CN102284286A - 一种深度脱除工业co 气体中少量氢气的溶胶凝胶催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种通过选择性氧化反应深度脱除工业CO合成气中少量H₂的溶胶凝胶催化剂的制备方法及相关工艺。以氯化钯为钯源、将氯化钯溶解在一定浓度的盐酸溶液中，并按一定比例加入异丙醇铝、水和硝酸，在一定温度下形成溶胶。将此溶胶在一定温度下胶凝形成凝胶，在一定温度下烘干、焙烧即得所需催化剂。本法制备的催化剂的优点在于，活性组分分布均匀，降低了贵金属钯盐的使用量，反应条件温和，无剧烈放热及飞温现象，催化剂性能优越，可以将工业CO合成气中的H₂脱除至100ppm以下，能有效解决羰基合成工艺中对CO气体纯度的要求。

Description

一种深度脱除工业 CO 气体中少量氢气的溶胶凝胶催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种深度脱除工业 CO气体中少量 H₂ 的溶胶凝胶催化剂的制备方法及相关工艺。

背景技术

近年来，以合成气分离后的 CO 为原料制备多种大宗化工品，如甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等成为了国内外研究的热点之一。

其中，煤制乙二醇是煤化工领域的一项新兴技术，结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，该技术有着重大的经济和社会效益。该工艺路线主要有三个反应步骤：（1）煤制水煤气经变压吸附分离得到 CO 原料气；（2）CO 催化偶联合成草酸酯；（3）草酸酯催化加氢制乙二醇。其中 CO 催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的 CO 原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业 CO 原料气体不可避免带有一定量的 H₂ 残余，影响了后续的羰基合成反应。一些研究工作表明，用于羰基合成步骤的 Pd 系催化剂在H₂含量较高的情况下存在临氢失活问题。李振花等人[ H₂ 对 CO 气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理 [P].化工学报, 2003,54(1):59-63]对 H₂ 在 CO 气相催化偶联制草酸二乙酯反应中对催化剂的影响做了探讨，发现在同一反应温度下，合成气中 H₂ 含量越高，催化剂的活性越低，草酸二乙酯的选择性和空时收率越低，即使 1 % 左右的 H₂ 残余也会严重影响步骤二中合成催化剂的性能。因此 CO 原料气的纯度问题是煤制乙二醇工艺中不可避免的关键。

高纯 CO 气体来源少，且提纯代价高昂，工业上要得到高纯的 CO 气体是相当困难的。目前世界各国普遍采用的深冷分离提纯技术，用该方法得到的 CO 气体，其含量也仅为 98.15 ～ 98.63 %，其中尚有 0.4 ～ 0.7 % 的 H₂ 和少量的 N₂、Ar 等杂质。而无论是用焦炭和纯氧生产的95 % 纯氧煤气，还是用煤或天然气制造的合成气或水煤气，以及各种回收的工业废气等等，其中均含有大量的 H₂ 。而国内外用于脱除 CO 合成气中少量 H₂ 的工艺和催化剂制备的报道非常罕见。朱月香等人[利用 H₂ 与金属氧化物的选择性反应从 CO 中除 H₂，物理化学学报，1999,15(1):91-95] 对 Pd/NiO 催化剂进行了H₂-TPR及CO-TPR的研究，实验结果表明, Pd/NiO可在 603K 及 4000 h^-1 的条件下从 H₂ (0.34 % ), CO ( 50 % ) 和 N₂ (49.66 % ) 的混合气中选择性的除去 90 % 以上的 H₂ ,吸氢容量为每克样品55 ml的标准态 H₂。而许桂平等人[一氧化碳中选择氧化除氢催化剂的研究，催化学报, 1999，20(2),185]的工作则表明，当混合气中 CO 的含量接近100 % 的时候,要脱除高浓度 CO 中的少量 H₂ 会越来越困难。

迄今为止，大部分贵金属催化剂仍是采用浸渍法将贵金属活性组份负载在载体上制备而得，但该方法制得的催化剂负载不够均匀，贵金属用量高，活性组分容易团聚，这无形中增加了整个工艺流程的生产成本。在过去30年里，使用溶胶凝胶的方法制备贵金属催化剂受到了广泛的关注和研究。经研究发现，溶胶凝胶法制得的催化剂其孔结构及比表面积可控，被包容的活性组分颗粒小且有很强的稳定性，催化剂的寿命及抗烧结性能有了明显的改善，这是因为活性组份能均匀地分布并锚定在胶体的网状结构之中。

发明内容

本发明的目的是采用溶胶凝胶的工艺技术，提供一种新型的可用于去除工业 CO 气体中少量 H₂ 的高分散钯基催化剂的制备方法。

本发明中，活性组分 Pd 和助剂以高分散形式负载于氧化铝的胶体网络中，催化剂的组成式可表示为：Pd/Al₂O₃。活性组分 Pd 物种均匀有效的分散在 Al₂O₃ 体相中，活性组分钯含量为 0.1 ~ 0.5 %。

