CN102649557A

CN102649557A - 含co气体的原料氧化脱氢的方法

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Publication number: CN102649557A
Application number: CN2011100455732A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 刘国强; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649557B

Abstract

本发明涉及一种含CO气体的原料氧化脱氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅或硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～1000的ZSM分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含CO气体原料氧化脱氢的工业生产中。

Description

含CO气体的原料氧化脱氢的方法

技术领域

本发明涉及一种含CO气体的原料氧化脱氢的方法，特别是关于合成气制乙二醇CO原料气脱除氢气的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，该催化剂对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，CO的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体的原料氧化脱氢的方法。该的方法具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含CO气体的原料氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量份数计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为0.003～2份；

b)选自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一种金属或其氧化物为助剂，以单质计用量为0.005～15份；

c)84～99.5份的载体；

其中载体选自氧化铝、氧化硅或硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～1000的ZSM分子筛。

上述技术方案中载体优选选自氧化铝或硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为40～800的ZSM分子筛；载体更优选选自氧化铝；以重量份数计载体的用量优选范围为50～80份。活性组分优选选自铂系金属中的铂或钯，以单质计优选用量为0.02～1份。助剂优选选自Pr、Nd中至少一种，以单质计用量优选范围为0.01～10份。反应条件优选范围为：反应温度为130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量优选范围为大于0～15％。氢气的体积百分含量更优选范围为0.01～8％。

本发明的含CO气体的原料氧化脱氢的催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：

1)、将助剂金属的可溶性盐配成溶液；

2)、将助剂金属的可溶性盐配成的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；

3)、将浸渍了助剂金属盐的载体在160～600℃的条件下焙烧3小时；

4)、将含助剂金属的载体放入含钯和/或铂的溶液中浸渍钯和/或铂，浸渍了钯和/或铂的载体400～800℃焙烧后即制得含CO气体的原料氧化脱氢的催化剂。

上述步骤4)中含钯和/或铂的溶液，为钯和/或铂的金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐。

采用本发明的方法，以重量份数计，采用催化剂包括如下组份(a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为0.003～2份；(b)选自Pr、Nd、Cs和Ba中的至少一种金属或其氧化物为助剂，以单质计用量为0.005～15份；(c)84～99.5份的载体；其中载体选自氧化铝、氧化硅或硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～1000的ZSM分子筛，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，且可将CO存在下含氢气的体积百分含量为大于0～15％的气体原料中的氢气脱至100％，而CO的损失率可低于0.5％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

配置含3克镨的硝酸镨的水溶液100克，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后在120℃烘干，并于480℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入含0.3克钯的硝酸钯水溶液100克中浸渍吸附6小时，之后在480℃焙烧后即制得含CO气体原料氧化脱氢催化剂A，其中，以重量份数计，氧化钯的份数为0.4份，氧化镨的份数为4份。

称取上述制备的催化剂A为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.31％，反应流出物中氢气的含量为2ppm。

【实施例2】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为氧化铝，制得以重量份数计，氧化钯的份数为0.4份，氧化镨的份数为4份的催化剂B。

称取上述制备的催化剂B为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量8％的CO混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速1000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.21％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例3】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为氧化铝，制得以重量份数计，氧化钯的份数为0.3份，氧化镨的份数为2份的催化剂C。

称取上述制备的催化剂C为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量0.5％的CO混合气体为原料，在反应温度200℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.33％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例4】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为200的ZSM-5，制得以重量份数计，氧化钯的份数为0.8份，氧化镨的份数为2份的催化剂D。

称取上述制备的催化剂D为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的CO混合气体为原料，在反应温度130℃，体积空速800小时^-1，氧气/氢气摩尔比为8∶1，反应压力为5.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.15％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例5】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100的ZSM-5，制得以重量份数计，氧化钯的份数为1份，氧化钕的份数为3份的催化剂E。

称取上述制备的催化剂E为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的CO混合气体为原料，在反应温度100℃，体积空速500小时^-1，氧气/氢气摩尔比为5∶1，反应压力为4.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.12％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例6】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500，制得以重量份数计，氧化钯的份数为0.8份，氧化钕的份数为0.2份的催化剂F。

称取上述制备的催化剂F为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的CO混合气体为原料，在反应温度250℃，体积空速8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.20％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例7】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为氧化铝，制得以重量份数计，氧化铂的份数为0.1份，氧化钡的份数为8份的催化剂G。

称取上述制备的催化剂G为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应温度190℃，体积空速5000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为2∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.38％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例8】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为氧化铝，制得以重量份数计，氧化铂的份数为0.2份，氧化铯的份数为5份的催化剂H。

称取上述制备的催化剂H为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的CO混合气体为原料，在反应温度90℃，体积空速200小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.58％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例9】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为氧化铝，制得以重量份数计，氧化铂的份数为0.8份，氧化铯的份数为8份的催化剂I。

称取上述制备的催化剂I为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1.5％的CO混合气体为原料，在反应温度230℃，体积空速9000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.8∶1，反应压力为0.4MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.51％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例10】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为600的ZSM-35，制得以重量份数计，氧化钯的份数为0.1份，氧化钕的份数为3份的催化剂J。

称取上述制备的催化剂J为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为1.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.35％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例11】

同实施例1相同的制备过程及条件，只是改变载体为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的ZSM-48，制得以重量份数计，氧化钯的份数为1.5份，氧化铂的份数为0.1份，氧化钕的份数为3份的催化剂K。

称取上述制备的催化剂K为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速4000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.41％，反应流出物中氢气的含量为0。

【比较例1】

该氧化催化剂的制备按照美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20份，Sn 0.23份，Li 0.20份。

按照实施例1的相同的原料及条件，反应结果为：CO的损失率为2.5％，反应流出物中氢气的含量为150ppm。

Claims

1.一种含CO气体的原料氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量份数计，催化剂包括如下组份：

c)84～99.5份的载体；

2.根据权利要求1所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于载体选自氧化铝或硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～800的ZSM分子筛；以重量份数计载体的用量为50～80份。

3.根据权利要求2所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于载体选自氧化铝。

4.根据权利要求1所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于活性组分选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量为0.02～1份。

5.根据权利要求4所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于助剂选自Pr、Nd中至少一种，以单质计用量为0.01～10份。

6.根据权利要求1所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于以重量份数计钯和\或铂元素或其氧化物用量为0.02～2份。

7.根据权利要求1所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于反应温度130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。

8.根据权利要求1所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于含CO的气体为原料中，氢气的体积百分含量为大于0～15％。

9.根据权利要求8所述含CO气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为0.01～8％。