CN1819872A - 制备负载型氧化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备用于催化用途的高品质多孔负载型材料的方法，以得到具有均匀分布的活性相与均匀和受控的孔隙率，伴随控制孔大小的催化剂。将一种或多种可溶性活性相前体加入到由水或有机溶剂中的不溶性载体相组成的淤浆中，碾磨所述淤浆以减小载体相的粒子大小至小于50μm，碾磨之前或之后加入加工助剂，加入成孔剂并将淤浆喷雾干燥，压紧并受到热处理以除去成孔剂。

Description

制备负载型氧化物催化剂的方法
发明领域
本发明涉及制备具有不同的活性相分布和受控孔隙率的催化剂丸粒的通用制备方法。活性相分布和受控孔隙率的要求由所关心的催化反应(应用)的内在性质决定并可用所提出的方法修整。
现有技术描述
催化剂的制备发生在几个相当复杂的阶段，取决于许多难以同时控制的变量。
通常，大规模的催化剂制备包括两种主要方法。第一种方法是通过共沉淀途径。第二种方法是通过采用始润或离子交换技术使活性相前体浸渍预制的载体。
通过共沉淀制备催化剂时，所述催化剂组分以溶液形式得到并以合适的比例和浓度混合。催化剂前体相(一般为碳酸盐、氢氧化物或氧化物)通过向催化剂溶液中加入沉淀剂得到。通常，碱金属氢氧化物或碳酸盐用作沉淀剂。所述混合、pH控制和温度是关键参数。催化剂前体淤浆经老化得到更有利的形态或结构。可加入絮凝剂以促进过滤或离心，将固体前体从液相中分离。
前体经洗涤除去不合需要的阳离子或阴离子。可能需要重新打浆和实施离子交换方法以除去吸附的碱金属离子。将所述前体干燥并随后煅烧形成氧化物相。在这个阶段，可将所述催化剂重新打浆使得另外的相沉淀。
如果通过塑模压制形成丸粒，将所述氧化物制粒得到可流动粉末，例如通过重新打浆和喷雾干燥或者通过流化床或旋转式制粒机。加入加工助剂(例如润滑剂)，使所述颗粒形成丸粒，随后实施热处理得到具有所要求强度的丸粒。
通过浸渍制备催化剂的基本单元操作为：
始润浸渍法：
形成所述催化剂载体。这包括许多单元操作，包括载体糊剂的挤出和热处理，或载体相的制粒、制丸和热处理。所述活性相以溶液的形式得到。载体相用活性相溶液浸渍。将浸渍的丸粒进行干燥和热处理。
活性金属的金属填充量可通过改变溶液中金属前体的浓度来控制。如果要求高浓度的活性相，或者前体的溶解度低，可能需要多个浸渍-热处理循环。另外，难以调节所述金属含量。如果要制备双金属催化剂，也可能需要多个循环。这种方法的最关键步骤是干燥工艺。如果要求活性相均匀分布，需要快速干燥。这在大规模生产过程中可能是困难的。缓慢干燥导致活性相离析至丸粒外部和非均匀的活性相分布。这对这种材料的催化性能可能具有负面作用。
离子交换：
形成所述催化剂载体。使所述载体在活性相的稀溶液中浸泡。所述pH使得活性相与载体表面的表面基团之间发生离子交换。所述丸粒经洗涤以除去未吸附到载体表面上的活性相离子并随后热处理。所述活性相将趋于均匀分布于所述丸粒，但是其浓度是低的。可达到的活性相的最大浓度受到载体相的离子交换容量和/或活性相溶液的饱和溶解度的限制。
也已知制备氧化物催化剂的其他方法：
通过美国专利6107238，已知用于制备具有氧化物富集表面层的改善的耐磨催化剂的方法包括形成含有以下的淤浆：催化剂、催化剂前体或催化剂载体颗粒(例如过渡金属氧化物)、胶态氧化物溶胶(例如胶态二氧化硅)和溶剂与溶质的溶液，其中所述溶质实质上由颗粒大小不大于5nm的所述氧化物富集表面的前体(例如硅酸或聚硅酸水溶液)组成，随后喷雾干燥淤浆形成耐磨催化剂的多孔微球；和煅烧喷雾干燥的微球。这样的催化剂在氧化方法中是特别有用的，其中通过催化剂的氧化形式实施氧化并将生成的催化剂的还原形式独立再生(例如在再循环固体反应器、传送床反应器或循环流化床反应器等中实施的两步气相方法)。
美国专利6130184描述了制备含钴催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括(a)混合(1)二氧化钛或二氧化钛前体，(2)液体，和(3)钴化合物，其至少部分不溶于所用量的液体，形成混合物，(b)成形并干燥由此得到的混合物，和(c)煅烧由此得到的组合物。所述混合方法可以是捏和、研糊或搅拌，依混合物的固体含量而定。所述催化剂的成形可以是制丸、制粒、挤出、喷雾干燥或热油滴落方法。该方法未得到具有可预示性质，尤其是具有受控制的金属位点分布和孔隙率的催化剂。修整这些参数是最优化催化应用的性能所必需。
