CN111157303B - 大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置及方法，所述取样分析装置将目标气体的采集、除杂、分离、转移和检测集成在一个系统中，通过两个阀体的转换和管路上氦气流的配合，既确保样品制备和转移时空气的污染，避免因测试环境对分析结果的影响，又能做到一次取样同时检测三种气体稳定同位素，提高数据准确度的同时，提高检测效率，另外整个装置测试流程一键化操作，简单方便，具有良好的使用和推广价值。

Description

大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置及方法

技术领域

本发明涉及气体分析技术领域，特别是涉及一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置及方法。

背景技术

大气主要有氮气,占78.1％；氧气占20.9％；氩气占0.93％，二氧化碳占0.032％。其中氩属于惰性气体，一般较少应用于在气候变化的研究中，氮气和氧气作为大气的主要成分，其稳定同位素参与大气过程、生物作用和岩浆活动，被广泛应用于地球科学、生命科学研究中。大气中的二氧化碳是大气温室效应的主要成分，其浓度的急剧增加是造成全球变暖的主要原因，目前关于温室气体对全球气候变化影响的机理及源、汇等问题，仍困扰着众多的研究者，要想实现对温室气体二氧化碳定量描述需要借助于同位素技术。

现有技术中缺乏一种简单有效的对大气中的二氧化碳进行分离和检测的装置，尤其是同时考察大气中二氧化碳、氮气、氧气三者的含量时，需要分多次进样，每次完成其中一种或两种气体的含量分析，虽然一台对大气主要成份中氮气和氧气的同位素分析前置装置专利授权号：ZL201510438623.1的研制，实现了对氮气、氧气的同位素检测，可同时分析氮气、氧气的同位素检测，但不具有二氧化碳同位素分析功能，更无法一次完成二氧化碳、氮气、氧气同位素分析。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，具有二氧化碳的分离和检测功能，可单次取样同时完成对氮气、氧气和二氧化碳气体中碳、氮、氧三种元素稳定同位素的检测。

本发明的另一个目的是提供所述氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置的取样分析方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，包括第一转换阀，第二转换阀、取样针、针载氦气管、吸附阱、液氮冷阱、定量环、分子筛色谱柱、去水阱、Plot-Q色谱柱和样品气开式分流器，其中：

取样针和针载氦气管可匹配插入密封的样品瓶内，且在插入位置处设有吹扫源，所述取样针通过管路与所述吸附阱的A口相连接；

所述第一转换阀的端口上分别通过管路连接第二吹扫管、针载氦气管、第三吹扫管、第一放空管、第二放空管、第五吹扫管、第二转换阀的连接孔位、液氮冷阱的A端口、Plot-Q色谱柱的进口、第四吹扫管、液氮冷阱的B端口、吸附阱的B口，当所述第一转换阀处于load状态时，第二吹扫管和针载氦气管连通，所述第三吹扫管和第一放空管连通，所述第五吹扫管和第二放空管连通，所述液氮冷阱的A端口和第二转换阀的连接孔位连通，所述第四吹扫管和Plot-Q色谱柱的进口相连通，液氮冷阱的B端口与吸附阱的B口相连通，当所述第一转换阀处于inject状态时，所述第三吹扫管和针载氦气管连通，第二放空管和第一放空管相连通，第五吹扫管和第二转换阀的连接孔位连通，液氮冷阱的A端口和Plot-Q色谱柱的进口相连通，所述第四吹扫管和液氮冷阱的B端口相连通，第二吹扫管和吸附阱的B口相连通；

所述第二转换阀一端口为所述连接孔位，其他端口上分别通过管路连接第三放空管、所述分子筛色谱柱的进口、所述定量环的进口、所述定量环的出口、第七吹扫管；当所述第二转换阀处于load状态时，所述第七吹扫管与所述分子筛色谱柱的进口相连通，所述定量环的出口与第三放空管相连通，所述连接孔位与所述定量环的进口相连通，当所述第二转换阀处于inject状态时，所述定量环的出口与所述分子筛色谱柱的进口相连通，所述第七吹扫管与所述定量环的进口相连通，所述连接孔位与第三放空管相连通；

所述Plot-Q色谱柱的出口和所述分子筛色谱柱的出口分别通过管路与所述去水阱的一端相连接，所述去水阱的另一端通过管路与所述样品气开式分流器相连通。

一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，包括两位十二通阀A和两位六通阀B、吸附阱、液氮冷阱、定量环、分子筛色谱柱、去水阱、Plot-Q色谱柱和样品气开式分流器，其中：

