CN100501395C

CN100501395C - 一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统及其应用

Info

Publication number: CN100501395C
Application number: CNB2006100249062A
Authority: CN
Inventors: 成启刚; 庄岩; 张春雷; 李军; 温新; 袁海英
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2006-03-21
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2026-03-21
Also published as: CN1818638A

Abstract

一种气固相氧化反应产物，尤其是复杂反应产物体系的在线色谱分析系统及其应用。该系统能连接两套不同的反应装置，构成包括样品的入口和出口、两个载气流管路、四根色谱拄、热导检测器和氢火焰离子化检测器，其特征是，在该系统内设有两个六通阀，即六通阀1[3]和六通阀2[17]以及一个十通阀[11]，可借助这些阀的切换，实现多组分的分离和检测。具有分析快捷准确的特点，特别适用于产物复杂、沸点分布较宽的氧化反应产物体系的定性定量全分析，如用于异丁烯氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应产物分析，碳平衡数值在98%～102%之间。

Description

一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统及其应用

技术领域

本发明涉及一种化工生产中用于控制和检测化工反应过程的装置系统及其应用，具体地说涉及一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统及其应用。

背景技术

众所周知，在许多化工工艺过程中(例如，由烯烃氧化制酸等)都涉及到气固相氧化反应，及时掌握此反应的进程，是控制好整个工艺过程的关键之一，为此，要求对气固相反应产物有及时的了解。气固相氧化反应产物主要包括目标氧化产物和有机副产物、一氧化碳、二氧化碳以及未反应完全的氧气、惰性气体或稀释气体氮气等。目前，分析这些氧化产物的主要方法是将有机产物用冷凝或吸收的方法收集，然后用气相色谱进行分析。无机物气体由于沸点低，直接用气袋收集后进行色谱分析。由于目前还没有能够一次性进样就可以分析含量较高的氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳的色谱柱，所以要分析氧化产物中的无机物气体，必须采用多根不同的色谱柱，甚至需要多台色谱同时分析，然后通过关联的方法进行定量。另一种方法就是采用在色谱柱前加一段Ni还原柱，将一氧化碳和二氧化碳还原成甲烷，再通过氢火焰检测器进行检测，并采用外标法定量，该方法只能分析一氧化碳和二氧化碳，不能分析未反应完全的氧气，而且手动进样采用外标法定量存在较大的误差。

另外，将有机氧化产物和无机氧化产物(一氧化碳和二氧化碳)分别分析之后，只能得到各物质在各自的样品体系中的含量。由于两种样品不能有效的联系起来，在计算氧化反应的碳平衡数据时也存在困难，并且完成全部分析需要进行多次进样，分析时间较长，操作较复杂，容易出现较大的实验误差。

发明内容

本发明旨在克服现有分析方法的缺点，提供一种气固相氧化反应产物，尤其是复杂产物体系的在线色谱分析系统。该系统通过阀系统的切换和对标准样品的分析，能够做到复杂的气固相氧化反应产物通过一次进样即可完成全组分的分析，分析时间短，定量准确，并消除了人为操作的误差。

本发明是这样实现的：它是一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统，构成包括样品的入口和出口、两个载气流管路、四根色谱柱、热导检测器和氢火焰离子化检测器，其特征是，在该系统内设有两个六通阀，即六通阀1和六通阀2以及一个十通阀，可借助这些阀的切换，实现多组分的分离和检测。也就是说，本发明开发的在线色谱分析系统，在系统入口处安装一个六通阀1，阀上的样品1入口和样品2入口分别和反应器的出口相连接。这样，采用同一个六通阀，就能同时连接两套反应装置，充分发挥该系统的功能。通过六通阀1的切换，两种不同的氧化产物就能分别从样品1入口和样品2入口进入系统。取样分析时，氧化反应产物流在反应系统自身压力下，以气体状态进入该系统。整个系统的连通方式是：六通阀1分别与样品1的入口和样品1的出口、样品2的出口和样品2的入口以及与十通阀相连通的样品入口相连通；十通阀分别与样品入口、定量管、样品出口、分流进样口、载气1、载气2以及色谱柱1和色谱柱2相连通；六通阀2分别与色谱柱2、色谱拄3、热导检测器以及阻尼柱相连通；分流进样口分别与分流、色谱柱4以及氢火焰离子化检测器相连通。其中，所述的色谱柱1是一种填充极性固定相的色谱柱；色谱柱2为填充PorapakP、Ps、Q或Qs之一的色谱柱；色谱柱3选用分子筛13X或5A填充并与热导检测器连通；色谱柱4是一种毛细管色谱柱并与氢火焰离子化检测器相连通。

