CN103901131A - 一种三通道自动化co气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置以及使用该装置评价催化剂的方法，评价装置包括气体控制管道系统(1)、固定床反应系统(2)、四通阀系统(3)、多通阀系统(4)、双通道气相色谱系统(5)和产物吸收罐(6)，其中气体控制管道系统(1)包括一路惰性气体吹扫管道、一路一氧化碳气体管道、一路亚硝酸酯气体管道和一路氮气氩气混合气气体管道，一氧化碳气体管道、亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道相同，每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)，稳流阀(8)后的管道分为三个支路，每一支路均包括一个质量流量控制器(9)和一个开关阀(10)。该装置可以同时评价三个相同或不同的催化剂，大大提高催化剂开发速度，可实现原料和产物全组分在线实时分析，数据准确可靠。
Description
技术领域
本发明属于催化剂开发工程技术领域，具体涉及一种三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法。
背景技术
乙二醇是一种极其重要的、战略性大宗化工基本原料。我国每年的需求量为1000多万吨，而产能仅为300多万吨，供需矛盾十分突出，大量需要进口。煤制乙二醇技术对于缓解我国乙二醇的供需矛盾和高效清洁利用煤炭资源具有重大意义。CO气相氧化偶联制备草酸酯是煤制乙二醇技术中实现无机物CO到有机物草酸酯转化的关键步骤。
CO气相氧化偶联制备草酸酯的反应原理如下：
2CO+2RONO=(ROCO)2+2NO(R=CH3-或CH3CH2-)
原料为气态的CO和亚硝酸酯，主产物为有机物草酸酯，副产物为碳酸二甲酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯和甲醇。
草酸二甲酯的沸点为174℃，熔点为54℃，室温下为固体。
草酸二乙酯的沸点为185℃，熔点为-41℃，室温下为液体。
现有的CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置主要是采用单反应器加单加热炉的方式，首先通过冷凝将产物收集下来，然后再通过打针进样分析来计算产物的选择性，未冷凝气体直接进气相色谱分析来计算原料CO的转化率。
现有的CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置主要存在以下四方面的问题：1、一次只能评价一个催化剂，催化剂评价效率非常低，严重影响了催化剂的开发速度；2、通过冷凝收集产物并打针进样的分析方式效率低下，需要专人守候在装置边定时取样分析；3、产物分析与原料气体分析不同步，造成分析数据不严谨；4、需要配备两台气相色谱，一台配置氢火焰离子化检测器和毛细管柱，用于分析有机产物，另一台配置热导检测器和填充柱，用于分析未冷凝气体，资金投入较大。
发明内容
针对现有的CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法存在的不足和问题，本发明提供了一种三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法，实现了同时评价三个催化剂的性能，解决了现有评价装置和方法中存在的技术问题：1、催化剂开发速度慢；2、分析效率低；3、分析不同步；4、设备资金投入较大。
本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明公开的三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置包括气体控制管道系统(1)、固定床反应系统(2)、四通阀系统(3)、多通阀系统(4)、双通道气相色谱系统(5)和产物吸收罐(6)；其中：气体控制管道系统(1)包括一路惰性气体吹扫管道、一路一氧化碳气体管道、一路亚硝酸酯气体管道和一路氮气氩气混合气气体管道，惰性气体吹扫管道包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)、质量流量控制器(9)和开关阀(10)，一氧化碳气体管道、亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道相同，每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)，稳流阀(8)后的管道分为三个支路，每一支路均包括一个质量流量控制器(9)和一个开关阀(10)，分别标记为1a、1b、1c、2a、2b、2c、3a、3b、3c；1a、2a、3a通过两个等径三通接头合并成一路气体管道，并连接总压力表(11a)的一端；1b、2b、3b通过等径四通接头合并成一路气体管道，并连接总压力表(11b)的一端；1c、2c、3c通过两个等径三通接头合并成一路气体管道，并连接总压力表(11c)的一端；
固定床反应系统(2)包括三个独立的装填有催化剂(14a、14b、4c)的石英管反应器(12a、12b、12c)和三个独立控温的电加热炉(13a、13b、13c)，三个石英管反应器分别位于三个电加热炉中；
四通阀系统(3)包括三个依次连接的气动四通阀(15a、15b、15c)、第一阀控制器(16)和保温箱；
多通阀系统(4)包括气动十通阀(17)、气动六通阀(18)、定量管(19)、第二阀控制器(20)和保温箱；
双通道气相色谱系统(5)包括第一填充柱(21)、第二填充柱(22)、毛细管柱(23)、热导检测器(24)、氢火焰离子化检测器(25)和计算机(26)；
其中：三个石英管反应器(12a、12b、12c)的上端分别连接三个总压力表(11a、11b、11c)的另一端，三个石英管反应器(12a、12b、12c)的下端分别与三个气动四通阀(15a、15b、15c)相连，三个气动四通阀(15a、15b、15c)分别与第一阀控制器(16)相连；
第三气动四通阀(15c)与气动十通阀(17)通过管道连接，气动十通阀(17)与气动六通阀(18)通过管道连接，气动十通阀(17)和气动六通阀(18)分别与第二阀控制器(20)相连；气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上均设有定量管(19)；
气动十通阀(17)连接第一填充柱(21)和第二填充柱(22)，第一填充柱(21)与热导检测器(24)相连；