取样针和针载氦气管可匹配插入密封的样品瓶内，且在插入位置处设有吹扫源；

所述两位十二通阀A处于load状态时，第二吹扫管、所述两位十二通阀A的a12孔位和a1孔位、所述针载氦气管依次连通；第三吹扫管、所述两位十二通阀A的a2孔位和a3孔位、第一放空管依次连通；第五吹扫管、所述两位十二通阀A的a5孔位和a4孔位、第二放空管依次连通；第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通；所述取样针、吸附阱、所述两位十二通阀A的a11孔位和a10孔位、液氮冷阱、所述两位十二通阀A的a7孔位和a6孔位依次连通，第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通；

所述两位十二通阀A处于inject状态时，所述第三吹扫管、所述两位十二通阀A的a2孔位和a1孔位、针载氦气管依次连通，所述两位十二通阀A的a3孔位和a4孔位相连通，所述第五吹扫管、两位十二通阀A的a5孔位和a6孔位依次连通，所述第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a10孔位、液氮冷阱、所述两位十二通阀A的a7孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通，所述第二吹扫管、所述两位十二通阀A的a12孔位和a11孔位、吸附阱、取样针依次连通；

所述两位十二通阀A的a6孔位与所述两位六通阀B的b5孔位相连通；

所述两位六通阀B处于load状态时，第七吹扫管、两位六通阀B的b3孔位和b2孔位、分子筛色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通，所述两位六通阀B的b5孔位和b4孔位、定量环、所述两位六通阀B的b1孔位和b6孔位、第三放空管依次连通；

所述两位六通阀B处于inject状态时，所述第七吹扫管、两位六通阀B的b3孔位和b4孔位、定量环、两位六通阀B的b1孔位和b2孔位、分子筛色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通，所述两位六通阀B的b5孔位和b6孔位、第三放空管依次连通。

在上述技术方案中，所述吹扫源包括第一吹扫管和安装于所述第一吹扫管上的吹扫阀。

在上述技术方案中，所述样品瓶包括瓶体和密封在所述瓶体开口处的密封塞。

在上述技术方案中，所述两位十二通阀A和两位六通阀B的所有孔位通过石英毛细管与外接组件连通，外接组件间也采用石英毛细管相连通。

在上述技术方案中，所述分子筛色谱柱为5A分子筛毛细管色谱柱，满足氮气和氧气的分离需求。

在上述技术方案中，所述同位素取样分析装置还包括气体稳定同位素质谱仪、参考气开式分流器，所述气体稳定同位素质谱仪与所述样品气开式分流器的输出端口相连通，所述参考气开式分流器上连接有二氧化碳参考气体输送管、氮气参考气输送管、氧气参考气输送管，所述参考气开式分流器的输出端口与所述气体稳定同位素质谱仪相连通，所述样品气开式分流器上连接有第八吹扫管，所述参考气开式分流器上连接有第九吹扫管。

在上述技术方案中，所述去水阱9为Nafion透水阱，所述Nafion透水阱上连接有第六吹扫管道和第四放空管。

本发明的另一方面，所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置的取样方法，包括以下步骤：

步骤1，取样前准备过程：第一转换阀置于inject状态，开启吹扫源吹扫样品瓶取样口，以维持扎针前样品瓶口氦气环境；同时氦气由第二吹扫管导入，经由吸附阱后由取样针排出，维持取样针以及相连管道的畅通；同时氦气由第三吹扫管导入，经过针载氦气管排出，维持针载氦气管及其连通管路洁净；

步骤2，扎针取样过程：第一转换阀转换Load状态，第二转换阀置于Load状态：在取样针和针载氦气管在样品瓶，扎针到位的同时，关闭吹扫源，这时第二吹扫管通入氦气，由针载氦气管进入样品瓶中，在氦气的增压下，样品气随氦气流从取样针依次经过吸附阱进入液氮冷阱，样品气成分中的CO在液氮冷阱中冷冻保存，其它气体进入定量环中，待定量环取得额定量的气体成分后，多余气体由第三放空管排出；

步骤3，氮气和氧气的分离过程：将第二转换阀转换到inject状态，由第七吹扫管引入氦气，后进入定量环，推动定量环中的气体，进入分子筛色谱柱进行分离，再通过去水阱的干燥后，流入样品气的开式分流器中，被分离后的氧气和氮气依次从开式分流器流出，完成氧气和氮气的分离；