所述的溶胶凝胶催化剂，以氯化钯为钯源，以异丙醇铝为铝源，采用溶胶凝胶技术制备得到的 Pd/Al₂O₃ 脱氢催化剂。

所述的溶胶凝胶催化剂，通过调节反应条件，可以使得除氢净化后的 CO 气体中 H₂ 的含量小于 100 ppm，得到满足通常羰基合成工艺所要求的高纯 CO 原料气体；该反应采用固定床反应器，含有少量 H₂ 的 CO 原料气以2000 ~ 8000 h^-1的空速通过床层，额外通入O₂的空速为10 ~ 100 h^-1，在压力0.1 ~ 1 MPa，温度100 ~ 300 ℃的条件下反应，使除氢净化后的 CO 气体中 H₂ 含量小于 100 ppm。

本发明的脱除工业 CO 合成气中少量 H₂ 的选择性氧化脱氢催化剂的制备步骤如下：

（1） 称取 11.2 ~ 44.8 g 异丙醇铝，用研钵磨成细粉状后放入事先清洗干燥的烧杯中，加入 200 ~ 800 g 去离子水，置于集热式水浴锅中水解 1 ~ 6 h，待水解完全后将水蒸干，得到白色沉淀;

（2） 向步骤（1）得到的白色沉淀中加入 13.8 ~ 55.2 ml 稀硝酸（0.3 ~ 2.1 mol/L）,均匀搅拌，然后加入 200 ~ 800 g 去离子水，搅拌均匀后置于集热式水浴锅中，于 60 ~ 100 ℃ 密封陈化 8 ~ 24 h，得到澄清的铝溶胶；

（3） 将 0.0048 ~ 0.078 g 氯化钯溶解在 2.2 ~ 8 ml 稀盐酸（1 mol/L）中,配成氯钯酸溶液；

（4） 将步骤（3）中得到的氯钯酸溶液滴入步骤（2）中得到的铝溶胶中，均匀搅拌，在 60 ~ 90 ℃ 敞口蒸发至凝胶，得到催化剂前体；

（5） 将此前体放入烘箱内经 80 ˚C 和 120 ℃ 两段干燥后，放入马弗炉中于 200 ~ 600 ℃ 焙烧 3 ~ 8 h，冷却至室温，即得到所需的溶胶凝胶脱氢催化剂。

本发明制备得到的氧化脱氢催化剂，活性组分负载均匀，制备工艺简单。通过 TEM 观察到活性组分 Pd 颗粒呈小球状高度分散于催化剂内表面。所得催化剂催化性能优越，通过另外加入的 O₂ 与原料气中的 H₂ 发生氢氧反应，将原料气中的 H₂ 含量降低至100 ppm 左右，有效的解决了羰基合成工业中 CO 原料气的净化问题。

附图说明

附图1：溶胶凝胶催化剂TEM图。

具体实施方式

本发明选用氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯等作为钯源。

实例1：

称取 44.8 g 异丙醇铝用研钵磨成粉状，放入事先清洗干燥的烧杯中，加入约 800 g 去离子水, 置于集热式水浴锅中在 80 ℃ 水解 3 h，水解完全后将水蒸干，加入 55.2 ml 稀硝酸（1 mol/L），搅拌均匀后加入约 750 g 去离子水， 将此溶液在 80 ℃ 密封陈化 18 h 得到澄清的溶胶溶液。将 0.078 g 氯化钯溶解在 8 ml 稀盐酸（1 mol/L）中配成氯钯酸溶液。将此氯钯酸溶液滴入溶胶中，均匀搅拌 1 h，在 90 ℃ 敞口蒸发 8 h 至凝胶，得到催化剂前体。将此前体放入烘箱内经 80 ˚C 和 120 ℃ 两段干燥后，放入马弗炉中于 350 ℃ 焙烧 5 h，冷却至室温，得到所需的脱氢催化剂。取 10 ml 催化剂样品，约 7.5 g 装填入评价装置反应管的中部，上层预热段装填 15 ~ 20 ml 的空心瓷环。在评价过程中，先向反应床层通入 N₂，以 2 ℃ / min 的速率从室温升温至 120 ℃，稳定一段时间后将 N₂ 切换成原料气，并从另一路通入 O₂。原料气为经过标定的混合气体（CO : 98.5％，H₂ : 1.5％），原料气空速为 2000 h^-1，氧气空速为 48 h^-1， 反应床层压力为 0.25 MPa，床层反应温度为 200 ℃。通过气相色谱在线检测分析，得知反应尾气中 H₂ 含量为 90 ppm。

Claims (3)

1.一种选择性氧化脱除工业 CO 合成气中少量 H₂ 的溶胶凝胶催化剂，其特征在于：活性组分 Pd 物种均匀有效的分散在 Al₂O₃ 体相中，活性组分钯含量为 0.1 ~ 0.5 %。

2.根据权利要求1所述的溶胶凝胶催化剂，其特征在于：以氯化钯为钯源，以异丙醇铝为铝源，采用溶胶凝胶技术制备得到的 Pd/Al₂O₃ 脱氢催化剂。

3.权利要求1或2所述的溶胶凝胶催化剂的用途，通过调节反应条件，可以使得除氢净化后的 CO 气体中 H₂ 的含量小于 100 ppm，得到满足通常羰基合成工艺所要求的高纯 CO 原料气体；该反应采用固定床反应器，含有少量 H₂ 的 CO 原料气以2000 ~ 8000 h^-1的空速通过床层，额外通入O₂的空速为10 ~ 100 h^-1，在压力0.1 ~ 1 MPa，温度100 ~ 300 ℃的条件下反应，使除氢净化后的 CO 气体中 H₂ 含量小于 100 ppm。

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