气动六通阀(18)连接毛细管柱(23)，毛细管柱(23)与氢火焰离子化检测器(25)相连；气动六通阀(18)和三个气动四通阀(15a、15b、15c)的出气管道均与产物吸收罐(6)相连；惰性气体吹扫管道与第一气动四通阀(15a)相连。
优选的，所述的三个石英管反应器(12a、12b、12c)中部均有三根刺，用于固定催化剂。
优选的，所述的三个独立控温的电加热炉(13a、13b、13c)的温度范围：室温-600℃，控温精度：±0.2℃。
优选的，所述的三个催化剂(14a、14b、14c)可以相同，也可以不同。
优选的，所述的第一填充柱(21)为TDX-01、5A分子筛或13X分子筛中的任一种，第二填充柱(22)为Porapak Q或PorapakN，毛细管柱(23)为SE-30、OV-101或PEG-20M中的任一种。
优选的，所述的草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
优选的，所述的亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
优选的，CO气相氧化偶联制备草酸酯的反应温度范围：90-160℃，反应压力范围：0.01-1MPa。
本发明公开的三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价方法如下：
1、量取催化剂(14a、14b、14c)，分别放入石英管反应器(12a、12b、12c)中部打刺位置，上下两端都填充惰性石英砂；
2、打开第一载气、第二载气和第三载气，开启色谱，使气相色谱保持准备就绪状态；
3、打开一氧化碳气体管道、亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(10)，通过稳压阀(7)、稳流阀(8)、质量流量控制器(9)控制原料气的压力和流量；
4、第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气混合后流过催化剂，依次经过气动四通阀(15a、15b、15c)进入气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上的定量管(19)；第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气混合后流过催化剂，经过第二气动四通阀(15b)后排空；第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气混合后流过催化剂，经过第三气动四通阀(15c)后排空；
5、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动(阀未转动时，气体走虚线管道，阀转动时，气体走实线管道)，载气将定量管(19)中第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气带入气相色谱分析获得第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气的初始面积；
6、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转动(阀未转动时，气体走虚线管道，阀转动时，气体走实线管道)，打开惰性气体吹扫管道的开关阀(10)，惰性气体开始吹扫管道；
7、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转动，使第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气充满定量管(19)；
8、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气带入气相色谱分析获得第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气的初始面积；
9、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
10、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转动，使第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气充满定量管(19)；
11、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气带入气相色谱分析获得第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气的初始面积；
12、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
13、用控温仪分别控制电加热炉(13a、13b、13c)程序升温至反应温度；
14、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转回去；
15、第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气依次经过气动四通阀(15a、15b、15c)后实时充满气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上的定量管(19)；第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气经第二气动四通阀(15b)后排空；第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气经第三气动四通阀(15c)后排空；
16、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第一路原料气体管道(1a、2a、3a)管道中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
17、有机原料气亚硝酸酯和产物中的有机物通过毛细管柱(23)在氢火焰离子化检测器(25)上出峰，气动十通阀(17)上的定量管(19)中的有机产物通过第二填充柱(22)被反吹掉，剩余无机原料气CO、惰性气体氮气氩气和产物NO通过第一填充柱(21)在热导检测器(24)上出峰，这一过程是在一台气相色谱上同步完成；
18、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转动，惰性气体开始吹扫管道；