步骤4，二氧化碳同位素分离：待氧气和氮气的分离完成后，氮、氧同位素检测完毕，转换第一转换阀到inject状态，升温液氮冷阱，并由第四吹扫管引入氦气，进入液氮冷阱，在氦气流下液氮冷阱中的二氧化碳气体进入Plot-Q色谱柱被分离，分离后二氧化碳通过去水阱进入样品气的开式分流器中，由开式分流器流出；

步骤5，系统维持状态：取样结束后，打开吹扫源，随即拔出取样针和针载氦气管，保持所有吹扫管中氦载气及其连通管路的流通。

本发明的另一方面，所述大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置的取样方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，取样前准备过程：两位十二通阀A置于inject状态，开启吹扫源，吹扫样品瓶取样口，以维持扎针前样品瓶口氦气环境；同时氦气由第二吹扫管导入，经过两位十二通阀A的a12孔位、a11孔位、吸附阱后由取样针排出，维持取样针以及相连管道的畅通；同时氦气由第三吹扫管导入，经过两位十二通阀A的a2孔位、a1孔位、针载氦气管连接后排出，维持针载氦气管及其连通管路洁净；

步骤2，扎针取样过程：两位十二通阀A转换Load状态，六通阀B置于Load状态：在取样针和针载氦气管在样品瓶扎针到位的同时，关闭吹扫源，这时第二吹扫管通入氦气，经过两位十二通阀A的a2孔位、a1孔位，由针载氦气管进入样品瓶中，在氦气的增压下，样品气随氦气流从取样针依次经过吸附阱、两位十二通阀A的a11孔位、a10孔位，进入液氮冷阱，样品气成分中的CO₂在液氮冷阱中冷冻保存，其它气体依次通过两位十二通阀A的a7孔位、a6孔位和六通阀B b5孔位、b4孔位进入定量环中，待定量环取得额定量的气体成分后，多余气体由六通阀B的b1孔位、b6孔位、第三放空管排出；

步骤3，氮气和氧气的分离过程：将六通阀B转换到inject状态，由第七吹扫管引入氦气，经过六通阀B的b3孔位、b4孔位，后进入定量环，推动定量环中的气体，再经过六通阀B的b1孔位、b2孔位，进入分子筛色谱柱进行分离，再通过去水阱的干燥后，流入样品气开式分流器中，被分离后的氧气和氮气依次从样品气开式分流器流出，完成氧气和氮气的分离；

步骤4，二氧化碳同位素分离：待氧气和氮气的分离完成后，转换两位十二通阀A到inject状态，升温液氮冷阱，并由第四吹扫管引入氦气，经由两位十二通阀A的a9孔位、a10孔位和液氮冷阱，在氦气流下液氮冷阱中的二氧化碳气体由两位十二通阀A的a7孔位、a8孔位，进入Plot-Q色谱柱被分离，分离后二氧化碳通过去水阱进入样品气开式分流器中，由样品气开式分流器流出；

步骤5，系统维持状态：取样结束后，打开吹扫源，随即拔出取样针和针载氦气管，保持所有吹扫管中氦载气及其连通管路的流通。

在上述技术方案中，在步骤2中，为维持系统其它部位洁净环境：

流量为1.5ml/min的氦气由第三吹扫管引入，经由转换十二通阀A的a2孔位、a3孔位，从第一放空管排出；

流量为1.5ml/min的氦气由第五吹扫管引入，经由转换十二通阀A的a5孔位、a4孔位，从第二放空管排出。

在上述技术方案中，所述步骤3中还包括检测：被分离后的氧气和氮气依次从样品气开式分流器流出，依次进入同位素比质谱仪，同时参考气氮气和参考气氧气交替进入参考气开式分流器中，样品气开式分流器和参考气开式分流器分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪连接，通过气体稳定同位比素质谱仪来共同完成对氮气和氧气的同位素丰度检测；

步骤4中还包括检测：被分离后的二氧化碳从样品气开式分流器流出，进入同位素比质谱仪，同时参考气二氧化碳进入参考气开式分流器中，样品气开式分流器和参考气开式分流器分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪连接，通过气体稳定同位比素质谱仪完成对二氧化碳的同位素丰度检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明具有吹扫功能：在扎针和取针环节，采用氦气流吹扫样品瓶口来避免取样环境空气污染。

