KR102550130B1 - 마모 안정성 과립화 물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 마모도를 갖는 과립화 입자, 및 입자 크기가 감소된 입자를 유동층 과립화 반응기 내로 공급함으로써 개선된 마모도를 갖는 과립화 입자를 제조하는 무기 입자의 유동층 과립화에 의해 과립화 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

마모 안정성 과립화 물질의 제조방법
본 발명은 유동층 과립화 반응기(fluidized-bed granulation reactor)에서 과립화 입자(granulated particle)를 제조하는 방법 및 구형 과립화 입자에 관한 것이다.
특정 화학 공정은 촉매가 계속 움직이는 화학 반응기를 사용한다. 이러한 반응기의 예는 수소화 처리 분야에서 잘 알려진 이동층 반응기, 다양한 이종 촉매 성 가스상 반응에 사용되는 유동층 반응기 및 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 공정에 사용되는 슬러리 상 반응기를 포함한다. 이들 공정에 사용되는 대부분의 촉매는 지지된 촉매이다. 이러한 지지된 촉매는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 티타니아 또는 이들의 혼합물과 같은 고체 무기 산화물 또는 혼합 산화물을 포함하는 담체 물질을 포함한다. 분무-건조, 응집, 압출, 구형화, 과립화 또는 졸-겔 적하 기술, 및 압축을 포함하는 이들 담체의 제조를 위한 다수의 공정이 있다. 기술된 공정은 전형적인 입자 직경이 50 ㎛ 내지 5000 ㎛ 범위인 입자를 갖는 촉매 담체를 생성한다.
유동층 과립화는 100 ㎛ 내지 1000 ㎛의 중간 입자 크기를 갖는 담체 물질을 제조하기 위한 매우 범용성인 방법이다. 이 방법은 EP 0163836 B1 및 EP 0611593 B1을 포함하는 다양한 선행 기술 문헌에 기술되어 있으며, 이는 유동층 과립화를 사용하여 과립을 연속적으로 제조하는 방법을 교시한다. DE 19629690 A1은 연마제로서 사용하기 위해 유기 결합제를 사용하면 알파-알루미나 입자가 응집됨을 교시하고 있다. DD 274980은 흡착제, 촉매 성분 또는 촉매로서 사용될 수 있는 알루미나에 기초한 구형 과립의 제조방법을 교시한다. DE 274980은 과립화 분산액이 HNO3/Al2O3 비가 0.08인 희석된 질산에서 보에마이트(boehmite) 풍부 화합물을 교반함으로써 제조되는 것으로 기술한다.
이러한 반응기에서 촉매 입자의 운동으로 인해, 마모 안정성은 이러한 공정의 경제성에 직접 영향을 미치기 때문에 이들 촉매 입자의 중요한 특성이다.
선행 기술의 방법에 의해 수득된 과립화 입자는 부정적인 방식으로 마모 안정성에 영향을 미치는 다소 거친 표면을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 목적은 이러한 특정 특성을 개선하는 것이다.
놀랍게도, 유동층 과립화 공정으로부터 수득된 구형 과립화 입자의 마모는 유동층 과립화 반응기 내로 공급되는 무기 입자의 입자 크기를 감소시킴으로써 실질적으로 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 유동층 과립화 반응기에서 과립화 입자를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 분산 매질에 분산된 무기 입자를 유동층 과립화 반응기 내로 공급하는 단계를 포함하고, 상기 분산 매질 내의 무기 입자는 D90 값(D = 직경)이 1 ㎛ 내지 15 ㎛이다.
유동층 과립화 반응기 내로 공급된 무기 입자의 입자 크기 D90 값은 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛이다. D90 값은 분산 매질 내의 모든 무기 입자의 90 %가 이 크기보다 작고 10 %가 이 크기보다 크다는 것을 의미한다. 분산액 중의 입자의 입자 크기 D90 값은 Malvern Mastersizer 2000을 이용한 레이저 산란에 의해 결정된다.