19、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转动，使第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的产物和未反应的原料气充满定量管(19)；
20、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
21、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
22、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转动，使第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的产物和未反应的原料气充满定量管(19)；
23、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
24、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
25、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转回去，开始下一轮采集，重复步骤15-24；
26、通过反应前后色谱峰面积的变化可准确计算出原料CO的转化率，通过面积归一法可准确计算出主产物草酸酯的选择性，通过转化率、选择性和空速可以准确计算出产物草酸酯的时空收率。
本发明公开的三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置和催化剂评价方法具有如下特点：
1、可以同时评价三个相同或不同的催化剂，大大提高催化剂开发速度；
2、可实现原料和产物全组分在线实时分析，分析效率高；
3、有机物和无机物气体同步分析，数据准确可靠；
4、仅需一台气相色谱、一个十通阀、一个六通阀和三个四通阀，就可以实现三通道全组分在线分析，资金投入较少；
5、气体流量采用质量流量计单独精确控制、反应温度采用温控仪单独精确控制，保证了气体流量和反应温度的准确性，从而保证了实验的可重复性；
6、避免使用隔膜真空泵取样，从而消除了因流速突然增加而导致的数据不准确；
7、有两根填充柱，第二填充柱(22)为预分析柱，可以将产物中的有机物反吹掉，从而避免了有机物污染第一填充柱(21)；
8、有惰性气体吹扫功能，每次采集完成后都可以快速将管道清洗干净，从而避免了交叉污染。
附图说明
图1为本发明公开的三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置的示意图，其中：1为气体控制管道系统、2为固定床反应系统、3为四通阀系统、4为多通阀系统、5为双通道气相色谱系统、6为产物吸收罐、7为稳压阀、8为稳流阀、9为质量流量控制器、10为开关阀、11为压力表、11a、11b和11c为三个总压力表、12a、12b和12c为三个独立的石英管反应器、13a、13b和13c为三个独立控温的电加热炉、14a、14b和14c为三个相同或不同的催化剂、15a为第一气动四通阀、15b为第二气动四通阀、15c为第三气动四通阀、16为第一阀控制器、17为气动十通阀、18为气动六通阀、19为定量管、20为第二阀控制器、21为第一填充柱、22为第二填充柱、23为毛细管柱、24为热导检测器、25为氢火焰离子化检测器、26为计算机；
图2为实施例1催化剂(14b)的气相色谱氢火焰离子化检测器分析谱图；
图3为实施例1催化剂(14b)的气相色谱热导检测器分析谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本发明公开的三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置包括气体控制管道系统(1)、固定床反应系统(2)、四通阀系统(3)、多通阀系统(4)、双通道气相色谱系统(5)和产物吸收罐(6)；其中：气体控制管道系统(1)包括一路惰性气体吹扫管道、一路一氧化碳气体管道、一路亚硝酸甲酯气体管道和一路氮气氩气混合气气体管道，惰性气体吹扫管道包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)、质量流量控制器(9)和开关阀(10)，一氧化碳气体管道、亚硝酸甲酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道相同，每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)，稳流阀(8)后的管道分为三个支路，每一支路均包括一个质量流量控制器(9)和一个开关阀(10)，分别标记为1a、1b、1c、2a、2b、2c、3a、3b、3c；1a、2a、3a通过两个等径三通接头合并成一路气体管道，并连接总压力表(11a)的一端；1b、2b、3b通过等径四通接头合并成一路气体管道，并连接总压力表(11b)的一端；1c、2c、3c通过两个等径三通接头合并成一路气体管道，并连接总压力表(11c)的一端；
固定床反应系统(2)包括三个独立的装填有催化剂(14a、14b、4c)的石英管反应器(12a、12b、12c)和三个独立控温的电加热炉(13a、13b、13c)，三个石英管反应器分别位于三个电加热炉中；
四通阀系统(3)包括三个依次连接的气动四通阀(15a、15b、15c)、第一阀控制器(16)和保温箱；
多通阀系统(4)包括气动十通阀(17)、气动六通阀(18)、定量管(19)、第二阀控制器(20)和保温箱；
双通道气相色谱系统(5)包括第一填充柱(21)、第二填充柱(22)、毛细管柱(23)、热导检测器(24)、氢火焰离子化检测器(25)和计算机(26)；
其中：三个石英管反应器(12a、12b、12c)的上端分别连接三个总压力表(11a、11b、11c)的另一端，三个石英管反应器(12a、12b、12c)的下端分别与三个气动四通阀(15a、15b、15c)相连，三个气动四通阀(15a、15b、15c)分别与第一阀控制器(16)相连；
第三气动四通阀(15c)与气动十通阀(17)通过管道连接，气动十通阀(17)与气动六通阀(18)通过管道连接，气动十通阀(17)和气动六通阀(18)分别与第二阀控制器(20)相连；气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上均设有定量管(19)；
气动十通阀(17)连接第一填充柱(21)和第二填充柱(22)，第一填充柱(21)与热导检测器(24)相连；