发明目的
本发明的目的是得到通常适合于工业规模生产催化剂的简单的生产方法。另一个目的是得到具有良好确定的活性相分布和受控的孔隙率的负载型氧化物催化剂。另一个目的是得到N2O分解催化剂的可再现和简单的生产方法。另一个目的是在多种催化方法中使用所制备的催化剂。
本发明的这些和其他目的通过以下描述的方法得到。本发明另外的特点在于专利权利要求。
本发明进一步通过引用附图(图1-9)而加以解释，其中
图1显示制备负载型氧化物催化剂的常规共沉淀方法与本发明所述的喷雾-沉积法(SDM)之间的单元操作的比较。
图2显示通过使用(A)可溶性钴前体(高分散)或(B)不溶性钴前体(低分散)，经用不同的金属分散体通过SDM制备的Co/CeO2催化剂的TEM显微照片。
图3显示在不同的温度下烧结6小时后通过SDM制备的Co/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)的孔隙率作为淀粉含量(基于CeO2的含量)的函数。
图4显示催化剂孔隙率对通过SDM制备的Co/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)的气体扩散系数和径向粉碎强度的影响。
图5显示经用以下不同方法制备的Co/CeO2催化剂(125-200μm颗粒)在实验室规模进行的N2O转化率对温度的关系：(a)用可溶性钴前体的SDM，(b)用不溶性钴前体的SDM，和(c)始润。实验条件：进料＝3毫巴N2O，20毫巴NOx，80毫巴O2，50毫巴H2O，总压力＝2巴，气时空速＝140000h-1。
图6显示经通过用可溶性钴前体和用不溶性钴前体的SDM制备的Co/CeO2催化剂(3mm×3mm的圆柱粒)以中试规模实验在氨氧化过程中NO选择性和N2O产量对连续开工期限的关系。实验条件：进料＝10.5％体积NH3的空气，温度＝900℃，总压力＝5巴，气时空速＝60000h-1。
图7显示经通过用可溶性钴前体伴随加入或不加入玉米淀粉的SDM制备的Co2AlO4/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)以中试规模实验的N2O转化率对连续开工期限的关系。实验条件：进料＝6.5毫巴N2O，50毫巴NOx，30毫巴O2，80毫巴H2O，温度＝900℃，总压力＝5巴，气时空速＝100000h-1。
图8显示经通过用可溶性Co前体和玉米淀粉的SDM和通过共沉淀制备的Co2AlO4/CeO2催化剂(5mm×5mm的圆柱粒)以中试规模实验的N2O转化率对连续开工期限的关系。实验条件：进料＝6.5毫巴N2O，50毫巴NOx，30毫巴O2，80毫巴H2O，温度＝900℃，总压力＝5巴，气时空速＝100000h-1。
图9显示通过SDM制备的Ni/Al2O3在实验室规模的甲烷蒸汽转化中的活性并与市售Ni基催化剂(G91-HGS，Süd-Chemie)比较。用300-500μm的催化剂颗粒进行实验。实验条件：温度＝650℃，进料＝不同的H2O/CO2/CH4比例，总气体流量＝125Nlh-1，2g催化剂+10gα-Al2O3(稀释剂)，总压力＝25巴，重时空速＝1000Nlh-1g-1，催化剂预处理＝纯H2在600℃下12小时。
因此本发明涉及制备用于催化用途的多孔负载型材料的方法，其中一种或多种可溶性活性相前体加入到由水或有机溶剂中的不溶性载体相组成的淤浆中。碾磨所述淤浆以减小载体相的颗粒大小至小于50μm，碾磨之前或之后加入加工助剂，加入成孔剂并将淤浆喷雾干燥，压紧并受到热处理以除去成孔剂。随后使材料烧结并优选用氢气、还原性气体或惰性气体预处理所述烧结材料。
所述淤浆优选用湿法碾磨并且颗粒大小减小至0.1-10μm，优选1μm。淤浆的粘度保持在100-5000cP，优选约1000cP。成孔剂优选为纤维素、淀粉或聚合物纤维，并在300-400℃下在10-20毫巴用惰性气体稀释的O2中除去。加热速率优选尽可能低，一般为1℃分钟-1。