当样品在系统内流动并充满定量管后，将十通阀切换，定量管内的样品在载气1的流动下，经过色谱柱1并完成有机氧化产物和无机物气体(包括一氧化碳、二氧化碳、氧气和氮气等)的分离。由于无机物气体在填充极性固定相的色谱柱1内流动较快，因此比有机物先流出色谱柱1和十通阀，在无机物气体离开十通阀后，立即将十通阀切换回原始状态，此时有机氧化产物尚留在色谱柱1中。有机氧化产物在载气1的流动下被反吹出色谱柱1，进入色谱柱4。由于氧化反应产物较为复杂，对于色谱柱4采用的是毛细管色谱柱，其分离能力较好。有机氧化产物通过色谱柱4得到分离，并被氢火焰离子化检测器检测。

在十通阀切换回原始状态之后，无机物气体在载气2的流动下进入色谱柱2。无机物气体包括一氧化碳、二氧化碳、氧气和氮气等，由于没有能同时分离这四种物质的色谱柱，可以采用Porapak系列(即填充了Porapak P、Ps、Q或Qs之一的)色谱柱将二氧化碳与其余三种物质先分离。一氧化碳、氧气和氮气在色谱柱2中流动较快，它们先流出色谱柱2并进入色谱柱3。在二氧化碳进入六通阀2之前，将六通阀2切换，氧气、氮气和一氧化碳被封闭在色谱柱3中。二氧化碳在载气2的流动下经过阻尼柱流出六通阀2，随后被热导检测器检测。在二氧化碳离开六通阀2后，将六通阀2切换回原始状态。色谱柱3得以开放，一氧化碳、氧气和氮气在载气2的流动下通过色谱柱3得以分离，并被热导检测器检测。色谱柱3选用13X或5A分子筛填充，这种色谱柱能较好的分离一氧化碳、氧气和氮气。

这样，通过十通阀和六通阀2的先后切换，选择合适的阀动作时间，可以圆满完成进样、样品中有机物与无机物气体的分离、有机物的分离检测和无机物气体的分离检测。

按照本发明，在使用本在线分析系统时，为了能准确计算各物质的含量，需要通过在样品1入口处进样分析含有关联物质和反应产物中无机物气体的标准气体，确定各无机气物体相对于该关联物质的摩尔校正因子；通过在分流进样口处进样分析含有关联物质与有机氧化产物的标准溶液，确定各有机氧化产物相对于该关联物质的摩尔校正因子；通过以关联物质为标准和纽带，使无机物气体和有机氧化产物的摩尔校正因子得以统一，实际样品进样分析后根据各物质的摩尔校正因子计算得出样品中相应物质的摩尔百分含量。

按照本发明，选用一种沸点较低的有机物作为所述的关联物质，该物质可以是反应产物中的某一合适的物质，也可以是反应产物中不存在的外加物质，通常可以选用乙醇或丙酮作为关联物质。通过对含该关联物质的标准气体和标准溶液的分析来完成定性和定量工作。也就是，在样品1入口处进样分析含该关联物质和氮气、一氧化碳和二氧化碳等无机物气体的标准气体，多次平行进样，取色谱峰面积的平均值作为实际值，以关联物质的摩尔校正因子为基准，计算氮气、一氧化碳和二氧化碳等无机物气体相对于该关联物质的摩尔校正因子。通过在分流进样口处进样分析含关联物质和有机氧化产物的标准溶液，多次平行进样，取色谱峰面积的平均值作为实际值，以该关联物质的摩尔校正因子为基准，计算有机氧化产物相对于该关联物质的摩尔校正因子。这样，以关联物质的校正因子为标准和纽带，把无机物气体和有机氧化产物的摩尔校正因子统一起来。氧化反应产物在进样分析后，通过各物质的摩尔校正因子即可计算各物质的摩尔百分含量，完成样品中各物质的定量分析。

通过本发明所述分析系统完成氧化产物的定量分析之后，根据定量分析得出的各物质含量数据，可以直接计算氧化反应的转化率、收率和碳平衡。由于氧化产物中各物质的摩尔百分含量已知，各有机氧化产物、一氧化碳、二氧化碳、未反应完全的原料和氮气的相对比例均可通过计算得到，同时反应原料和氮气的相对比例又是已知的，而且氮气在整个过程中不参与反应，其流量恒定，因此可计算得到反应的转化率、各物质的收率和碳平衡等数据。具体算法如下：