무기 입자는 알칼리 토금속, 희토류 원소, 백금족 원소, 철족 원소, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Sn, Si, P, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Ti, Zr의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무기 입자는 Al, Si, Ti, Mg, Zn, Ca의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 무기 입자는 알루미나, 실리카 또는 이들의 혼합물의 입자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물들은 산화물 또는 산화물 수화물 또는 혼합 산화물 또는 혼합 산화물 수화물이다.
전형적으로, 알루미나 입자는 고순도이고 100 ppm 미만의 Na, 150 ppm 미만의 Fe 및 200 ppm 미만의 Si를 함유한다.
알루미나는 보에마이트, 베이어라이트(bayerite)와 같은 수화된 알루미나, γ-(감마), δ-(델타) 또는 θ-(쎄타) 알루미나와 같은 전이 알루미나, α-(알파) 알루미나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나는 보에마이트로 이루어지거나 이를 포함한다. 본 발명의 목적상, 용어 보에마이트는 슈도-보에마이트도 포함한다.
무기 입자가 보에마이트를 포함하는 경우, 쉐러(Scherrer) 공식을 사용하여 (120) 반사로부터 계산된 보에마이트의 결정자 크기는 3 nm 내지 50 nm의 범위일 수 있다.
무기 입자는 유동층 과립화 반응기 내로 공급되기 전에 분산 매질에 분산된다.
분산 매질은 액체이고 일반적으로 물이지만, 유기 극성 용매, 일양성자산, 안정제, 염기 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
유기 극성 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 니트릴, 설폭사이드, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일양성자산이 분산 매질에 첨가되면, 5 용적% 미만(희석되지 않은 산에 대해, 그리고 분산 매질의 총 용적에 대해)의 일양성자산이 첨가될 수 있다. 일양성자산은 질산, 포름산, 아세트산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
임의로, 안정제는 분산 조제 또는 결합제로서 작용하는 분산액에 첨가된다. 상기 안정제는 포스페이트, 포스포네이트, 실리케이트, 후미네이트, 폴리카복실산, 폴리카복실산염, 설포네이트, 글리콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 탄수화물, 아라비쿰 검, 당 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 안정제는 폴리비닐알콜 또는 탄수화물, 특히 하이드록시메틸 셀룰로스와 같은 화학 개질된 셀룰로스이다.
분산 매질에 첨가되는 안정제의 양은 선택된 무기 입자에 따라 좌우된다. 일반적으로, 무기 입자의 양에 대해 0.2 내지 10 중량%의 안정제의 양이 분산 매질에 첨가된다. 알루미나가 무기 입자로서 선택되는 경우, 바람직하게는 알루미나 입자의 양에 대해 0.5 내지 5 중량%의 안정제가 분산 매질에 첨가된다.
상기 염기는 암모니아를 포함할 수 있다.
추가로, 알루미나가 무기 입자로서 선택되는 경우, 바람직하게는 상기 분산 매질은 본원에 참고로 인용된 DE 3244972 C1 또는 EP 0790859 B1에 따라 제조된 알루미늄 알콜레이트의 가수분해에 의해 수득된 분산 매질과 동일하다. 상기 문헌에, 금속(예를 들어 알루미늄)과 순수한 형태의 C1 내지 C12 알콜 또는 이들의 혼합물의 반응을 위한 장치 및 방법이 기재되어 있다. 생성된 생성물은 알루미늄 알콜 레이트이고, 이는 이후 물, 산성수 또는 수-암모니아 용액에서 가수분해되어 알루미늄 산화물-수산화물의 분산액을 형성할 수 있다.
분산 매질의 pH는 전형적으로 2 내지 12의 범위, 바람직하게는 4 내지 10의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 8의 범위이다.
분산 매질의 무기 입자 고형분은 5 % 내지 60 % 범위이다((고형분을 배제한) 분산 매질의 총 중량에 대해 중량당 무기 입자).
본 발명의 방법은 무기 입자를 입자 크기 D90 값이 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛가 되도록 밀링(milling)하는 초기 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기 입자를 분산 매질 내에서 입자 크기 D90 값이 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛가 되도록 밀링한다.