所述载体相优选选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、MgAl2O4、CoAl2O4和CeO2的一种或多种。所述活性相金属选自过渡金属(例如Co、Ni、Cu、Fe)、贵金属(例如Pt、Rh、Ru)、镧系元素(例如La、Ce)以及可用作稳定剂或助催化剂的来自周期表的其他元素(碱土例如Na、Mg、K、Cs)或其他的三价不可还原金属(例如Al、Ga)。所述活性相前体为选自乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酰丙酮化物(acetylacotonates)的一种或多种，优选乙酸盐。所述活性相阳离子在加入到载体淤浆前可与有机相络合。实施阳离子的部分络合也是可能的，其中实施阳离子的部分络合防止形成大的结晶。所加入的加工助剂可为分散剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、pH调节剂等。
本发明也涉及制备用于N2O分解的多孔负载型催化剂材料的方法，其中可溶性钴前体加入到二氧化铈和加工助剂在水中的淤浆中。随后将淤浆碾磨为颗粒大小小于10μm，加入成孔剂，调整粘度至约1000cP，随后使淤浆喷雾干燥，随后压紧，除去成孔剂并烧结产物。可加入氧化锆和/或可溶性铝化合物。优选使用乙酸钴作为前体。
按照本方法制备的材料例如可用作N2O分解、氨氧化或甲烷蒸汽转化的催化剂材料。
发明详述
本发明描述了新型、简单、廉价、可再现、通用和易于放大的制备用于催化用途的高品质多孔负载型材料的方法。这称作喷雾沉积法(SDM)。在图1中SDM的单元操作与一般的共沉淀方法进行比较。
SDM的主要新颖性是加入单一的基本单元操作(即喷雾干燥)以同时进行许多催化剂制备单元操作：
i)在一个步骤中向载体上均匀沉积金属前体。
ii)干燥催化剂前体(避免经例如过滤、离心产生的下游固-液分离)。
iii)加入加工助剂(分散剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、pH调节剂等)。
iv)使粉末粒化制备即压粉末(ready-to-press-powder)。
一旦选择活性物质及其载体，所述任务是自这些活性物质的前体构造催化结构，其性质和特性将满足工业用户的需求。所述喷雾沉积法的可量测性已在多吨规模生产N2O分解催化剂中得到证明。例如共沉淀和浸渍/离子交换的方法在放大期间与SDM比较导致严重的技术问题。其他方法例如溶胶-凝胶、嫁接(结合)、络合物的多相化和沉积-沉淀迄今为止是对用于有限量的制剂的实验室方法。经这些途径合成的催化剂未以工业规模生产。
可溶性活性相前体首先以合适的量和浓度加入到由水或其他有机溶剂中的载体相组成的淤浆中。所述淤浆在连续搅拌的介质磨(media mill)或球磨中湿法碾磨以减小载体相的颗粒大小，优选为小于1μm，由此得到稳定的分散体。在碾磨前或碾磨后可加入加工助剂(例如分散剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂和pH调节剂)以调整催化剂成形。碾磨后可向淤浆中加入成孔相，例如淀粉、纤维素或聚合物纤维。将淤浆喷雾干燥制备颗粒，其适于通过模压成形，即具有50至400μm的大小分布。
在喷雾干燥期间达到的非常快速的干燥方法导致活性相前体沉积到载体相表面，均匀遍布喷雾干燥颗粒。这个步骤对增进活性相与前体之间的紧密接触，导致所述金属在最终催化剂中的均匀分布是关键的。随后，压制所述材料。应该在受控气氛(10-20毫巴用惰性气体例如N2、He或Ar稀释的O2)下实施除去成孔物质。成孔相在氧化气氛中的热分解可通过活性相中的金属催化，导致热失控。这不仅发生在已知是放热的淀粉和纤维素氧化的情况中。许多甚至在空气中加热时吸热分解的聚合物加工添加剂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，当与催化剂相接触加热时放热分解。除去成孔剂的方法也被认为是本发明的新的方面，其通常可用于催化剂制备中。这个方法后，所述材料在高温下烧结，得到最终的催化剂。在最终催化剂丸粒产物中保持了所述活性相在喷雾干燥颗粒中的分布均匀性。
所述喷雾沉积法要求比常规方法(例如共沉淀和浸渍)少3-5个单元操作(参见图1)。新方法中的一些单元操作是多功能的，这使得它非常有吸引力(参见以上)。