反应的碳平衡数值＝1+所有氧化产物的收率总和—反应原料的转化率式中：n为相应产物分子中碳原子个数，m为相应原料分子中的碳原子数。

由上述可知，本发明的优点是显而易见的。首先，该系统能同时连接两套不同的反应装置，通过阀系统的切换，使分析样品进入不同的分离检测系统，一次进样即能准确定量地全分析所有的有机物和无机物气体。其次，它通过对标准气体和标准溶液的分析，确定各物质在色谱检测器上的响应因子，从而计算样品中相应物质的摩尔百分含量，具有分析快捷准确的特点，特别适用于产物复杂、沸点分布较宽的氧化反应产物体系的定性定量全分析。本分析系统曾用于检测异丁烯氧化合成甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的反应。根据该系统对反应产物的分析结果，碳平衡数值在98％～102％之间。

附图说明

图1是本发明之在线色谱分析系统在原始状态下的整体构成示意图；图2是本发明之在线色谱分析系统在十通阀切换状态下的示意图；图3是本发明之在线色谱分析系统六通阀切换状态示意图。图4是用本发明之在线色谱分析系统分析得到的异丁烯氧化制甲基丙烯酸时的有机氧化产物的色谱图；图5是用本发明之在线色谱分析系统分析得到的无机物气体色谱图；图6是用本发明之在线色谱分析系统分析得到的丙烯氧化制丙烯酸有机氧化产物色谱图。

图1～图3中的标号含义为：1——样品1入口；2——样品1出口；3——六通阀1；4——样品2出口；5——样品2入口；6——载气1；7——样品入口；8——样品出口；9——载气2；10——定量管；11——十通阀；12——色谱柱1；13——分流进样口；14——分流；15——色谱柱4；16——氢火焰离子化检测器；17——六通阀2；18——色谱柱2；19——色谱柱3；20——热导检测器；21——阻尼柱。