본 발명의 방법은 후속 하소 단계(calcination step)를 포함한다. 하소는 30분 내지 5시간의 기간 동안 350 내지 1600 ℃, 바람직하게는 550 내지 1200 ℃의 온도에서 수행된다. 하소는 유기 결합제가 사용된 경우 이의 흔적을 제거하고, 보에마이트가 선택된 경우 이를 전이 알루미나 또는 알파 알루미나로 전환시킨다.
유동층 과립화 반응기에서, 가열된 공정 가스가 공정 챔버를 통해 하부에서 상부로 유동하면서 무기 입자를 포함하는 분산 매질이 공정 챔버 내로 분무된다.
1차 입자(시드 물질(seed material))는 공정에 필요하며 무기 입자를 포함하는 분산 매질의 분무 건조에 의해 형성될 수 있거나, 임의로 공정 챔버에 이미 존재한다. 이들 1 차 입자(시드 물질)는 5 내지 200 ㎛ 범위의 D50, 바람직하게는 50 내지 80 ㎛ 범위의 D50을 갖는다. 1차 입자 또는 시드 물질은 공정의 아주 초기에 공정 챔버에 투입되는 분말 물질을 의미한다. D50은 모든 입자의 50 %가 이 크기보다 작고 50 %가 이 크기보다 크다는 것을 의미하는 "중앙값"을 의미한다.
과립은 무기 입자를 갖는 분산 매질을 공정 챔버에서 시드 입자 상에 분무함으로써 형성된다. 이어서, 가열된 공정 흐름 가스가 공정 챔버를 통해 유동하고 무기 입자가 시드 입자 상에 응집됨에 따라 분산 매질이 증발한다. 이러한 공정은 필요에 따라 반복된다.
유동층 과립화 반응기는 일반적으로 표면 속도가 0.5 내지 5 m/s이고 유동화 수가 2 내지 12인 가열된 가스 흐름을 갖는다. 유동화 수는 문헌에 기재된 바와 같이 적용된 표면 속도를 최소 유동화 지점에서의 표면 속도로 나눈 몫을 의미한다[참조: "Wirbelschicht-Spruhgranulation", Hans Uhlemann and Lothar MorI, Springer Berlin Heidelberg, 2000, page 30 (ISBN 978-3-642-63125-2)]. 유동층 과립화 반응기로의 도입시의 가스 온도(본 명세서에서는 이후 "유입구 온도")는 바람직하게는 20 ℃ 내지 550 ℃이고, 특히 50 ℃ 내지 550 ℃이다. 알루미나의 경우, 유입구 온도는 전형적으로 100 ℃ 내지 400℃이다.
무기 입자를 갖는 분산 매질은 전형적으로 0.5 bar와 7 bar(gauche 압력) 사이의 분무 압력을 사용하여 분배 플레이트의 면적과 관련된 45 내지 1000 kg/m2 또는 유동층 질량과 관련된 0.08 내지 7 kg/(kg * h)의 특정 증발 속도로 유동층 과립화 반응기 내로 분무된다.
본 발명의 공정 동안, 유동층 과립화 반응기의 공정 챔버 내부의 온도는 40 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 60 ℃로 유지되지만, 이와 무관하게 공정 챔버 내의 상대 습도는 20 % 내지 60 %, 바람직하게는 35 % 내지 45 %의 범위로 조정될 수 있다.
원하는 입자 크기에 도달하면 과립이 공정 챔버로부터 배출된다. 이는 전형적으로 분류기에 의해 또는 로터리 밸브 및 연속 스크린을 통해 수행된다. 목표 입자 크기 미만의 건조 입자는 공정 챔버 내로 재공급되는 반면, 목표 크기 이상의 건조 입자는 밀링되어 공정 챔버로 재공급되어 과립의 연속적인 생산을 유지할 수있다.