2.本发明具有系统反吹功能：扎针取样前保持取样管路的清洁；扎针取样后将取样通路中残留物反向吹出，避免蒸汽或气溶胶颗粒堵塞管路。

3.一次取样同时实现对三种气体的除杂、分离和转移功能，完成对碳、氮、氧三种稳定同位素的检测。

4.本发明在结构设计将对目标气体的采集、除杂、分离、转移和检测集成在一个系统中，通过两个阀体的转换和管路上氦气流的配合，既确保样品制备和转移时空气的污染，避免因测试环境对分析结果的影响，又能做到一次取样同时检测三种气体稳定同位素，提高数据准确度的同时，提高检测效率，另外整个装置测试流程一键化操作，简单方便，具有良好的使用和推广价值。

5.本装置的研制为开拓大气科学领域对高原大气成分稳定同位素的研究，加强对大气化学过程和人类活动与环境之间相互作用关系的理解，探讨温室气体产生的机制和迁移规律，预测未来气候变化，支撑地球、环境、生命等学科领域，在全球气候变化、水资源评价、生态系统的碳氮循环研究等提供技术支撑。

附图说明

图1为大气主要成份同位素分析装置取样过程示意图；

图2为本发明大气主要成份氮气氧气同位素检测过程示意图；

图3为本发明大气主要成份二氧化碳同位素检测过程示意图。

图中：1-样品瓶，2-取样针，3-针载氦气管，4-吹扫阀，5-吸附阱，6-液氮冷阱，7-定量环，8-分子筛色谱柱，9-去水阱，10-Plot-Q色谱柱，11-样品气开式分流器，12-气体稳定同位素质谱仪，13-参考气开式分流器，14-二氧化碳参考气体输送管，15-氮气参考气输送管，16-氧气参考气输送管。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，包括第一转换阀，第二转换阀、取样针2、针载氦气管3、吸附阱5、液氮冷阱6、定量环7、分子筛色谱柱8、去水阱9、Plot-Q色谱柱10和样品气开式分流器11，其中：

取样针2和针载氦气管3可匹配插入密封的样品瓶1内，且在插入位置处设有吹扫源，所述取样针2通过管路与所述吸附阱5的A口相连接；

所述第一转换阀的端口上分别通过管路连接第二吹扫管、针载氦气管3、第三吹扫管、第一放空管、第二放空管、第五吹扫管、第二转换阀的连接孔位、液氮冷阱6的A端口、Plot-Q色谱柱10的进口、第四吹扫管、液氮冷阱6的B端口、吸附阱5的B口，当所述第一转换阀处于load状态时，第二吹扫管和针载氦气管3连通，所述第三吹扫管和第一放空管连通，所述第五吹扫管和第二放空管连通，所述液氮冷阱6的A端口和第二转换阀的连接孔位连通，所述第四吹扫管和Plot-Q色谱柱10的进口相连通，液氮冷阱6的B端口与吸附阱5的B口相连通，当所述第一转换阀处于inject状态时，所述第三吹扫管和针载氦气管3连通，第二放空管和第一放空管相连通，第五吹扫管和第二转换阀的连接孔位连通，液氮冷阱6的A端口和Plot-Q色谱柱10的进口相连通，所述第四吹扫管和液氮冷阱6的B端口相连通，第二吹扫管和吸附阱5的B口相连通；

所述第二转换阀一端口为所述连接孔位，其他端口上分别通过管路连接第三放空管、所述分子筛色谱柱8的进口、所述定量环7的进口、所述定量环7的出口、第七吹扫管；当所述第二转换阀处于load状态时，所述第七吹扫管与所述分子筛色谱柱8的进口相连通，所述定量环7的出口与第三放空管相连通，所述连接孔位与所述定量环7的进口相连通，当所述第二转换阀处于inject状态时，所述定量环7的出口与所述分子筛色谱柱8的进口相连通，所述第七吹扫管与所述定量环7的进口相连通，所述连接孔位与第三放空管相连通；

所述Plot-Q色谱柱10的出口和所述分子筛色谱柱8的出口分别通过管路与所述去水阱9的一端相连接，所述去水阱9的另一端通过管路与所述样品气开式分流器11相连通。

所述同位素取样分析装置的取样方法，包括以下步骤：

步骤1，取样前准备过程：第一转换阀置于inject状态，开启吹扫源吹扫样品瓶1取样口，以维持扎针前样品瓶口氦气环境；同时氦气由第二吹扫管导入，经由吸附阱5后由取样针2排出，维持取样针2以及相连管道的畅通；同时氦气由第三吹扫管导入，经过针载氦气管3排出，维持针载氦气管3及其连通管路洁净。

