CN101992100A

CN101992100A - Co混合气体选择氧化除氢的催化剂

Info

Publication number: CN101992100A
Application number: CN2009100578311A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 蒯骏; 李蕾
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101992100B

Abstract

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：(a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；(b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；(c)84～99.5％的载体；其中载体选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体选择氧化除氢的工业生产。

Description

CO混合气体选择氧化除氢的催化剂

技术领域

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体选择氧化除氢的催化剂。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量仍达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

关于氢气的选择性氧化催化剂一般是在贵金属催化剂上进行，这类催化剂很多，但关于CO存在下的选择氧化脱氢催化剂鲜有报道，例如专利US4812597和US4914249中介绍了乙苯脱氢制取苯乙烯过程中氢气的选择性催化燃烧PtSnLi/Al₂O₃催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用α-Al₂O₃作为载体，其缺点是催化剂中贵金属Pt用量偏高。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性催化燃烧反应催化剂，该催化剂以Pt为活性组分。

上述专利制备的催化剂都是蛋壳型分布，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型。蛋壳型分布催化剂可以显著降低贵金属用量，提高贵金属的利用率。同时，在许多反应中蛋壳型分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。另外，因为活性组分集中于载体表层，对于氢气选择性催化燃烧这种典型的放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的使用寿命。但该发明的催化剂用于氢气选择性催化燃烧时，燃烧氢气的选择性还不够高，造成氧气部分燃烧CO，致使原料损失，特别在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择氧化除氢的催化剂。该催化剂用于CO混合气体选择氧化除氢过程，具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的载体；

其中载体选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至少一种。

上述技术方案中，载体优选方案选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种。载体更优选方案选自α-Al₂O₃。载体的用量以重量百分比计优选范围为90～99.5％，更优选范围为95～99.5％。载体可以根据需要做成不同的形状，如圆柱体、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好在1～6毫米，以便于工业应用。也可以根据需要将载体制成层状复合载体，以便于控制催化剂的有效活性层，使活性组分集中在催化剂颗粒的表层内，提高贵金属催化剂的分散度。活性组分优选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％，更优选范围为催化剂重量的0.1～0.6％。助剂优选方案选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～10％。助剂更优选方案选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量更优选范围为催化剂重量的0.05～8％，最佳优选范围为催化剂重量的0.5～4％。催化剂优选方案为催化剂的组成元素成薄壳型分布，有效活性层厚度为0.05～150微米，有效活性层厚度更优选范围为1～120微米，更佳优选范围为40～110微米，最佳优选范围为60～100微米。

本发明催化剂的制备方法如下：

催化剂活性组分如铂族金属、助催化剂碱金属、碱土金属、VB、VIIB、IIIA或IVA元素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。铂族金属活性组分和助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分，接着再在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸渍铂族组分，当然同时浸渍铂族组分和助剂或修饰剂也可。

助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯和碱金属、碱土金属化合物溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80～140℃干燥2～20小时，然后在180～700℃焙烧2～20小时，在氢气或其它还原性气氛下，于280～800℃还原6小时，即制得用于CO混合气体选择氧化除氢反应的催化剂。

本发明所指的氢气脱除率和CO损失率通过如下计算方式得到：

氢气脱除率＝(原料氢气的质量-产物氢气的质量)/原料氢气的质量×100％

CO损失率＝(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量×100％

众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同时，CO同样也会发生反应而损失较大。甚至出现仅仅CO发生反应而氢气不反应的情况。因此，如何开发CO气体存在下高选择除去氢气是有挑战性的课题。而我们在大量研究中惊奇地发现，采用本发明的钯基催化剂在进行一氧化碳存在下选择除氢反应过程中，CO几乎不损失，而氢气可脱至1ppm以下。而进一步的动力学研究发现，采用本发明钯基催化剂进行CO气体高选择除氢反应过程中，氢气与活性中心的吸附速度远快于CO的吸附速度，CO与氧气生成CO₂步骤的反应活化能远高于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能，这为实现最大化转化氢气，同时最大限度避免CO的氧化损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。