본 발명의 제2 양태에 따라, D50 값이 100㎛ 내지 5000㎛, 바람직하게는 400㎛ 내지 1000㎛인 본 발명의 방법에 따라 제조된 과립 입자가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따라, 하소된 구형 과립화 입자가 제공되며, 상기 입자는 D50 값이 100㎛ 내지 5000㎛이고 용적 기반 구형도(sphericity)가 0.900 내지 1.00이고 마모 값이 5 % 미만, 바람직하게는 2 % 미만이고, 상기 입자는 추가로 다음 특성 중의 하나, 하나 이상 또는 전부, 바람직하게는 하나 이상, 가장 바람직하게는 전부를 특징으로한다:
i) 느슨한 벌크 밀도(loose bulk density)가 0.3 내지 2.5 g/cm3, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/cm3, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1 g/cm3인 특성;
ii) 비표면적이 0.1 내지 500 m2/g, 바람직하게는 150 내지 300 m2/g, 가장 바람직하게는 150 내지 250 m2/g의 범위인 특성;
iii) 공극 용적이 0.01 내지 2.0 cm3/g, 바람직하게는 0.1 내지 1 cm3/g인 특성;
iv) 최대 공극 반경이 25Å 내지 100000Å, 바람직하게는 25Å 내지 500Å, 가장 바람직하게는 25Å 내지 100Å인 단일 모드(monomodal) 또는 멀티 모드(multimodal) 공극 크기 분포인 특성.
상기 하소된 과립화 입자의 D50 값은 바람직하게는 150 ㎛ 내지 2000 ㎛, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 내지 800 ㎛, 가장 바람직하게는 400 ㎛ 내지 1000 ㎛이다.
상기 하소된 과립화 입자는 바람직하게는 전술한 방법에 의해 수득될 수 있다.
분석 방법 및 파라미터 정의
마모값: 마모값은 하기 개략적으로 설명된 방법이 실시된다는 점에서 문헌[참조: "J.-F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J.-P. Frank, Y. Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem; Applied heterogeneous catalysis - Design, manufacture, use of solid catalysts, Editions Technip, 1987, p 180-181 , chapter 6.3.3.4]에 나타낸 원칙에 따라 결정된다:
54g의 과립화 입자를 직경 4 cm 및 높이 40 cm의 원통형 유리 컬럼에 넣었다. 컬럼의 바닥에는 하나의 노즐과 0.5mm의 오리피스가 있는 노즐 프레이트가 장착된다. 노즐은 노즐 플레이트의 중간에 위치한다. 샘플은 유입구 압력이 1.5-2.5 bar(gauche 압력)인 질소로 바닥으로부터 유동화되어 노즐을 통해 유동하여 유동층 높이가 약 20 cm가 된다. 상이한 과립화 입자의 비교를 위해, 파라미터는 유사한 유동층 높이가 달성되는 방식으로 선택된다. 유동화 동안 과립 입자와 다른 과립 입자의 벽의 충돌로 인해 미세 물질이 발생한다. 이러한 미세 물질은 컬럼의 상단 배출구에 위치한 필터에서 수집된다. 3시간 후, 필터 상에 수집된 미세 물질을 필터(공지된 중량을 가짐)와 함께 칭량하였다.
마모값은 초기에 사용된 과립화 입자의 건조 질량에 대해 미세 물질의 건조 질량(%)으로 정의되는 반면, 각 분획의 건조 질량은 중량이 일정해질 때까지 110℃의 온도에서 측정된 열 균형으로 열 중량 분석에 의해 결정된다.
구형도:
ISO 13322-2(2006)에 기술된 바와 같이, 용적 기반 구형도는 Retsch의 Camsizer P4를 사용한 동적 이미지 분석에 의해 결정된다. 용적 기반 구형도는 하기 수학식을 사용하여 입자 투영의 둘레 P 및 면적 A 측정값으로부터 계산된다.
Figure 112019095292113-pct00001
상기 결정된 값은 치수가 없고 이상적인 구의 경우 1이고 비-이상적인 구인 구상 입자의 경우 전형적으로 1보다 낮다.
입자 크기 및 입자 크기 분포:
분산 매질에서 무기 입자의 D90 값은 Mie 이론을 적용한 수성 분산액에서 Malvern Mastersizer 2000으로 레이저 산란하여 측정된다. D는 직경을 나타낸다. 측정된 입자들은 응집된 입자들을 실질적으로 포함하지 않는다.
상기 과립화 입자의 D90, D10 및 D50 값은 Retsch의 Camsizer P4를 사용하여 동적 이미지 분석으로 측정된다. 1차 입자만 측정된다.