气动六通阀(18)连接毛细管柱(23)，毛细管柱(23)与氢火焰离子化检测器(25)相连；气动六通阀(18)和三个气动四通阀(15a、15b、15c)的出气管道均与产物吸收罐(6)相连；惰性气体吹扫管道与第一气动四通阀(15a)相连。
优选的，所述的三个石英管反应器(12a、12b、12c)中部均有三根刺，用于固定催化剂。
优选的，所述的第一填充柱(21)为5A分子筛，第二填充柱(22)为PorapakN，毛细管柱(23)为SE-30。
本发明公开的三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价方法如下：
1、量取1mL1％Pd／α-A12O3催化剂(14a)、1mL0.5％Pd／α-A12O3催化剂(14b)和1mL0.3％Pd／α-A12O3催化剂(14c)，分别放入石英管反应器(12a、12b、12c)中部打刺位置，上下两端都填充惰性石英砂；；
2、打开第一载气、第二载气和第三载气，开启色谱，使气相色谱保持准备就绪状态；
3、打开一氧化碳气体管道、亚硝酸甲酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(10)，通过稳压阀(7)、稳流阀(8)、质量流量控制器(9)控制原料气的压力为0.1MPa、总流量为50mL／min；
4、第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气混合后流过催化剂，依次经过气动四通阀(15a、15b、15c)进入气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上的定量管(19)；第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气混合后流过催化剂，经过第二气动四通阀(15b)后排空；第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气混合后流过催化剂，经过第三气动四通阀(15c)后排空；
5、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动(阀未转动时，气体走虚线管道，阀转动时，气体走实线管道)，载气将定量管(19)中第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气带入气相色谱分析获得第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气的初始面积；
6、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转动(阀未转动时，气体走虚线管道，阀转动时，气体走实线管道)，打开惰性气体吹扫管道的开关阀(10)，惰性气体开始吹扫管道；
7、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转动，使第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气充满定量管(19)；
8、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气带入气相色谱分析获得第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气的初始面积；
9、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
10、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转动，使第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气充满定量管(19)；
11、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气带入气相色谱分析获得第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气的初始面积；
12、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
13、用控温仪分别控制电加热炉(13a、13b、13c)以10℃／min的速度程序升温至反应温度130℃；
14、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转回去；
15、第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气依次经过气动四通阀(15a、15b、15c)后实时充满气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上的定量管(19)；第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气经第二气动四通阀(15b)后排空；第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气经第三气动四通阀(15c)后排空；
16、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第一路原料气体管道(1a、2a、3a)管道中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
17、有机原料气亚硝酸甲酯和产物中的有机物通过毛细管柱(23)在氢火焰离子化检测器(25)上出峰，气动十通阀(17)上的定量管(19)中的有机产物通过第二填充柱(22)被反吹掉，剩余无机原料气CO、惰性气体氮气氩气和产物NO通过第一填充柱(21)在热导检测器(24)上出峰，这一过程是在一台气相色谱上同步完成；
18、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转动，惰性气体开始吹扫管道；
19、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转动，使第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的产物和未反应的原料气充满定量管(19)；
20、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
