CN105562118A - 一种耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤：比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧，使其比表面积降低到100-220m2/g，加水混匀，研磨分散到二氧化硅微颗粒平均直径2-5um，加入乙酸和乙酸铵，150-180℃晶化处理，加硅溶胶，混匀，喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧，制得平均直径50-250um的微球形载体，比表面积80-200m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm。本发明的微球形二氧化硅载体，具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于制备用于流化床的催化剂。
Description
技术领域
本发明属催化剂领域，涉及一种微球形二氧化硅载体及其制备方法，尤其涉及ー种耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体及其制备方法。
背景技术
催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。
先制备载体，再浸渍活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化硅氢化制备三氯氢硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微球形催化剂。
但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的二氧化硅载体，是本领域的一个技术难题，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，通常烧结性能较差；用硅溶胶做粘结剂，可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便再经过重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土等做粘结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受到侵蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体的制备方法，所制备的微球形二氧化硅载体，不仅具有较大的平均孔径和合适的孔结构，还具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
本发明的技术方案是：
一种耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧2-4hr，使其比表面积降低到100-200m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
B、以质量份计，水300-500份，焙烧二氧化硅粉100份，混匀，用研磨分散设备将二氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um，制得分散液；
C、分散液转入高压釜，加乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g；
D、晶化液降温至60℃以下，加酸性硅溶胶30-100份，混合均匀，制得混合浆料，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的10-20％；硅溶胶的胶粒平均直径为10-20nm；混合浆料立即在180-250℃喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧2-4hr，得本发明平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，比表面积60-120m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm。
其中，步骤A中，优选经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构较紧密，所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒，即步骤B所制得分散液中的二氧化硅颗粒强度相对较高，从而使所制得二氧化硅载体具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中，步骤B中，优选用研磨分散设备将二氧化硅颗粒磨到平均直径3-4um。
其中，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法或均质机法，其中均质机法的研磨分散效果最好，速度最快。
其中，步骤D中，造粒粉焙烧的温度优选690-720℃，以使所得二氧化硅载体达到的更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
其中，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑优选Na2O≤0.30％，所述硅溶胶优选Na2O≤0.20％，以减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。
本发明所制备的耐磨耐冲击的微球形二氧化硅载体，具有以下优点：
a、步骤A中，二氧化硅粉或白炭黑在730-760℃焙烧2-4hr，其比表面积降低到100-200m2/g，说明颗粒内部发生了显著的烧结过程，颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有较大程度的提高，从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
b、步骤B中，二氧化硅颗粒分散研磨到平均直径2-5um，这是提高载体机械强度、耐磨性、耐冲击性的关键，在经历了剧烈的研磨过程后，所得到颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性比研磨之前的大颗粒进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
c、在步骤C中，二氧化硅分散液中加入乙酸和乙酸铵，调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，使平均直径2-5um的二氧化硅颗粒内的一次粒子发生较大程度的重结晶，比表面积由100-200m2/g，降低到80-150m2/g，孔体积基本不变，平均孔径变大；所得颗粒平均直径基本不变，但强度、耐磨性、耐冲击再进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
d、在步骤D中，由于二氧化硅微颗粒的内孔体积比颗粒间水的体积小了很多，所以硅溶胶的胶粒，绝大部分分散在二氧化硅微颗粒之间的水中，在喷雾造粒快速制备的造粒粉微球中，绝大部分仍然分散在二氧化硅微颗粒之间，因而，焙烧后起到了较好的粘接作用，使载体达到较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，球形的形状使载体的耐磨性、耐冲击性更好；
e、所用硅溶胶，其胶粒成分介于二氧化硅和硅酸之间，结晶不充分，内部、表面的缺陷多，平均直径仅10到20nm，活性高，烧结性能好，650-720℃左右温度条件的焙烧，使载体具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性；
f、载体中不含二氧化硅以外的杂质如氧化铝，不受酸性物质如HCl的侵蚀，在酸性条件下的孔结构能够保持稳定，使用寿命较长；