1차 입자(시드 물질)에 대한 D50 값은 Mie 이론을 적용하여 수성 분산액에서 Malvern Mastersizer 2000으로 레이저 산란하여 측정된다.
결정자 크기:
분산된 물질의 (120) 반사에 기초한 결정자 크기는 잘 알려진 쉐러 등식을 적용한 고체 물질의 X- 선 회절에 의해 결정된다.
표면적 및 공극 용적:
액체 질소 온도에서 Quantachrome으로부터의 Quadrasorb와 같은 전형적인 용적 측정 장치를 사용하여 N2 물리 흡착으로 표면적과 공극 용적을 측정한다. 표면적은 BET 이론(DIN ISO 9277 : 2003-05)을 사용하여 결정되며, 공극 용적은 DIN 66131에 따라 결정된다. 공극 크기 범위는 공극 반경에서 0 내지 5000 nm이다.
느슨한 벌크 밀도:
100ml 눈금 실린더에 샘플을 부은 후 샘플의 정확한 중량과 정확한 용적을 결정하여 느슨한 벌크 밀도를 (ISO 60에 따라) 측정한다.
공극 크기 및 공극 크기 분포:
공극 크기 분포는 DIN 66133에 따라 Micromeritics로부터의 Porosimeter Autopore IV 9500을 사용하여 수은 압입법으로 결정된다.
본 발명은 이제 비제한적 실시예 및 도면에 의해 설명될 것이다:
도 1a 및 도 1b는 실시예 1의 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 1c은 실시예 1의 슬라이스 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 2는 실시예 1의 과립화 입자의 단일 모드 공극 크기 분포를 나타내고;
도 3a 및 도 3b는 실시예 2의 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 3c은 실시예 2의 슬라이스 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 4는 실시예 2의 과립화 입자의 단일 모드 공극 크기 분포를 나타내고;
도 5a 및 도 5b는 비교 실시예 1의 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 5c은 비교 실시예 1의 슬라이스 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 6은 비교 실시예 1의 과립화 입자의 단일 모드 공극 크기 분포를 나타내고;
도 7a 및 도 7b는 비교 실시예 2의 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 7c은 비교 실시예 2의 슬라이스 과립화 입자의 주사 현미경 이미지이고;
도 8은 비교 실시예 2의 과립화 입자의 단일 모드 공극 크기 분포를 나타낸다.
실시예 1
하소되지 않은 과립화된 알루미나 입자의 제조를 위해, 알루미나를 포함하는 분산 매질을 다음과 같이 제조하였다:
결정자 크기가 5 nm(120 반사)인 12 kg Pural SB(보에마이트)를 80 kg의 물에 첨가하여 분산 매질을 형성하였다. 분산 매질을 교반기를 포함하는 용기로 옮기고 1.0-1.2 mm α-(알파)알루미나 그라인딩 볼이 장착된 진탕기 볼 밀(Drais Werke GmbH, 독일 만하임 소재, PMC5 TEX)을 사용하여 연속적으로 습식 밀링하였다.
밀링 후, 폴리비닐알콜의 유기 결합제(KURARAY Poval 4-88 - Poval 4-88은 DIN 53015에 따라 20 ℃에서 4 중량% 수용액에 대해 측정된 점도가 약 4mPa *s이고 가수분해 등급이 88 몰%(비닐 아세테이트 작용기의 88 %가 비누화되었음을 의미한다)이다)의 10 중량% 용액을, 폴리 비닐 알콜의 양이 상기 사용된 보에마이트에 대해 5 중량%가 되도록 분산 매질에 첨가하였다. 생성된 분산 매질은 무기 입자 고형분이 12 %이고 pH가 7.8이며 D90이 9.4 ㎛이었다.
과립화를 위해, D50 값이 50 ㎛인 3.6 kg의 Pural SB(보에마이트) 형태의 시드 물질을 Glatt으로부터의 ProCell Labsystem 유동층 과립화기의 Vario 7 공정 챔버에 넣었다.