步骤2，扎针取样过程：第一转换阀转换Load状态，第二转换阀置于Load状态：在取样针2和针载氦气管3在样品瓶1(样品瓶1内装有样品气体)扎针到位的同时，关闭吹扫源，这时第二吹扫管通入氦气，由针载氦气管3进入样品瓶1中，在氦气的增压下，样品气随氦气流从取样针2依次经过吸附阱5进入液氮冷阱6，样品气成分中的CO₂在液氮冷阱6中冷冻保存，其它气体进入定量环7中，待定量环7取得额定量的气体成分后，多余气体由第三放空管排出。使用气体定量环可以应对不同类型气体样品，确保取得的样品总量一致，规避可能存在的线性问题。第三放空管的设置，确保定量环7中气体压力与大气压一致。

步骤3，氮气和氧气的分离过程：将第二转换阀转换到inject状态，由第七吹扫管引入氦气(流量为1.5ml/min)，后进入定量环7，推动定量环7中的气体，进入分子筛色谱柱8进行分离，再通过去水阱9的干燥后，流入样品气的开式分流器11中，被分离后的氧气和氮气依次从开式分流器11流出，完成氧气和氮气的分离；

步骤4，二氧化碳同位素分离：待氧气和氮气的分离完成后，氮、氧同位素检测完毕，转换第一转换阀到inject状态，升温液氮冷阱6，并由第四吹扫管引入氦气，进入液氮冷阱6，在氦气流下液氮冷阱6中的二氧化碳气体进入Plot-Q色谱柱10被分离，分离后二氧化碳通过去水阱9进入样品气的开式分流器11中，由开式分流器11流出；

步骤5，系统维持状态：取样结束后，打开吹扫源，随即拔出取样针2和针载氦气管3，保持所有吹扫管中氦载气及其连通管路的流通。维持系统的洁净度，为下一次使用做准备。

实施例2

一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，包括两位十二通阀A和两位六通阀B、吸附阱5、液氮冷阱6、定量环7、分子筛色谱柱8、去水阱9、Plot-Q色谱柱10和样品气开式分流器11，其中：

取样针2和针载氦气管3可匹配插入密封的样品瓶1内，且在插入位置处设有吹扫源；

所述两位十二通阀A处于load状态时，第二吹扫管、所述两位十二通阀A的a12孔位和a1孔位、所述针载氦气管3依次连通；第三吹扫管、所述两位十二通阀A的a2孔位和a3孔位、第一放空管依次连通；第五吹扫管、所述两位十二通阀A的a5孔位和a4孔位、第二放空管依次连通；第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱10、去水阱9、样品气开式分流器11依次连通；所述取样针2、吸附阱5、所述两位十二通阀A的a11孔位和a10孔位、液氮冷阱6、所述两位十二通阀A的a7孔位和a6孔位依次连通，第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱10、去水阱9、样品气开式分流器11依次连通；

所述两位十二通阀A处于inject状态时，所述第三吹扫管、所述两位十二通阀A的a2孔位和a1孔位、针载氦气管3依次连通，所述两位十二通阀A的a3孔位和a4孔位相连通，所述第五吹扫管、两位十二通阀A的a5孔位和a6孔位依次连通，所述第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a10孔位、液氮冷阱6、所述两位十二通阀A的a7孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱10、去水阱9、样品气开式分流器11依次连通，所述第二吹扫管、所述两位十二通阀A的a12孔位和a11孔位、吸附阱5、取样针2依次连通；

所述两位十二通阀A的a6孔位与所述两位六通阀B的b5孔位相连通；

所述两位六通阀B处于load状态时，第七吹扫管、两位六通阀B的b3孔位和b2孔位、分子筛色谱柱8、去水阱9、样品气开式分流器11依次连通，所述两位六通阀B的b5孔位和b4孔位、定量环7、所述两位六通阀B的b1孔位和b6孔位、第三放空管依次连通；

所述两位六通阀B处于inject状态时，所述第七吹扫管、两位六通阀B的b3孔位和b4孔位、定量环7、两位六通阀B的b1孔位和b2孔位、分子筛色谱柱8、去水阱9、样品气开式分流器11依次连通，所述两位六通阀B的b5孔位和b6孔位、第三放空管依次连通。

所述同位素取样分析装置的取样方法，包括以下步骤：

步骤1，取样前准备过程：两位十二通阀A置于inject状态，开启吹扫源，(采用氦气)吹扫样品瓶1取样口，以维持扎针前样品瓶口氦气环境；同时氦气由第二吹扫管导入，经过两位十二通阀A的a12孔位、a11孔位、吸附阱5后由取样针2排出，维持取样针2以及相连管道的畅通(随着样品测试数量增多，样品本身可能含有的灰尘或气溶胶等会累积在管路中堵塞取样针和管路)；同时氦气由第三吹扫管导入，经过两位十二通阀A的a2孔位、a1孔位、针载氦气管3连接后排出，维持针载氦气管3及其连通管路洁净。