所述喷雾沉积法能够制备各种负载型催化剂。唯一的要求是具有可溶性活性相和不溶性载体。存在发现合适的金属前体的多种可能性。可使用周期表中不同性质的金属元素，而其他方法具有更多限制。
用于催化的常规载体(例如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、CeO2、MgO、MgAl2O4、CoAl2O4)满足这个要求。所述活性相选自过渡金属(例如Co、Ni、Cu、Fe)、贵金属(例如Pt、Rh、Ru)、镧系元素(例如La、Ce)以及可用作稳定剂或助催化剂的来自周期表的其他元素(碱土例如Na、Mg)或Al、Ga。优选使用乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或乙酰丙酮化物。所述喷雾沉积法的另一个特征是制备具有高度分散组分的多金属催化剂的可能性。这使其对例如双功能催化或促进的反应具有吸引力。两种金属盐的经典的共浸渍或连续浸渍证明在两种金属之间的紧密相互作用方面是不令人满意的。新的技术正被尝试。在所有情况中，这些技术要求制备单金属催化剂(即母体催化剂)，然后通过加入第二种金属改性。这种改性发生于选择性反应，其仅发生在母体催化剂的单金属颗粒上。经单罐操作，SDM提供克服这个困难和耗时制备的简单方法，实现所含有金属的非常紧密的接触。
对于负载型双金属相的合成，在向载体淤浆加入前通过活性相阳离子与有机相络合可进一步增强所述喷雾沉积合成途径。这是用于制备混合金属氧化物的熟知的Pechini方法的改进，其中阳离子与有机分子络合，后者经历聚合过程。这个方法导致形成前体相，它含有金属离子的随机分散体，然后在喷雾干燥方法期间将前体相沉积到载体上。这使得能够在低温下形成混合的氧化物相。合适的络合剂包括枸橼酸、甘氨酸、EDTA等。
如果活性相浓度高，在干燥方法期间，在颗粒中可形成大的活性相结晶。这可通过加入小浓度的单配位基络合剂例如三乙醇胺(TEA)来避免。所述量应少于足以完全络合活性相阳离子的量，优选足以使每一个阳离子仅通过单个分子络合剂络合的量。所述阳离子的这种部分络合的结果是防止由于晶格破裂形成活性相前体的大结晶。
所述SDM对连续或者分批两种操作是通用的，其与进行连续共沉淀方法的高要求相反。SDM方法从中试规模到大规模生产的按比例变化是相对简单的，并且这已得到证明。所述最重要的单元操作，淤浆碾磨和喷雾干燥在陶瓷加工中是标准操作并已熟知。
所述喷雾沉积法非常适用于生成均匀分布的催化剂组分或用于生成具有确定的化学计量的前体。因为在喷雾干燥/沉积步骤之前和之后活性相(例如在双金属体系中)与载体之间的良好接触，最终催化剂由所述组分的小的和分散的混合结晶组成。共沉淀也导致高度的分散，但是技术要求高得多，以及伴随沉淀产物的质量方面的困难和在整个沉淀方法中维持恒定的产品质量方面的问题。与其他方法相比较，所述喷雾沉积催化剂用于N2O分解的优良性能已经证明超过Co基催化剂。
所述SDM方法也使得成品催化剂的宏观结构(孔大小和孔体积)精确设计以得到最佳性能。使用这种方法已经制备具有70％孔隙率的强丸粒。
催化剂制备方法
以下描述催化剂制备方法，即“喷雾沉积法”，并通过本专利权利要求定义。制备方法通过引用含有成孔相的N2O分解催化剂的制备而描述。也强调其他催化用途。也描述成孔相对催化剂的气体输送性质的影响。随后，图1中显示的SDM方法的每一个单元操作的详细描述通过Co-Al/CeO2催化剂而加以描述。
淤浆
通过向水中加入所供应的附聚物大小d50一般为10至20微米的二氧化铈粉末制备二氧化铈或其他载体相的含水淤浆。采用剧烈搅拌以分散所述淤浆和防止沉降。向该淤浆中加入5至10％重量水溶液形式的聚乙烯醇(PVA)。通常需要加热所述PVA溶液以溶解PVA。将PVA加入到淤浆中后，将其搅拌12小时。这使得PVA吸附到二氧化铈的表面。PVA的作用是双重的。在淤浆中，它用作二氧化铈的立体结构稳定剂以减少沉降的趋势。在制备后期，它用作喷雾干燥颗粒的暂时的粘合剂。
伴随剧烈搅拌下，向所述二氧化铈淤浆中加入乙酸钴、乙酸羟铝和氧化锆。对于一些制剂，可以使用硝酸盐或其他盐。用珠粒或连续搅拌介质磨碾磨淤浆以减小二氧化铈的附聚物大小，以使d50减小至0.1-10微米(优选1微米)。这导致对沉降稳定的淤浆，这是对实际有利的，并且它可通过改善的催化剂均匀性而改善催化剂的性能。所述淤浆的粘度应保持在100-5000cP，优选约1000cP。