g、本发明载体，同时具有了较合适的孔结构和较高的机械强度、耐磨性、耐冲击性、耐酸性；浸渍活性组分后所制得催化剂，用于酸性条件下的流化床反应，催化反应性能稳定，催化剂颗粒不易碎裂，不易粉化，耗费量低。
具体实施方式
实施例1
将5000g沉淀法白炭黑A(250℃喷雾干燥，含水6％，比表面积370m2/g，颗粒平均直径40um，Na2O0.20％)在740℃焙烧3hr，其比表面积降低到195m2/g；在25℃左右的室温条件下，取1000g焙烧二氧化硅粉，加入搅拌罐中，加4000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径5um；转入高压釜，加入乙酸200g、乙酸铵50g，调浆液PH值至3.5，在150℃晶化处理40hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积122m2/g，加入400g酸性硅溶胶D(SiO2质量浓度30％，Na2O0.06％，胶粒平均直径10nm)，搅拌10分钟后浆液混匀，开始泵入已预热到200℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，20分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在660℃焙烧3hr，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体。测载体平均直径218um，球形度较好，强度较好；比表面积122m2/g，孔体积0.61ml/g，平均孔直径24nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例2
将实施例1中造粒微粉的另一半在700℃焙烧3hr，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体。测载体平均直径213um，球形度较好，强度较好；比表面积118m2/g，孔体积0.60ml/g，平均孔直径23nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例3
基本同实施例1。将1200g沉淀法二氧化硅粉B(SiO2含量99％，比表面积263m2/g，Na2O0.26％)在750℃焙烧3hr，其比表面积降低到162m2/g；在25℃左右的室温条件下，取1000g焙烧二氧化硅粉，加入搅拌罐中，加4000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径4um，转入高压釜，加入乙酸200g、乙酸铵100g，调浆液PH值至4.0，在165℃晶化处理20hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积102m2/g，加入600g酸性硅溶胶D(SiO2质量浓度30％，Na2O0.06％，胶粒平均直径10nm)，搅拌10分钟后浆液混匀，开始泵入已预热到230℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，20分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在660℃焙烧3hr，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体。测载体平均直径215um，球形度较好，强度较好；比表面积88m2/g，孔体积0.70ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例4
基本同实施例1，区别在于采用了3500g沉淀法白炭黑C(190℃喷雾干燥，含水8％，比表面积550m2/g，颗粒平均直径25um，Na2O0.14％)在760℃焙烧2hr，其比表面积降低到126m2/g；在25℃左右的室温条件下，取1000g焙烧二氧化硅粉，加入搅拌罐中，加4000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径4um，转入高压釜，加入乙酸100g、乙酸铵100g，调浆液PH值至4.5，在180℃晶化处理15hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积83m2/g，加入600g酸性硅溶胶E(SiO2质量浓度20％，Na2O0.10％，胶粒平均直径20nm)，搅拌10分钟后浆液混匀，开始泵入已预热到230℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，20分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在670℃焙烧3hr，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体。测载体平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积65m2/g，孔体积0.55ml/g，平均孔直径36nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例5
取实施例4中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g，加入搅拌罐中，加4000g去离子水，开启搅拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径3um，转入高压釜，加入乙酸100g、乙酸铵100g，调浆液PH值至4.5，在180℃晶化处理15hr，降温至60℃，取测二氧化硅颗粒比表面积80m2/g，加入酸性硅溶胶E(二氧化硅质量浓度20％，Na2O0.10％，胶粒平均直径20nm)1000g，搅拌20分钟后浆液混匀，开始泵入已预热到250℃工作温度的离心式喷雾造粒机进行造粒，调整进料泵和离心机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，20分钟完成造粒，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在650℃焙烧3hr，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体。测载体平均直径209um，球形度较好，强度较好；比表面积68m2/g，孔体积0.54ml/g，平均孔直径33nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例6
基本同实施例5，区别在于焙烧二氧化硅粉加去离子水分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径2um，所得造粒微粉强度较好；取造粒微粉的一半在650℃焙烧3hr，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体。测载体平均直径206um，球形度较好，强度较好；比表面积62m2/g，孔体积0.56ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例7
将实施例3中造粒微粉的另一半在720℃焙烧3hr。所得载体测平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积78m2/g，孔体积0.69ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例8
将实施例4中造粒微粉的另一半在710℃焙烧3hr。所得载体测平均直径210um，球形度较好，强度较好；比表面积64m2/g，孔体积0.53ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例9