本发明催化剂是以薄壳理论为基础，通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒的表层内，呈现高分散的蛋壳状构造，此类结构极有利于2H₂+O₂→2H₂O化学反应进行，单位活性组分有效利用率高，催化剂有更高的脱氢活性，可以高效率地发挥活性金属钯的催化作用。同时，催化剂有效活性层薄，使得原料和产物具有更短的扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而副反应减少，降低了原料的损失，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将草酸铁溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在3毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥6小时。将SnCl₂、硝酸镁和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度130微米。

【实施例2】

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度80微米。

【实施例3】

将40克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、7克35％硅溶胶、70克4％的环糊精溶液、10克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克碳酸氢钾及45克粒径为30微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约20分钟后加入2.0克50％的SnCl₄水溶液，得到的浆液在室温下球磨6小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径2.0毫米的ZSM-5分子筛(硅铝比为500∶1，比表面为380平方米/克)小球上，于80℃干燥4小时，而后升温至153℃再次干燥4小时，最后于900℃焙烧2小时，得到层状复合载体，组成为14％(γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃)/86％ZSM-5分子筛。扫描电镜显示其涂层厚度约140微米，涂层比表面积为200平方米/克。

将硝酸锂和硝酸钯分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为3.5左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，350℃氢气气氛中还原4小时，得到催化剂C，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度90微米。

【实施例4】

将硝酸锰、硝酸钾分别溶解于水中，真空浸渍在氧化硅载体上，140℃干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在450℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度30微米。

【实施例5】

将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空浸渍在氧化镁载体上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度150微米。

【实施例6】

取200克3毫米的α-Al₂O₃小球颗粒载体浸渍在含8.0克氯铂酸、14克硝酸镁、15毫升盐酸的200毫升水溶液中，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度110微米。

【实施例7】

将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁分别溶解于水中，真空浸渍在二氧化钛载体上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度70微米。

【实施例8】

将硝酸铜、硝酸镧、硝酸镍分别溶解于水中，真空浸渍在二氧化硅载体上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度100微米。

【实施例9】

将硝酸锌、硝酸铌、硝酸铷分别溶解于水中，真空浸渍在δ-Al₂O₃载体上，140℃干燥4小时。将氯铂酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂I，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度120微米。

【实施例10】

将硝酸铋分别溶解于水中，真空浸渍在α-Al₂O₃载体上，140℃干燥4小时。将硝酸钯溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂J，组成见表1。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度100微米。

【比较例1】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。催化剂被标记为K。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度150微米。

【比较例2】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂被标记为L。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度120微米。

催化剂活性测试：

CO混合气体选择氧化除氢反应在内径为18毫米的不锈钢反应管内进行，内装20毫升催化剂。反应压力为常压，体积空速3000小时^-1，反应温度210℃，氢气与氧气的体积比为1.5∶1，原料中CO含量为98％，氢气的含量为2％。

催化剂的活性和选择性结果列于表1中。从表中可以看出，本方法制备的催化剂氢气的脱除率都达到100％，而CO损失率均低于1％，参比催化剂氢气的脱除率都低于99％，而CO损失率均高于1.5％，显示了本发明催化剂用于CO混合气体选择氧化除氢反应，具有更好的氢气脱除率和更低的CO损失率。

表1 催化剂的组成及反应性能

Claims

1.一种CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

c)84～99.5％的载体；

2.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于载体选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求2所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于载体选自α-Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于活性组分选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.8％。

5.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％。

6.根据权利要求5所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于助剂选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05～8％。

7.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于催化剂的组成元素成薄壳型分布，有效活性层厚度为0.05～150微米。

8.根据权利要求7所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于催化剂的有效活性层厚度为1～120微米。

9.根据权利要求8所述CO混合气体选择氧化除氢的催化剂，其特征在于催化剂的有效活性层厚度为40～110微米。