步骤2，扎针取样过程：两位十二通阀A转换Load状态，六通阀B置于Load状态：在取样针2和针载氦气管3在样品瓶1(样品瓶1内装有样品气体)扎针到位的同时，关闭吹扫源，这时第二吹扫管通入氦气，经过两位十二通阀A的a2孔位、a1孔位，由针载氦气管3进入样品瓶1中，在氦气的增压下，样品气随氦气流从取样针2依次经过吸附阱5、两位十二通阀A的a11孔位、a10孔位，进入液氮冷阱6，样品气成分中的CO₂在液氮冷阱6中冷冻保存，其它气体依次通过两位十二通阀A的a7孔位、a6孔位和六通阀B b5孔位、b4孔位进入定量环7中，待定量环7取得额定量的气体成分后，多余气体由六通阀B的b1孔位、b6孔位、第三放空管排出。使用气体定量环可以应对不同类型气体样品，确保取得的样品总量一致，规避可能存在的线性问题。第三放空管的设置，确保定量环7中气体压力与大气压一致。

步骤3，氮气和氧气的分离过程：将六通阀B转换到inject状态，由第七吹扫管引入氦气(流量为1.5ml/min)，经过六通阀B的b3孔位、b4孔位，后进入定量环7，推动定量环7中的气体，再经过六通阀B的b1孔位、b2孔位，进入分子筛色谱柱8进行分离，再通过去水阱9的干燥后，流入样品气开式分流器11中，被分离后的氧气和氮气依次从样品气开式分流器11流出，完成氧气和氮气的分离；

步骤4，二氧化碳同位素分离：待氧气和氮气的分离完成后，转换两位十二通阀A到inject状态，升温液氮冷阱6，并由第四吹扫管引入氦气，经由两位十二通阀A的a9孔位、a10孔位和液氮冷阱6，在氦气流下液氮冷阱6中的二氧化碳气体由两位十二通阀A的a7孔位、a8孔位，进入Plot-Q色谱柱10被分离，分离后二氧化碳通过去水阱9进入样品气开式分流器11中，由样品气开式分流器11流出；

步骤5，系统维持状态：取样结束后，打开吹扫源，随即拔出取样针2和针载氦气管3，保持所有吹扫管中氦载气及其连通管路的流通。维持系统的洁净度，为下一次使用做准备。

在上述技术方案中，在步骤2中，为维持系统其它部位洁净环境：

流量为1.5ml/min的氦气由第三吹扫管引入，经由转换十二通阀A的a2孔位、a3孔位，从第一放空管排出；

流量为1.5ml/min的氦气由第五吹扫管引入，经由转换十二通阀A的a5孔位、a4孔位，从第二放空管排出。

在上述技术方案中，所述去水阱9为Nafion透水阱，所述Nafion透水阱上连接有第六吹扫管道和第四放空管。

流量为4ml/min的氦气由第六吹扫管道引入，通过Nafion透水阱，当气体通过nafion管时，由外层空间的氦气冲刷保持干燥，样品气中的水份会沿着管壁向浓度低的方向渗透并从第四放空管排出，主要作用是除去水份对样品气有一定的干燥作用。

在上述技术方案中，所述吹扫源包括第一吹扫管和安装于所述第一吹扫管上的吹扫阀4。所述第一吹扫管的吹口位于所述样品瓶1的正上方。开启吹扫源时，开启吹扫阀4，由流量为2.0ml/min载气He进行吹扫。

在上述技术方案中，所述样品瓶1包括瓶体和密封在所述瓶体开口处的密封塞。取样针2和针载氦气管3可穿过密封塞插入瓶体内部，所述第一吹扫管的吹口位于密封塞的正上方。

在上述技术方案中，所述两位十二通阀A和两位六通阀B的所有孔位通过石英毛细管与外接组件连通，外接组件间也采用石英毛细管相连通。可保持良好的连通性且满足直径要求和硬度要求。外接组件包括吸附阱5、液氮冷阱6、定量环7、分子筛色谱柱8、去水阱9、Plot-Q色谱柱10、样品气开式分流器11、所有吹扫管以及放空管。