과립화는 오리피스가 1.8 mm인 2-성분 제트로 하부 분무 구성을 사용하여 수행되었다. Pural SB 시드 물질은 표면 속도가 0.8 m/s이고 유동화 수가 5이며 유입구 온도가 110-120 ℃인 가열된 공기 흐름을 적용하여 유동화되었다.
분산 매질을 1.1 내지 1.3 bar(gauche 압력)의 분무 압력을 사용하여 유동층내로 4-5 kg/h의 유량으로 분무하였다. 상기 층 질량과 관련된 증발 속도는 분배 플레이트의 면적에 대해 1.2-2.1 kg/(kg*h) 및 60-96 kg/(m2*h)이었다.
전체 과립화 공정 동안, 공정 챔버 내부의 온도는 50 ℃ ~ 60 ℃이면서 공정 챔버 내부의 상대 습도는 35 % 내지 45 %로 조정되었다. 공정 챔버 내부의 물질은 유동화 상태로 유지되고, 공기 유량 및 유입구 온도는 공정 챔버 내부의 온도 및 습도를 목적하는 범위로 유지시키도록 조정되었다.
450 ㎛의 목표 입자 크기(D50)에 도달할 때까지 입자 성장을 수행하였다. 성장기 동안, 물질은 공정 챔버 밖으로 매시간 주기적으로 배출되어 층 질량을 일정한 수준으로 유지하였다. 목표 입자 크기에 도달한 후, 물질은 1.4 bar(gauche 압력)의 쉬프터 카운터 압력을 적용하면서 지그-재그 쉬프터 상에 배출되었다.
최종적으로, 보에마이트 과립 입자를 머플 오븐에서 550 ℃에서 3 시간 동안 대기 분위기 하에서 하소시켰다.
과립화 입자의 주사 현미경 이미지는 도 1a 내지 1c에 도시되어 있다. 도 1a 내지 1c은 높은 구형도 및 매끄러운 외부 표면을 갖는 과립화 입자를 보여준다. 도 2는 실시예 1의 과립화 입자의 단일 모드 크기 분포를 보여준다.
하소된 보에마이트 과립화 입자의 특성은 표 1에 포함되어 있다.
구형도/ - 0.974
마모량/ % 1.2
D10/ ㎛ 350
D50/ ㎛ 449
D90/ ㎛ 553
비표면적/ m2/g 191
공극 용적/ cm3/g 0.46
느슨한 벌크 밀도/ g/cm3 0.78
최대 공극 반경/ Å 35
실시예 2
마모 안정성 과립화 알루미나 입자의 제조를 위해, 과립화 분산액을 다음과 같이 제조하였다:
결정자 크기가 7.2 nm(120 반사)인 12 kg Pural TM50(보에마이트)를 100 kg의 물에 교반기를 사용하여 현탁시키고 상기 분산액을 1.0-1.2 mm α-(알파)알루미나 그라인딩 볼이 장착된 진탕기 볼 밀(Drais Werke GmbH, 독일 만하임 소재, PMC5 TEX)을 사용하여 연속적으로 습식 밀링하였다. 밀링 후, 폴리비닐알콜(KURARAY Poval 4-88)의 10 중량% 용액을, 폴리 비닐 알콜의 유기 결합제의 양이 상기 사용된 보에마이트에 대해 5 중량%가 되도록 분산액에 첨가하였다. 또한, 포름산을 첨가하여 분산액의 pH를 6의 값으로 조정하였다. 생성된 과립화 분산액은 물로 희석 후 무기 입자 고형분이 10 %이고 D90이 12.0 ㎛이었다.
과립화를 위해, 평균 입자 크기(D50)가 75 ㎛인 3.6 kg의 Pural TM50(보에마이트) 시드 물질을 Glatt으로부터의 ProCell Labsystem 유동층 과립화기의 Vario 7 공정 챔버에 넣었다.
과립화는 오리피스가 1.8 mm인 2-성분 제트로 하부 분무 구성을 사용하여 수행되었다. Pural TM50은 표면 속도가 0.8 m/s이고 유동화 수가 5이며 유입구 온도가 110-120 ℃인 가열된 공기 흐름을 적용하여 유동화되었다.