将实施例6中造粒微粉的另一半在700℃焙烧3hr。所得载体测平均直径205um，球形度较好，强度较好；比表面积60m2/g，孔体积0.55ml/g，平均孔直径35nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
实施例10
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于喷雾造粒机进行造粒所得微粉平均直径100um，造粒微粉的球形度和强度皆较好，测载体平均直径92um，球形度较好，强度较好；比表面积125m2/g，孔体积0.62ml/g，平均孔直径25nm；测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
对比例1
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有用均质机研磨分散和晶化处理的步骤，所得造粒微粉和焙烧后的载体强度尚可；测磨损率、碎裂率较高，具体见表1所列数据。
对比例2
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有晶化处理的步骤，所得载体比表面积150m2/g，孔体积0.61ml/g，平均孔直径19nm；测磨损率、碎裂率较高，具体见表1所列数据。
对比例3
取实施例1中所用沉淀法白炭黑A(250℃喷雾干燥，含水6％，比表面积370m2/g，颗粒平均直径40um，Na2O0.20％)区别在于没有在740℃焙烧3hr制备焙烧二氧化硅粉的步骤。测载体磨损率、碎裂率很高，具体见表1所列数据。
对比例4
取实施例1中剩余的焙烧二氧化硅粉1000g，用实施例1中基本相同的方法，制备二氧化硅载体，区别在于没有加硅溶胶，结果造粒微粉和焙烧后的载体球形度差一些，强度较差；测磨损率、碎裂率很高，具体见表1所列数据。
以上实施例、对比例中载体的孔结构、机械强度、磨损率、碎裂率数据比说明，喷雾干燥的沉淀法白炭黑的焙烧、二氧化硅粉的分散研磨和晶化处理、加硅溶胶的方法组合，明显提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性。总体而言，本发明的微球形二氧化硅载体具有合适的孔结构，以及较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，有望在工业应用中达到令人满意的使用效果和使用寿命。
以上实施例、对比例中，原料沉淀法二氧化硅粉、白炭黑的喷雾干燥温度、含水量、颗粒平均直径、Na2O含量，以及硅溶胶的SiO2浓度、Na2O含量、胶粒平均直径，分别由生产厂家提供；焙烧二氧化硅粉的颗粒平均直径由激光粒度仪测得，为体积平均直径；比表面积由氮吸附法测得，孔体积由乙醇吸附法测得，平均孔直径由压汞法测得；白炭黑、造粒微粉和微球形二氧化硅载体的的最大直径、平均直径和球形度通过光学显微镜及目测判断；强度通过手指间碾压大体判断；耐磨性通过直管法磨损指数测定仪测得，装填量30g(500℃烘1hr)，用加湿的空气为气源，依次测定2hr、10hr、50hr、250hr的磨损率和碎裂率，测试过程中将流化高度控制到静态高度的5倍左右，即把各载体的流化状态尽量控制到相同的程度，磨损率是所收集粉尘(颗粒直径15um以下)质量和装填量30g的比值，称量前先将所收集的粉尘连同滤纸置于坩埚中500℃烘1hr烧去滤纸和水分，碎裂率是通过光学显微镜检查磨损后微球500-5000个左右中碎裂个数的粗略推算结果。
表1载体的磨损率、碎裂率测试结果(单位％)
| 实施例 | 2hr | 10hr | 50hr | 250hr |
| 1 | 0.40/0.3 | 1.7/0.7 | 6.2/3.0 | |
| 2 | 0.36/0.3 | 1.5/0.8 | 5.5/3.0 | |
| 3 | 0.61/0.4 | 2.4/1.1 | 10.5/4.1 | |
| 4 | 0.34/0.3 | 1.5/1.0 | 6.7/4.0 | |
| 5 | 0.30/0.3 | 1.3/0.9 | 6.2/3.3 | |
| 6 | 0.41/0.4 | 1.7/1.2 | 7.1/3.9 | |
| 7 | 0.50/0.2 | 2.1/1.0 | 9.6/3.7 | |
| 8 | 0.32/0.4 | 1.4/1.0 | 6.4/4.0 | |
| 9 | 0.40/0.3 | 1.5/1.2 | 6.6/3.2 | |
| 10 | 0.53/0 | 2.4/0.3 | 9.4/1.1 | |
| 对比例1 | 0.36/0.3 | 2.9/4.7 | 10.0/11 | |
| 对比例2 | 2.5/3.2 | 9.7/9.0 | 17.2/13.3 | |
| 对比例3 | 2.1/0.8 | 8.5/2.4 | ||
| 对比例4 | 10.0/8.1 |
本发明二氧化硅载体可用于制备微球形CoO/SiO2催化剂,用于H2、SiCl4氢化制备三氯氢硅的反应,经河南某厂家装置考察,在同样条件下,本发明二氧化硅载体比装置所用二氧化硅载体制备的催化剂,能够节约成本30-40％。
本发明二氧化硅载体还可用于其它流化床用催化剂载体。
Claims (7)
1.一种耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积250-600m2/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧2-4hr，使其比表面积降低到100-200m2/g，制得焙烧二氧化硅粉；
B、以质量份计，水300-500份，焙烧二氧化硅粉100份，混匀，用研磨分散设备将二氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um，制得分散液；
C、分散液转入高压釜，加乙酸和乙酸铵共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150-180℃晶化处理10-40hr，制得晶化液，晶化后二氧化硅颗粒比表面积80-150m2/g；
D、晶化液降温至60℃以下，加酸性硅溶胶30-100份，混合均匀，制得混合浆料，硅溶胶所引入SiO2的量为载体总SiO2量的10-20％；硅溶胶的胶粒平均直径为10-20nm；混合浆料立即在180-250℃喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧2-4hr，得本发明平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，比表面积60-120m2/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm。
2.如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述白炭黑为经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑。
3.如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅颗粒磨到平均直径3-4um。
4.如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法。
5.如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为均质机法。
6.如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，步骤D中，造粒粉焙烧的温度为690-720℃。
7.如权利要求1所述的耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法，其特征在于，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑Na2O≤0.30％，所述硅溶胶Na2O≤0.20％。
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