体，结果造粒微粉和焙烧后的载体球形度较差，强度较差，测载体磨损率、碎裂率很高，具体见下表所列数据。
对比例6
用沉淀法白炭黑A(250℃喷雾干燥，含水6％，比表面积370m2/g，颗粒平均直径40um，Na2O0.20％)1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有在740℃焙烧3hr制备焙烧二氧化硅粉的原料处理步骤。测载体磨损率、碎裂率很高，具体见表1所列数据。
表1载体的磨损率、碎裂率测试结果(单位％)
以上实施例、对比例中载体的孔结构、机械强度、磨损率、碎裂率数据对比说明，喷雾干燥的沉淀法白炭黑的焙烧、二氧化硅粉的分散研磨和晶化处理、加硅溶胶的方法组合，明显提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性，微颗粒尺寸适中的活性炭提高了载体的孔体积和平均孔径。总体而言，本发明的微球形二氧化硅载体具有合适的孔结构，以及较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，能在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
本发明二氧化硅载体可用于制备微球形CoO/SiO2催化剂,用于H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅的反应,经河南某厂家装置考察,在同样条件下,本发明二氧化硅载体比装置所用二氧化硅载体制备的催化剂,能够节约成本30-40％。
本发明二氧化硅载体还可用于其它流化床用催化剂载体。
以上实施例、对比例中，沉淀法二氧化硅、白炭黑的喷雾干燥温度、含水量、平均直径和Na2O含量由生产厂家提供；硅溶胶的SiO2浓度、Na2O含量、胶粒平均直径由生产厂家提供；分散液中二氧化硅颗粒的平均直径、活性炭乳液中微颗粒的的最大直径、平均直径由激光粒度仪测得，为体积平均直径；比表面积由氮吸附法测得，孔体积由压汞法测得；造粒微粉和微球形二氧化硅载体的平均直径和球形度通过光学显微镜及目测判断；强度通过手指间碾压大体判断；耐磨性通过直管法磨损指数测定仪测得，装填量30g(500℃烘1hr)，用加湿的空气为气源，依次测定2hr、10hr、50hr、250hr的磨损率和碎裂率，测试过程中将流化高度控制到静态高度的5倍左右，即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度，磨损率是所收集粉尘(颗粒直径15um以下)质量和装填量30g的比值，称量前先将所收集的粉尘连同滤纸置于坩埚中500℃烘1hr烧去滤纸和水分，碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球500-5000个左右中碎裂个数的推算结果。
Claims (8)
1.一种耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，所述载体比表面积60-120m2/g，孔体积0.7-1.1ml/g，平均孔直径35-50nm，微球平均直径50-250um；所含二氧化硅源于胶粒平均直径10-20nm的酸性硅溶胶，以及比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的15-25％；
所述制备方法包括以下步骤：
A、将二氧化硅粉或白炭黑以SiO2计100质量份，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-200m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
B、将步骤A所制得焙烧二氧化硅粉，加水300-500质量份，混匀，用研磨分散设备将混合浆液进行处理，使二氧化硅微颗粒的平均直径降低到2-5um，制得二氧化硅分散液；分散液转入高压釜，加乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，降温至60℃以下，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g；
C、将灰分≤1.0％的粉状活性炭10-20质量份，加水100-150质量份，用研磨分散设备进行处理，使活性炭微颗粒的平均直径为步骤B所制得二氧化硅分散液中微颗粒平均直径的0.3-0.5倍，制得活性炭乳液；
D、将步骤B所制得二氧化硅晶化液、步骤C所制得活性炭乳液混合均匀，加酸性硅溶胶50-150份，混合均匀，制得混合浆料；
E、混合浆料在180-250℃喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧2-4hr，得本发明二氧化硅载体。
2.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述白炭黑为经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑。
3.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅颗粒磨到平均直径3um。
4.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法。
5.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为均质机法。
6.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述粉状活性炭包括经过加压碱处理、加压酸洗两步化学脱灰的煤质活性炭或木质活性炭。
7.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤E中，造粒粉焙烧的温度为690-720℃。
8.如权利要求1所述耐磨大孔体积微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑Na2O≤0.30％，所述硅溶胶Na2O≤0.20％。
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