분산 매질을 1.1 내지 1.3 bar(gauche 압력)의 분무 압력을 사용하여 유동층내로 4-5 kg/h의 유량으로 분무하였다. 상기 층 질량과 관련된 증발 속도는 분배 플레이트의 면적에 대해 1.2-2.1 kg/(kg*h) 및 60-96 kg/(m2*h)이었다. 전체 과립화 공정 동안, 공정 챔버 내부의 온도는 50 ℃ ~ 60 ℃이면서 공정 챔버 내부의 상대 습도는 35 % 내지 45 %로 조정되었다. 상기 공정 챔버 내부의 물질은 유동화 상태로 유지되고, 공기 유량 및 유입구 온도는 공정 챔버 내부의 온도 및 습도를 목적하는 범위로 유지시키도록 조정되었다.
500 ㎛의 목표 입자 크기(D50)에 도달할 때까지 입자 성장을 수행하였다. 성장기 동안, 물질은 공정 챔버 밖으로 매시간 주기적으로 배출되어 층 질량을 일정한 수준으로 유지하였다. 목표 입자 크기에 도달한 후, 물질은 1.2 bar(gauche 압력)의 쉬프터 카운터 압력을 적용하면서 지그-재그 쉬프터 상에 배출되었다.
최종적으로, 보에마이트 과립을 머플 오븐에서 650 ℃에서 3 시간 동안 대기 분위기 하에서 하소시켰다.
과립화 입자의 주사 현미경 이미지는 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 상기 입자가 높은 구형도 및 매끄러운 외부 표면을 가짐을 보여준다. 도 4는 실시예 2의 과립화 입자의 단일 모드 공극 크기 분포를 보여준다.
하소된 보에마이트 과립화 입자의 특성은 표 2에 포함되어 있다.
구형도/ - 0.973
마모량/ % 1.5
D10/ ㎛ 387
D50/ ㎛ 499
D90/ ㎛ 600
비표면적/ m2/g 188
공극 용적/ cm3/g 0.73
느슨한 벌크 밀도/ g/cm3 0.61
최대 공극 반경/ Å 72Å
비교 실시예 1
비교를 위해, EP 0790859 B1에 기초한 분산 매질을 사용하여, 즉 분산 매질 중의 무기 입자의 크기를 선택하지 않거나 습식-밀링 단계를 통해 분산 매질 중의 무기 입자의 크기를 조정하지 않으면서 과립화를 수행하였다. 폴리비닐알콜(KURARAY Poval 4-88)의 10 중량% 용액을, 폴리 비닐 알콜의 양이 상기 사용된 보에마이트에 대해 5 중량%가 되도록 분산 매질에 첨가하였다.
상기 분산 매질은 무기 입자 고형분이 11%이고 pH 값이 8.1이며 D90이 95 ㎛이었다
모든 다른 과립화 파라미터는 실시예 1에 기술된 과정과 유사하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 나타낸 바에 비해 외부 표면이 더 거칠고 마모량이 훨씬 더 많은 입자를 도시한다.
비교 실시예 1의 하소된 보에마이트 과립화 입자의 특성은 표 3에 포함되어 있다.
구형도/ - 0.941
마모량/ % 6.4
D10/ ㎛ 262
D50/ ㎛ 356
D90/ ㎛ 465
비표면적/ m2/g 220
공극 용적/ cm3/g 0.44
느슨한 벌크 밀도/ g/cm3 0.81
최대 공극 반경/ Å 27
비교 실시예 2
비교를 위해, 습식-밀링 단계를 통해 분산액 중의 입자 크기를 추가로 조정하지 않으면서 Pural SB를 질산으로 산성화된 물 속에 분산시킨 것을 기초로 한 분산 매질을 사용하여 과립화를 수행하였다. 폴리비닐알콜(KURARAY Poval 4-88)의 10 중량% 용액을, 폴리 비닐 알콜의 양이 상기 사용된 보에마이트에 대해 3 중량%가 되도록 분산액에 첨가하였다. 상기 분산 매질은 무기 입자 고형분이 23 %이고 pH 값이 3.8이며 D90이 22 ㎛이었다.