21、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
22、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转动，使第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的产物和未反应的原料气充满定量管(19)；
23、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
24、计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
25、计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转回去，开始下一轮采集，重复步骤15-24；
26、通过反应前后色谱峰面积的变化可准确计算出CO的转化率，通过面积归一法可准确计算出主产物草酸二甲酯的选择性，通过CO转化率、草酸二甲酯选择性和空速(3000h-1)可以准确计算出产物草酸二甲酯的时空收率，反应结果见表1。
表1实施例催化剂在CO气相氧化偶联制备草酸二甲酯反应中的性能
上述实施例仅用于说明本发明公开的催化剂评价装置的组成、连接方式和催化剂评价方法，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、部件的等同替换和改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三通道自动化CO气相氧化偶联制备草酸酯的催化剂评价装置，其特征在于：该评价装置包括气体控制管道系统(1)、固定床反应系统(2)、四通阀系统(3)、多通阀系统(4)、双通道气相色谱系统(5)和产物吸收罐(6)；其中：
气体控制管道系统(1)包括一路惰性气体吹扫管道、一路一氧化碳气体管道、一路亚硝酸酯气体管道和一路氮气氩气混合气气体管道，惰性气体吹扫管道包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)、质量流量控制器(9)和开关阀(10)，一氧化碳气体管道、亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道相同，每一路均包括依次连接的输气管道、稳压阀(7)、压力表(11)、稳流阀(8)，稳流阀(8)后的管道分为三个支路，每一支路均包括一个质量流量控制器(9)和一个开关阀(10)，一氧化碳气体管道的任一支路均与亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道的一个支路合并成一路原料气管道，并连接总压力表(11a、11b、11c)的一端；固定床反应系统(2)包括三个独立的装填有催化剂(14a、14b、4c)的石英管反应器(12a、12b、12c)和三个独立控温的电加热炉(13a、13b、13c)，三个石英管反应器分别位于三个电加热炉中；
四通阀系统(3)包括三个依次连接的气动四通阀(15a、15b、15c)、第一阀控制器(16)和保温箱；
多通阀系统(4)包括气动十通阀(17)、气动六通阀(18)、定量管(19)、第二阀控制器(20)和保温箱；
双通道气相色谱系统(5)包括第一填充柱(21)、第二填充柱(22)、毛细管柱(23)、热导检测器(24)、氢火焰离子化检测器(25)和计算机(26)；其中：
三个石英管反应器(12a、12b、12c)的上端分别连接三个总压力表(11a、11b、11c)的另一端，三个石英管反应器(12a、12b、12c)的下端分别与三个气动四通阀(15a、15b、15c)相连，三个气动四通阀(15a、15b、15c)分别与第一阀控制器(16)相连；
第三气动四通阀(15c)与气动十通阀(17)通过管道连接，气动十通阀(17)与气动六通阀(18)通过管道连接，气动十通阀(17)和气动六通阀(18)分别与第二阀控制器(20)相连；气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上均设有定量管(19)；
气动十通阀(17)连接第一填充柱(21)和第二填充柱(22)，第一填充柱(21)与热导检测器(24)相连；
气动六通阀(18)连接毛细管柱(23)，毛细管柱(23)与氢火焰离子化检测器(25)相连；气动六通阀(18)和三个气动四通阀(15a、15b、15c)的出气管道均与产物吸收罐(6)相连；惰性气体吹扫管道与第一气动四通阀(15a)相连。
2.根据权利要求1所述的催化剂评价装置，其特征在于：优选的，所述的三个石英管反应器(12a、12b、12c)中部均有三根刺，用于固定催化剂。
3.根据权利要求1所述的催化剂评价装置，其特征在于：所述的三个独立控温的电加热炉(13a、13b、13c)的温度范围：室温-600℃，控温精度：±0.2℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂评价装置，其特征在于：所述的第一填充柱(21)为TDX-01、5A分子筛或13X分子筛中的任一种，第二填充柱(22)为PorapakQ或Porapak N，毛细管柱(23)为SE-30、OV-101或PEG-20M中的任一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂评价装置，其特征在于：所述的三个催化剂(14a、14b、14c)可以相同，也可以不同。
6.根据权利要求1所述的催化剂评价装置，其特征在于：草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
7.根据权利要求1所述的催化剂评价装置，其特征在于：亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
8.使用权利要求1所述的催化剂评价装置评价催化剂的方法，其特征在于评价方法如下：
1)量取催化剂(14a、14b、14c)，分别放入石英管反应器(12a、12b、12c)中部打刺位置，上下两端都填充惰性石英砂；
2)打开第一载气、第二载气和第三载气，开启色谱，使气相色谱保持准备就绪状态；
3)打开一氧化碳气体管道、亚硝酸酯气体管道和氮气氩气混合气气体管道的开关阀(10)，通过稳压阀(7)、稳流阀(8)、质量流量控制器(9)控制原料气的压力和流量；