在上述技术方案中，所述分子筛色谱柱8为5A分子筛毛细管色谱柱，满足氮气和氧气的分离需求。

实施例3

实施例1或2中可完成二氧化碳、氮气、氧气的分离，为了实现分离后的分析，本实施例在实施例1或2中增加分析模块。

所述同位素取样分析装置还包括气体稳定同位素质谱仪12、参考气开式分流器13，所述气体稳定同位素质谱仪12与所述样品气开式分流器11的输出端口相连通，所述参考气开式分流器13上连接有二氧化碳参考气体输送管14、氮气参考气输送管15、氧气参考气输送管16，所述参考气开式分流器13的输出端口与所述气体稳定同位素质谱仪12相连通，所述样品气开式分流器11上连接有第八吹扫管，所述参考气开式分流器13上连接有第九吹扫管。

所述步骤3中还包括检测：被分离后的氧气和氮气依次从样品气开式分流器11流出，依次进入同位素比质谱仪12，同时参考气氮气和参考气氧气交替进入参考气开式分流器13中，样品气开式分流器11和参考气开式分流器13分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪12连接，通过气体稳定同位比素质谱仪12来共同完成对氮气和氧气的同位素丰度检测。

步骤4中还包括检测：被分离后的二氧化碳从样品气开式分流器11流出，进入同位素比质谱仪12，同时参考气二氧化碳进入参考气开式分流器13中，样品气开式分流器11和参考气开式分流器13分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪12连接，通过气体稳定同位比素质谱仪12完成对二氧化碳的同位素丰度检测。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，其特征在于，包括两位十二通阀A和两位六通阀B、吸附阱、液氮冷阱、定量环、分子筛色谱柱、去水阱、Plot-Q色谱柱和样品气开式分流器，其中：

取样针和针载氦气管可匹配插入密封的样品瓶内，且在插入位置处设有吹扫源；

所述两位十二通阀A处于load状态时，第二吹扫管、所述两位十二通阀A的a12孔位和a1孔位、所述针载氦气管依次连通；第三吹扫管、所述两位十二通阀A的a2孔位和a3孔位、第一放空管依次连通；第五吹扫管、所述两位十二通阀A的a5孔位和a4孔位、第二放空管依次连通；第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通；所述取样针、吸附阱、所述两位十二通阀A的a11孔位和a10孔位、液氮冷阱、所述两位十二通阀A的a7孔位和a6孔位依次连通，第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通；

所述两位十二通阀A处于inject状态时，所述第三吹扫管、所述两位十二通阀A的a2孔位和a1孔位、针载氦气管依次连通，所述两位十二通阀A的a3孔位和a4孔位相连通，所述第五吹扫管、两位十二通阀A的a5孔位和a6孔位依次连通，所述第四吹扫管、所述两位十二通阀A的a9孔位和a10孔位、液氮冷阱、所述两位十二通阀A的a7孔位和a8孔位、Plot-Q色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通，所述第二吹扫管、所述两位十二通阀A的a12孔位和a11孔位、吸附阱、取样针依次连通；

所述两位十二通阀A的a6孔位与所述两位六通阀B的b5孔位相连通；

所述两位六通阀B处于load状态时，第七吹扫管、两位六通阀B的b3孔位和b2孔位、分子筛色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通，所述两位六通阀B的b5孔位和b4孔位、定量环、所述两位六通阀B的b1孔位和b6孔位、第三放空管依次连通；

所述两位六通阀B处于inject状态时，所述第七吹扫管、两位六通阀B的b3孔位和b4孔位、定量环、两位六通阀B的b1孔位和b2孔位、分子筛色谱柱、去水阱、样品气开式分流器依次连通，所述两位六通阀B的b5孔位和b6孔位、第三放空管依次连通；

所述两位十二通阀A和两位六通阀B的所有孔位通过石英毛细管与外接组件连通，外接组件间也采用石英毛细管相连通。

2.如权利要求1所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，其特征在于，所述样品瓶包括瓶体和密封在所述瓶体开口处的密封塞。

3.如权利要求1所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，其特征在于，

所述吹扫源包括第一吹扫管和安装于所述第一吹扫管上的吹扫阀。

4.如权利要求1所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，其特征在于，所述分子筛色谱柱为5A分子筛毛细管色谱柱。