成孔剂
向稳定的淤浆中加入成孔相。使用具有10至15微米的平均颗粒大小的玉米淀粉。通过选择淀粉可控制孔的大小。其他淀粉例如大米或马铃薯可用于分别得到较小或较大的孔。也可使用除淀粉之外的成孔相。微晶纤维素已成功用于采用SDM技术制备的催化剂。
大体上，可使用任何不溶性和热分解而不留下无机残余物的材料。过去微晶纤维素已用作淀粉的替代物，尽管在那种情况中没有发现优点。也可使用聚合物球或纤维，但是如果它们在热分解之前熔化，在热处理时可能会遇到困难。淀粉在碾磨方法后加入以保持决定孔大小的淀粉的颗粒结构。调整淤浆的水含量以使淤浆的粘度为1000cP。
喷雾干燥
喷雾干燥已采用两液喷雾器和旋转雾化器以中试规模实施。大规模喷雾干燥已采用旋转和高压雾化器实施。在每一种情况中，未遇到严重问题并总是制备出好的可流动粉末。在大规模生产期间观察到当使用逆流模式的高压雾化器时太高的入口温度可导致粉末灼烧。在这种情况下，采用高于400℃的入口温度。逆流模式对于热敏感性材料不是理想的。因此，所述入口温度应该更低导致生产速度减小，或者应该使用并流喷雾模式。
在室内中试中，所述入口温度一般为250至180℃，依淤浆的喷射速率而定，出口温度一般为105至110℃。这导致0.2至0.5％的水分含量和60至80微米的d50的平均颗粒大小。
压制
压制前，向所述喷雾干燥的粉末中加入0.5％的硬脂酸铝并将水含量调节至0.5％至2％。这在Forberg混合器中实施。水用作PVA的增塑剂，最佳水含量依确切的催化剂制剂而定。二氧化铈的表面积和PVA的等级影响要求的水含量。通过在Pentronix PTX 612压制机上单轴压制来压制丸粒。对于5mm或更小的丸粒，单动砧模式是可以接受的，但对较大的丸粒(例如9mm微板条(minilith))需要双动压制操作。压缩比(填充深度与压片高度的比率)一般为2.2。
除去成孔剂
压制后，使丸粒受到热处理以除去成孔相，随后将它们烧结以制备成品催化剂丸粒。热处理以除去成孔淀粉是制备中最关键和需要的步骤。在空气中加热含淀粉的丸粒导致丸粒床温度迅速升高和淀粉不受控制的燃烧，这对丸粒的完整性具有有害的作用。在氮气(其中加入少量空气)中加热丸粒控制淀粉去除。早期氧气浓度为0.1至0.5％体积。在所有淀粉去除的阶段，淀粉的主要分解产物是CO2和水蒸汽，即使当氧气含量为0.5％时。
一旦除去大部分淀粉，如在尾气中不存在CO2所证明，氧含量增加至20％体积。淀粉由两种聚合物组成；一种在约170℃分解，另一种在250至300℃分解。加热速率应尽可能低，一般为1℃分钟-1。将丸粒加载到多孔篮中并使氮气-氧气混合物从下面流过丸粒床。气体在流过丸粒前加热。丸粒温度通过气体温度和氧气含量控制。操作中，所述床温度对氧气含量比气体入口温度更敏感，因此这是分解期间控制温度的方法。第一段是在0.1％体积氧气中加热丸粒至170℃。一旦达到稳定温度，氧气含量缓慢增加。反应进展可通过观察串联直立的篮的温度升高来跟踪。一旦第一种淀粉聚合物的分解完成，氧气含量减少，温度升高至250℃。一旦达到稳定温度，氧气含量再次增加，直到在所有篮中的第二个分解步骤完成。使温度升高至300℃，使氧气含量增加至20％，直到不再观察到反应。将所述篮在流动的氧气中冷却过夜。该方法的总时间一般为21/2天。
从成孔剂燃烧炉中除去后，将所述篮置于竖直管式炉中。将它们在空气中以1℃分钟-1加热至950至1000℃。在最高温度下6至12小时后冷却所述加热炉。这种烧结方法一般需要2天。烧结的丸粒为成品产物。
通过以下实施例进一步阐述本发明：
实施例1.通过SDM制备具有不同的活性相分布和金属填充量的Co/CeO2催化剂
实施例1a.具有高分散的承载于二氧化铈的氧化钴的催化剂
通过将5kg所供应的附聚物大小d50一般为10至20μm的二氧化铈粉末(Rhodia HSA15)加入到含有40g Rhodoviol 25/140 PVA的51水中制备二氧化铈载体相的含水淤浆。剧烈搅拌以分散二氧化铈，然后将其搅拌15小时以使PVA吸附到二氧化铈的表面。
伴随剧烈搅拌下向所述二氧化铈淤浆中加入289g乙酸钴(Fluka)。用连续搅拌介质磨碾磨所述淤浆以减小二氧化铈的附聚物大小，以使d50小于1μm。
调整淤浆的水含量以使淤浆的粘度为1000cP。一般地，所述淤浆的水份含量为40至50％。