4)第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气混合后流过催化剂，依次经过气动四通阀(15a、15b、15c)进入气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上的定量管(19)；第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气混合后流过催化剂，经过第二气动四通阀(15b)后排空；第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气混合后流过催化剂，经过第三气动四通阀(15c)后排空；
5)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气带入气相色谱分析获得第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气的初始面积；
6)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转动，打开惰性气体吹扫管道的开关阀(10)，惰性气体开始吹扫管道；
7)计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转动，使第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气充满定量管(19)；
8)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气带入气相色谱分析获得第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气的初始面积；
9)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
10)计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转动，使第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气充满定量管(19)；
11)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气带入气相色谱分析获得第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气的初始面积；
12)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
13)用控温仪分别控制电加热炉(13a、13b、13c)程序升温至反应温度；
14)计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转回去；
15)第一路原料气体管道(1a、2a、3a)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气依次经过气动四通阀(15a、15b、15c)后实时充满气动十通阀(17)和气动六通阀(18)上的定量管(19)；第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气经第二气动四通阀(15b)后排空；第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的原料气在催化剂表面反应后，产物和未反应的原料气经第三气动四通阀(15c)后排空；
16)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第一路原料气体管道(1a、2a、3a)管道中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
17)有机原料气亚硝酸酯和产物中的有机物通过毛细管柱(23)在氢火焰离子化检测器(25)上出峰，气动十通阀(17)上的定量管(19)中的有机产物通过第二填充柱(22)被反吹掉，剩余无机原料气CO、惰性气体氮气氩气和产物NO通过第一填充柱(21)在热导检测器(24)上出峰，这一过程是在一台气相色谱上同步完成；
18)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转动，惰性气体开始吹扫管道；
19)计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转动，使第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的产物和未反应的原料气充满定量管(19)；
20)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第二路原料气体管道(1b、2b、3b)中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
21)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第二气动四通阀(15b)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
22)计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转动，使第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的产物和未反应的原料气充满定量管(19)；
23)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转动，载气将定量管(19)中第三路原料气体管道(1c、2c、3c)中的产物和未反应的原料气带入气相色谱进行全组分同步分析；
24)计算机(26)通过第二阀控制器(20)控制气动十通阀(17)和气动六通阀(18)转回去，计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第三气动四通阀(15c)转回去，惰性气体开始吹扫管道；
25)计算机(26)通过第一阀控制器(16)控制第一气动四通阀(15a)转回去，开始下一轮采集，重复步骤15-24；
26)通过反应前后色谱峰面积的变化可准确计算出原料CO的转化率，通过面积归一法可准确计算出主产物草酸酯的选择性，通过转化率、选择性和空速可以准确计算出产物草酸酯的时空收率。
9.根据权利要求8所述的催化剂评价方法，其特征在于：反应温度范围：90-160℃，反应压力范围：0.01-1MPa。
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