모든 다른 과립화 파라미터는 실시예 1에 기술된 과정과 유사하였다.
구형도/ - 0.975
마모량/ % 10.2
D10/ ㎛ 233
D50/ ㎛ 309
D90/ ㎛ 388
비표면적/ m2/g 233
공극 용적/ cm3/g 0.38
느슨한 벌크 밀도/ g/cm3 0.87
최대 공극 반경/ Å 28

Claims (15)

  1. 유동층 과립화 반응기(fluidized-bed granulation reactor)에서 과립화 입자를 제조하는 방법으로서, 분산 매질에 분산된 무기 입자를 유동층 과립화 반응기 내로 공급하는 단계를 포함하며, 분산 매질 중의 무기 입자가 1 ㎛ 내지 15 ㎛의 D90 값을 갖고, 무기 입자가 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물의 입자를 포함하고, 알루미나의 입자가 수화 알루미나, 보에마이트(boehmite) 및/또는 베이어라이트(bayerite)를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분산된 무기 입자를 내포하는 분산 매질을 유동층 과립화 반응기의 공정 챔버 내로 분무하고, 이때 가열된 공정 가스가 공정 챔버를 통해 하부에서 상부로 유동하며, 가열된 가스는 공정 챔버에 유입될 때 유입구 온도가 0 ℃ 내지 550 ℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유동층 과립화 반응기 내로 공급되는 분산 매질 중의 무기 입자의 D90 값이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 무기 입자가 알칼리 토금속, 희토류 원소, 백금족 원소, 철족 원소, Cu, Ag, Au, Zn, Al, In, Sn, Si, P, V, Nb, Mo, W, Mn, Re, Ti, Zr의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 입자가 알루미나의 입자이고, 알루미나의 입자가 수화 알루미나, 보에마이트 및/또는 베이어라이트를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분산 매질이 물을 포함하거나 물로 이루어진 방법.
  7. 제1항에 있어서, 안정제가 분산 매질에 첨가되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분산 매질 중의 무기 입자를 유동층 과립화 반응기 내로 도입하기 전에 상기 무기 입자를 D90 값이 1 ㎛ 내지 15 ㎛가 되도록 밀링(milling)하는 초기 단계를 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 안정제는 밀링 단계 후에만 분산 매질에 첨가되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 분산 매질이 상기 분산 매질의 총량에 대해 5 내지 60 중량%의 무기 입자를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분산 매질의 pH가 2 내지 12인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 하소 단계(calcination step)를 포함하고, 상기 하소가 30분 내지 5시간의 기간 동안 350 ℃ 내지 1600 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, D50 값이 5 ㎛ 내지 200 ㎛인 1차 입자를 포함하는 시드 물질(seed material)이 유동층 과립화 반응기 내로 공급되는 분산액에 추가로 포함되고/되거나 분산액이 유동층 과립화 반응기 내로 공급될 때 유동층 과립화 반응기에 이미 존재하는 방법.
  14. D50 값이 100 내지 5000 ㎛인, 제1항의 방법에 따라 제조된 하소된 구형 과립화 입자.
  15. 하소된 구형 과립화 입자로서, 상기 과립화 입자의 D50 값이 100 내지 5000 ㎛이고, 상기 과립화 입자의 용적 기반 구형도(sphericity)가 0.900 내지 1.00이고, 마모 값이 5 % 미만이며, 추가로 150 내지 300 m2/g 범위의 비표면적, 및 다음 특성들:
    i) 느슨한 벌크 밀도(loose bulk density)가 0.3 내지 2.5 g/cm3인 특성;
    ii) 공극 용적이 0.01 내지 2.0 cm3/g인 특성;
    iii) 최대 공극 반경이 25 내지 100000 Å인 단일 모드(monomodal) 또는 멀티 모드(multimodal) 공극 크기 분포 특성
    중의 하나 또는 전부를 특징으로 하는 하소된 구형 과립화 입자.
KR1020197027250A 2017-04-06 2018-04-04 마모 안정성 과립화 물질의 제조방법 KR102550130B1 (ko)

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