可用带有旋转喷雾器的干燥器实施喷雾干燥。入口温度一般为180至400℃，依淤浆的喷射速率而定，出口温度一般为105至110℃。这导致水分含量为0.2至0.5％重量，颗粒大小d50为60至200μm，依喷雾器的类型而定。
压制前，向喷雾干燥的粉末中加入0.5％重量的硬脂酸铝，并将水分含量调整至0.5％重量。这用Forberg混合器实施。水用作PVA的增塑剂，最佳水含量依确切的催化剂制剂而定。所述二氧化铈的表面积和PVA的等级影响所要求的水含量。通过在Pentronix PTX 612压制机上单轴压制来压制所述丸粒。制备七孔微板条(dm＝9mm，dh＝1.7mm)。可制备从简单圆筒至多芯丸粒的几何形状的丸粒。采用常规马弗炉(muffle oven)在空气中烧结所压制的丸粒。使丸粒以1℃分钟-1加热至900-1000℃，并在最高温度下维持6至12小时。最终催化剂的化学组成为1.9％重量的Co2O3和98.1％重量的CeO2。
实施例1b.具有低分散的承载于二氧化铈的氧化钴的催化剂
如实施例1a中所述，使用5kg的二氧化铈(Rhodia HSA15)和含有40g溶解的Rhodoviol 25/140 PVA的51水制备二氧化铈淤浆。伴随剧烈搅拌下向含水二氧化铈淤浆中加入93g氧化钴(Co3O4，Merck)。搅拌1小时以确保氧化钴均匀分散后，用珠粒磨碾磨淤浆以减小二氧化铈的附聚物大小以使d50小于1μm。调整淤浆的水含量以使淤浆的粘度为1000cP。如实施例1a中所述实施喷物干燥、加入润滑剂、丸粒压制和烧结。最终催化剂的化学组成为2.0％重量的Co2O3和98.0％重量的CeO2。
图2显示了所述催化剂的活性相的不同组成，依制备中所用钴前体的性质而定。使用可溶性钴前体(乙酸钴，实施例1a)导致高度分散的催化剂(图2A)。用高分辨电子透射显微镜未观察到氧化钴本体，这表明氧化钴颗粒小于1nm。当使用不溶性钴前体(Co3O4，实施例1b)时，在CeO2载体上观察到大的氧化钴附聚物(图2B)，表明所述活性相在最终催化剂中的不良分散。不同的钴组成肯定影响所述材料的催化性能，如在实施例4和5中所示。
实施例2.通过SDM制备Ni/Al2O3催化剂
采用实施例1a中描述的方法可制备承载于γ-氧化铝的氧化镍催化剂。将40g Rhodoviol 15/140 PVA溶于5升水中。伴随剧烈搅拌下向其中加入5kgγ-氧化铝(Simga-Aldrich)。搅拌淤浆15小时，然后向氧化铝淤浆中加入3.715kg硝酸镍(Fluka)。搅拌1小时后，用珠粒磨碾磨淤浆以达到1微米的d50。碾磨后淤浆的水份含量为42.9％，粘度为960cP，其适用于喷雾干燥。采用实施例1a中描述的方法将所述淤浆喷雾干燥并制丸。将丸粒在标准马弗炉中在空气中烧结。将丸粒以1℃分钟-1加热至700℃并在这个温度下维持6小时。最终催化剂的化学组成为16.6％重量的NiO、83.4％重量的Al2O3。
实施例3.通过SDM制备具有不同孔隙率的Co/CeO2催化剂
制备催化剂的SDM使得能够制备具有受控的孔体积和大小的催化剂。这通过在喷雾干燥前向催化剂淤浆中加入短效成孔相例如淀粉、纤维素或聚合物达到。将喷雾干燥颗粒压制为丸粒或片后，采用受控热处理去除成孔相。
制备如实施例1a中描述的二氧化铈和乙酸钴的含水淤浆并碾磨为合适的颗粒大小。伴随快速混合下向淤浆中加入短效成孔相，玉米淀粉(Collamyl)。采用实施例1b中描述的技术将含有催化剂相和玉米淀粉成孔相的淤浆喷雾干燥。加入硬脂酸铝润滑剂并调整喷雾干燥颗粒的水分含量后，如实施例1a所述通过单轴模压制备丸粒或片。
为形成受控的孔隙率同时维持丸粒的机械完整性，所述成孔相必须以受控的方式除去。这通过在低分压氧气中热氧化成孔剂实现。所述气氛由用氮气稀释的空气组成，以使氧气浓度为0.1至2％体积。玉米淀粉由两种不同的聚合物组成，直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉由直链α连接的葡萄糖组成，支链淀粉由α连接的葡萄糖的支化聚合物组成。玉米淀粉一般由75％的支链淀粉和25％的直链淀粉组成。当与固体例如氧化铝接触时，这两种聚合物分别在240和380℃分解。在氧化催化剂存在下，分解温度可减小80至100℃。从通过SDM方法制备的钴/铈土催化剂燃烧玉米淀粉包括缓慢加热丸粒的浅薄床至170℃。在加热过程期间，由用氮气稀释的空气组成的气体(使氧气的浓度低于1％体积)流过所述床。由于支链淀粉的氧化，低浓度的氧气限制丸粒床的温度升高低于50℃。一旦支链淀粉的分解完成，如尾气中低含量的二氧化碳所证明，温度缓慢升至300℃并且维持所述温度直到直链淀粉的分解完成。一旦除去所述淀粉，将所述丸粒在空气中加热至900至1000℃以烧结它们。