图4中的标号含义为：1——异丁烯；2——乙醛；3——丙醛；4——丙酮；5——丙烯醛；6——甲基丙烯醛；7——乙酸；8——丙酸；9——丙烯酸；10——甲基丙烯酸。

图5中的标号含义为：1——二氧化碳；2——氧气；3——氮气；4——一氧化碳。

图6中的标号含义为：1——丙烯；2——乙醛；3——丙醛；4——丙酮；5——丙烯醛；6——乙酸；7——丙酸；8——丙烯酸。

具体实施方式

下面用具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明决不局限于这些实施例。

实施例1

参见图1～图3。异丁烯或叔丁醇两步氧化制取甲基丙烯酸的过程是一种典型的复杂气固相氧化反应。这时，异丁烯或叔丁醇和空气通过装有固体催化剂的固定床管壳式反应器，发生氧化反应。该反应的产物较复杂，除了未反应完全的异丁烯(i-C₄)和深度氧化产物一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)外，还有甲基丙烯醛(MAL)、甲基丙烯酸(MAA)、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙酸和丙烯酸等有机氧化产物。采用图1所示的本发明的在线分析系统对该反应的氧化产物进行分析，该系统的构成包括：样品的入口和出口、两个载气流管路、四根色谱拄、热导检测器和氢火焰离子化检测器。六通阀1[3]分别与样品1的入口[1]和样品1的出口[2]、样品2的出口[4]和样品2的入口[5]以及与十通阀[11]相连通的样品入口[7]相连通；十通阀[11]分别与样品入口[7]、定量管[10]、样品出口[8]、分流进样口[13]、载气1[6]、载气2[9]以及色谱柱1[12]和色谱柱2[18]相连通；六通阀2[17]分别与色谱柱2[18]、色谱拄3[19]、热导检测器[20]以及阻尼柱[21]相连通；分流进样口[13]分别与分流[14]、色谱柱4[15]以及氢火焰离子化检测器[16]相连通。色谱柱1、色谱柱2、色谱柱3和色谱柱4分别选择PEG-20M填充柱、Porapak P填充柱、13X分子筛填充柱和PEG-20M毛细管色谱柱。样品1入口[1]和样品2入口[5]分别和反应器的出口相连接。通过六通阀1[3]的切换，两种不同的氧化产物就能分别从样品1入口[1]和样品2入口[5]进入系统。样品在系统内流动并充满定量管[10]后，将十通阀[11]切换，定量管[10]内的样品在载气1[6]的流动下，经过色谱柱1[12]并完成有机氧化产物和无机物气体(包括一氧化碳、二氧化碳、氧气和氮气等)的分离(如图2所示)。由于无机物气体在色谱柱1[12]内流动较快，因此比有机物先流出色谱柱1[12]和十通阀[11]，在无机物气体离开十通阀[11]后，立即将十通阀[11]切换回原始状态，此时有机氧化产物尚留在色谱柱1[12]中。有机氧化产物在载气1[6]的流动下被反吹出色谱柱1[12]，进入色谱柱4[15](如图1所示)，有机氧化产物通过色谱柱4[15]得到分离，并被氢火焰离子化检测器[16]检测。在十通阀[11]切换回原始状态之后，无机物气体在载气2[9]的流动下进入色谱柱2[18]。无机物气体包括一氧化碳、二氧化碳、氧气和氮气等，色谱柱2[18]将二氧化碳与其余三种物质先分离。一氧化碳、氧气和氮气在色谱柱2[18]中流动较快，它们先流出色谱柱2[18]并进入色谱柱3[19]。在二氧化碳进入六通阀2[17]之前，将六通阀2[17]切换，氧气、氮气和一氧化碳被封闭在色谱柱3[19]中。二氧化碳在载气2的流动下经过阻尼柱流出六通阀2[17]，随后被热导检测器[20]检测(如图3所示)。在二氧化碳离开六通阀2[17]后，将六通阀2[17]切换回原始状态。色谱柱3[19]得以开放，一氧化碳、氧气和氮气在载气2[9]的流动下通过色谱柱3[19]得以分离，并被热导检测器检测(如图1所示)。

各物质的定性分析色谱图见图4和5，定量分析所用关联物质选择丙酮。另外，用热气体采样器采集样品后，进行精密度实验，多次平行进样分析的实验结果见表1。不同反应时间取氧化产物进行分析，并通过分析结果计算反应的碳平衡数据见表2。

表1 同一样品精密度实验结果

物质名称	CO	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	i-C4	MAL	MAA	乙醛
物质名称	CO	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	i-C4	MAL	MAA	乙醛	含量，mol％	4.87	2.14	77.13	0.01	2.54	5.76	0.21
标准偏差，％	2.05	3.57	0.85	6.34	2.74	2.14	4.11	含量，mol％	4.87	2.14	77.13	0.01	2.54	5.76	0.21
标准偏差，％	2.05	3.57	0.85	6.34	2.74	2.14	4.11	物质名称	乙酸	丙醛	丙酸	丙酮	丙烯醛	丙烯酸
含量，mol％	2.34	0.04	0.05	0.44	0.04	0.06		物质名称	乙酸	丙醛	丙酸	丙酮	丙烯醛	丙烯酸
含量，mol％	2.34	0.04	0.05	0.44	0.04	0.06		标准偏差，％	3.67	5.75	6.34	3.92	8.76	7.98

表2 多次分析的碳平衡实验结果

实施例2

丙烯两步氧化制丙烯酸也是一种典型的复杂气固相氧化反应。丙烯通过装有固体催化剂的固定床管壳式反应器，发生氧化反应。该反应的氧化产物包括一氧化碳、二氧化碳、丙烯、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙酸和丙烯酸等。采用与实施例1相同的属于本发明的在线分析系统对该反应的氧化产物进行分析，色谱柱1、色谱柱2、色谱柱3和色谱柱4分别选择PEG-20M填充柱、Porapak Q填充柱、5A分子筛填充柱和FFAP毛细管色谱柱。各物质的定性分析色谱图见图5和6，定量分析所用关联物质选择乙醇。与此同时，用热气体采样器采集样品后，进行精密度实验，多次平行进样分析的实验结果见表3。不同反应时间取氧化产物进行分析，并通过分析结果计算反应的碳平衡数据见表4。