所述淤浆的淀粉含量占二氧化铈质量的0至25％重量。可制备具有较高成孔剂含量的催化剂丸粒，但成孔剂除去后丸粒的机械性能非常差。
改变成孔相的量使得孔体积得到控制。图3显示采用不同的烧结温度淀粉含量对Co/CeO2体系(标称组成：2％重量的Co2O3和98％CeO2)的丸粒孔隙率的影响。随着所述制剂的淀粉含量增加高于9％，丸粒的孔隙率增加。关键性地受到催化剂的孔隙率影响的两种性质为与自由空间的气体扩散系数比较的所述丸粒中的有效扩散系数和所述丸粒的强度。Co/CeO2体系的这两种性质显示于图4中。孔隙率增加导致所述丸粒中的有效扩散系数增加，强度减小。因此，最适宜的情况依具体用途而定。
当在不存在成孔相的情况下通过压制或挤出制备丸粒或片时，所述孔隙率为40至55％，前提是烧结温度不是非常高。孔大小受初级颗粒大小所决定，这受碾磨程度的影响。所述碾磨方法越有效，颗粒之间的孔越小。然而，如果所述颗粒大小小于1微米，大部分的孔隙率小于0.1至0.2微米。通过包含成孔相，可增加孔隙率和孔大小。
实施例4.Co/CeO2催化剂在直接N2O分解中的性能
经不同方法制备的125-200μm颗粒形式的Co/CeO2催化剂(标称组成：2％重量的Co2O3和98％CeO2)已试验于N2O分解中。结果显示在图5中。得到所述催化剂的活性与钴相的分散度之间清晰的相关性。采用乙酸钴作为前体经SDM制备的催化剂显示最高活性，归因于这种催化剂中钴的高度分散。氧化钴作为前体制备的SDM催化剂显示明显较低的活性，因为活性相的低分散，在CeO2载体上形成氧化钴的大的附聚物(参见图2B)。采用乙酸钴通过始润制备的Co/CeO2催化剂导致最低活性，其与采用这种方法达到的低分散相关。
实施例5.在氨氧化中钴前体对Co/CeO2催化剂性能的影响
3mm×3mm圆柱形丸粒形式的采用可溶性和不溶性钴前体经SDM制备的Co/CeO2催化剂已试验于氨氧化中(图6)。两种催化剂的化学组成为20％重量的Co2O3和80％重量的CeO2。所述催化剂显示相似的初始NO选择性(～85％)。然而，采用乙酸钴作为前体制备的催化剂的初始N2O产量明显低于采用氧化钴作为前体制备的催化剂。
此外，两种催化剂的稳定性显著不同。采用不溶性钴前体制备的Co/CeO2催化剂失活较快，导致较低的NO选择性和增加的N2O产量。
实施例6.在N2O分解中丸粒孔隙率对Co2AlO4/CeO2催化剂性能的影响
采用乙酸钴作为前体伴随加入或不加入玉米淀粉经SDM制备Co2Al2O4/CeO2催化剂。两种催化剂的化学组成为：1％重量的Co2O3、0.3％体积Al2O3、98％重量的CeO2。将5mm×5mm圆柱形丸粒形式的催化剂在直接N2O分解中试验，以评价丸粒孔隙率对N2O分解活性的影响。结果显示在图7中。加入淀粉证明对所述性能是有益的；含有淀粉的催化剂(丸粒孔隙率为65％)比含有15％重量的淀粉的催化剂(丸粒孔隙率为50％)显示稍微更高的N2O转化率。
实施例7.Co2AlO4/CeO2催化剂的制备方法对N2O分解的影响
采用乙酸钴作为前体并且伴随加入玉米淀粉(15％重量，基于CeO2重量)经SDM制备Co2Al2O4/CeO2催化剂。最终催化剂的化学组成为：1％重量的Co2O3、0.3％体积Al2O3和98％重量的CeO2。另外，通过Co、Al和Ce前体(可溶性)的溶液和氢氧化钠和碳酸钠碱溶液共沉淀制备Co2Al2O4/CeO2催化剂。所述共沉淀催化剂的化学组成为：42％重量的Co2O3、13.9％重量的Al2O3和42.7％重量的CeO2。评价5mm×5mm圆柱形丸粒形式的所述催化剂对N2O分解的活性。结果在图8中作比较。所述SDM催化剂的初始活性和连续开工期限下的稳定性是显著的。经共沉淀制备的催化剂观察到显著失活(在30天内～20％的初始活性)。钴在铈土中的高度分散促进活性相与载体之间的强烈相互作用，这使制剂稳定。这不能通过常规方法，如在图中显示的共沉淀方法实现。