表3 同一样品精密度实验结果

物质名称	CO	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	丙烯	乙醛	乙酸
物质名称	CO	CO<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	丙烯	乙醛	乙酸	含量，mol％	0.21	0.64	76.89	0.01	0.03	0.13
标准偏差，％	4.34	3.24	0.91	7.64	6.79	5.36	含量，mol％	0.21	0.64	76.89	0.01	0.03	0.13
标准偏差，％	4.34	3.24	0.91	7.64	6.79	5.36	物质名称	丙醛	丙酸	丙酮	丙烯醛	丙烯酸
含量，mol％	0.01	0.01	0.03	0.43	17.21		物质名称	丙醛	丙酸	丙酮	丙烯醛	丙烯酸
含量，mol％	0.01	0.01	0.03	0.43	17.21		标准偏差，％	7.96	8.87	7.04	3.76	1.55

表4 多次分析碳平衡实验结果

从上述表1和表3的实验结果来看，采用本发明的系统所得的精密度实验结果完全符合分析的相关要求。一般认为，根据分析氧化产物的结果计算氧化反应的碳平衡数据在95％～105％之间即可认为该分析方法是准确的，而采用本发明所分析计算的氧化反应的碳平衡数据在98％～102％之间，完全符合定量分析要求。

Claims

1、一种气固相氧化反应产物的在线色谱分析系统，构成包括样品的入口和出口、两个载气流管路、四根色谱柱、热导检测器和氢火焰离子化检测器，其特征是，在该系统内设有两个六通阀，即六通阀1[3]和六通阀2[17]以及一个十通阀[11]，可借助这些阀的切换，实现多组分的分离和检测；六通阀1[3]分别与样品1的入口[1]和样品1的出口[2]、样品2的出口[4]和样品2的入口[5]以及与十通阀[11]相连通的样品入口[7]相连通；十通阀[11]分别与样品入口[7]、定量管[10]、样品出口[8]、分流进样口[13]、载气1[6]、载气2[9]以及色谱柱1[12]和色谱柱2[18]相连通；六通阀2[17]分别与色谱柱2[18]、色谱柱3[19]、热导检测器[20]以及阻尼柱[21]相连通；分流进样口[13]分别与分流[14]、色谱柱4[15]以及氢火焰离子化检测器[16]相连通。

2、根据要利要求1所述的在线色谱分析系统，其特征是，所述的色谱柱1[12]是一种填充极性固定相的色谱柱；色谱柱2[18]为填充Porapak P、Ps、Q或Qs之一的色谱柱；色谱柱3[19]选用分子筛13X或5A填充并与热导检测器[20]相连通；色谱柱4[15]是一种毛细管色谱柱并与氢火焰离子化检测器[16]相连通。

3、按照权利要求1所述的在线色谱分析系统的应用，其特征是，通过切换六通阀1[3]分别与两套不同的氧化反应装置连接，相应的反应产物以气体的形式进入该系统并充满定量管[10]；通过切换十通阀[11]，充满定量管的样品在载气1[6]的流动下，经由色谱柱1[12]完成有机物和无机物气体的分离；在无机物气体离开十通阀[11]后，马上将十通阀[11]切换回原始状态，有机物在载气[16]的流动下被反吹出色谱柱1[12]，进入色谱柱4[15]得以分离，并将氢火焰离子化检测器[16]检测；无机物气体在载气2[9]的流动下进入色谱柱2[18]，二氧化碳和一氧化碳、氧气、氮气被分离；在二氧化碳进入六通阀2[17]前，将六通阀2[17]切换，二氧化碳经过阻尼柱[21]并被热导检测器[20]检测；在二氧化碳离开六通阀2[17]后，马上将六通阀2[17]切换回原始状态，一氧化碳、氧气和氮气在载气2[9]的流动下进入色谱柱3[19]得以分离，并被热导检测器[20]检测。

4、根据要权利要求3所述的在线色谱分析系统的应用，其特征是，通过在样品1入口[1]处进样分析含有关联物质和反应产物中无机物气体的标准气体，确定各无机气物体相对于该关联物质的摩尔校正因子；通过在分流进样口[13]处进分析含有关联物质与有机氧化产物的标准溶液，确定各有机氧化产物相对于该关联物质的摩尔校正因子；通过以关联物质为标准和纽带，使无机物气体和有机氧化产物的摩尔校正因子得以统一，实际样品进样分析后根据各物质的摩尔校正因子计算得出样品中相应物质的摩尔百分含量。

5、根据权利要求4所述的在线色谱分析系统的应用，其特征是，所述的关联物质是一种沸点较低的有机物。

6、根据权利要求5所述的在线色谱分析系统的应用，其特征是所述的沸点较低的有机物选自乙醇或丙酮。