实施例8.Ni基催化剂在甲烷转化中的性能
已将在不同的进料H2O/CO2/CH4比率下按照实施例2经SDM制备的Ni/Al2O3催化剂在甲烷转化中的活性与市售转化催化剂(G91-HGS，Süd-Chemie)进行比较。两种催化剂中的镍含量相似：16.6％重量NiO在Ni/Al2O3中，19％重量NiO在市售催化剂中。这种催化剂也含有其他的助催化剂例如K。用300-500μm颗粒实施催化实验以得到固有活性。未助催化的Ni/Al2O3 SDM在650℃下的活性(表示为产物(干基)的摩尔分数)高于现有技术水平的市售Ni催化剂(图9)。达到26％(SDM)和23％(市售)的甲烷转化率。SDM催化剂的活性随进料混合物(干转化)中相对CO2含量的增加而降低。在H2O/CO2/CH4＝1/1/1中的市售催化剂的活性高于Ni/Al2O3 SDM。这可能是由于在市售催化剂中存在助催化剂以减小成焦率，而SDM制剂中不存在除Ni以外的任何其他金属。
所述喷雾沉积法能够制备具有均匀分布的活性相与均匀和受控的孔隙率的催化剂，伴随对孔大小的一些控制。经SDM制备的催化剂的优越性能与其他常规方法(共沉淀或浸渍)相比已在多种应用(包括N2O的直接分解、氨氧化和甲烷的蒸汽转化)中得到证明。

Claims (22)

1.制备用于催化用途的多孔负载型材料的方法，其中所述一种或多种可溶性活性相前体加入到由水或有机溶剂中的不溶性载体相组成的淤浆中，碾磨所述淤浆以减小载体相的颗粒大小至小于50μm，碾磨之前或之后加入加工助剂，加入成孔剂并将所述淤浆喷雾干燥，压紧并受到热处理以除去成孔剂。
2.权利要求1的方法，其中所述淤浆经湿法碾磨。
3.权利要求1的方法，其中所述颗粒大小减小至0.1-10μm，优选1μm。
4.权利要求1的方法，其中所述淤浆的粘度保持为100-5000cP，优选约1000cP。
5.权利要求4的方法，其中所述成孔剂在300-400℃下在10-20毫巴的惰性气体稀释的O2中除去。
6.权利要求5的方法，其中所述加热速率尽可能低，一般为1℃分钟-1。
7.权利要求1的方法，其中所述材料经烧结。
8.权利要求7的方法，其中所述烧结材料在氢气、还原性气体或惰性气体中预处理。
9.权利要求1的方法，其中所述载体相为选自Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、ZnO、MgO、MgAl2O4、CoAl2O4和CeO2的一种或多种。
10.权利要求1的方法，其中所述活性相金属选自过渡金属(例如Co、Ni、Cu、Fe)、贵金属(例如Pt、Rh、Ru)、镧系元素(例如La、Ce)以及可用作稳定剂或助催化剂的来自周期表的其他元素(碱土，例如Na、Mg、K、Cs)或其他的三价不可还原金属(例如Al、Ga)。
11.权利要求10的方法，其中所述活性相前体为选自乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酰丙酮化物的一种或多种，优选乙酸盐。
12.权利要求1或10的方法，其中所述活性相阳离子在加入到载体淤浆前与有机相络合。
13.权利要求12的方法，其中实施阳离子的部分络合以防止形成大的结晶。
14.权利要求1的方法，其中所用的成孔剂为纤维素、淀粉或聚合物纤维。
15.权利要求1的方法，其中所述加工助剂为分散剂、粘合剂、增塑剂、润滑剂、pH调节剂等。
16.制备用于N2O分解的多孔负载型催化剂材料的方法，其中所述可溶性钴前体加入到二氧化铈和加工助剂在水中的淤浆中，将淤浆碾磨至颗粒大小小于10μm，加入成孔剂，调整粘度至约1000cP，随后将淤浆喷雾干燥，随后压紧，除去成孔剂并烧结产物。
17.权利要求16的方法，其中加入氧化锆和/或可溶性铝化合物。
18.权利要求16的方法，其中乙酸钴用作前体。
19.权利要求16-18中任一项制备的材料用作N2O分解的催化剂的用途。
20.权利要求1-15中任一项制备的材料用作N2O分解的催化剂的用途。
21.权利要求1-15中任一项制备的材料用作氨氧化的催化剂的用途。
22.权利要求1-15中任一项制备的材料用作甲烷的蒸汽转化的催化剂的用途。
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