5.如权利要求1所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，其特征在于，所述同位素取样分析装置还包括气体稳定同位素质谱仪、参考气开式分流器，所述气体稳定同位素质谱仪与所述样品气开式分流器的输出端口相连通，所述参考气开式分流器上连接有二氧化碳参考气体输送管、氮气参考气输送管、氧气参考气输送管，所述参考气开式分流器的输出端口与所述气体稳定同位素质谱仪相连通，所述样品气开式分流器上连接有第八吹扫管，所述参考气开式分流器上连接有第九吹扫管。

6.如权利要求1所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置，其特征在于，所述去水阱为Nafion透水阱，所述Nafion透水阱上连接有第六吹扫管道和第四放空管。

7.如权利要求1所述的大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置的取样方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，取样前准备过程：两位十二通阀A置于inject状态，开启吹扫源，吹扫样品瓶取样口，以维持扎针前样品瓶口氦气环境；同时氦气由第二吹扫管导入，经过两位十二通阀A的a12孔位、a11孔位、吸附阱后由取样针排出，维持取样针以及相连管道的畅通；同时氦气由第三吹扫管导入，经过两位十二通阀A的a2孔位、a1孔位、针载氦气管连接后排出，维持针载氦气管及其连通管路洁净；

步骤2，扎针取样过程：两位十二通阀A转换Load状态，六通阀B置于Load状态：在取样针和针载氦气管在样品瓶扎针到位的同时，关闭吹扫源，这时第二吹扫管通入氦气，经过两位十二通阀A的a2孔位、a1孔位，由针载氦气管进入样品瓶中，在氦气的增压下，样品气随氦气流从取样针依次经过吸附阱、两位十二通阀A的a11孔位、a10孔位，进入液氮冷阱，样品气成分中的CO₂在液氮冷阱中冷冻保存，其它气体依次通过两位十二通阀A的a7孔位、a6孔位和六通阀B b5孔位、b4孔位进入定量环中，待定量环取得额定量的气体成分后，多余气体由六通阀B的b1孔位、b6孔位、第三放空管排出；

步骤3，氮气和氧气的分离过程：将六通阀B转换到inject状态，由第七吹扫管引入氦气，经过六通阀B的b3孔位、b4孔位，后进入定量环，推动定量环中的气体，再经过六通阀B的b1孔位、b2孔位，进入分子筛色谱柱进行分离，再通过去水阱的干燥后，流入样品气开式分流器中，被分离后的氧气和氮气依次从样品气开式分流器流出，完成氧气和氮气的分离；

步骤4，二氧化碳同位素分离：待氧气和氮气的分离完成后，转换两位十二通阀A到inject状态，升温液氮冷阱，并由第四吹扫管引入氦气，经由两位十二通阀A的a9孔位、a10孔位和液氮冷阱，在氦气流下液氮冷阱中的二氧化碳气体由两位十二通阀A的a7孔位、a8孔位，进入Plot-Q色谱柱被分离，分离后二氧化碳通过去水阱进入样品气开式分流器中，由样品气开式分流器流出；

步骤5，系统维持状态：取样结束后，打开吹扫源，随即拔出取样针和针载氦气管，保持所有吹扫管中氦载气及其连通管路的流通。

8.如权利要求7所述的取样方法，其特征在于，在步骤2中，为维持系统其它部位洁净环境：

流量为1.5ml/min的氦气由第三吹扫管引入，经由转换十二通阀A的a2孔位、a3孔位，从第一放空管排出；

流量为1.5ml/min的氦气由第五吹扫管引入，经由转换十二通阀A的a5孔位、a4孔位，从第二放空管排出。

9.如权利要求7所述的取样方法，其特征在于，所述步骤3中还包括检测：被分离后的氧气和氮气依次从样品气开式分流器流出，依次进入同位素比质谱仪，同时参考气氮气和参考气氧气交替进入参考气开式分流器中，样品气开式分流器和参考气开式分流器分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪连接，通过气体稳定同位比素质谱仪来共同完成对氮气和氧气的同位素丰度检测；

步骤4中还包括检测：被分离后的二氧化碳从样品气开式分流器流出，进入同位素比质谱仪，同时参考气二氧化碳进入参考气开式分流器中，样品气开式分流器和参考气开式分流器分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪连接，通过气体稳定同位比素质谱仪完成对二氧化碳的同位素丰度检测。

10.一种大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置的取样方法，其特征在于，所述大气中氮气、氧气、二氧化碳同位素取样分析装置包括第一转换阀，第二转换阀、取样针、针载氦气管、吸附阱、液氮冷阱、定量环、分子筛色谱柱、去水阱、Plot-Q色谱柱和样品气开式分流器，其中：

取样针和针载氦气管可匹配插入密封的样品瓶内，且在插入位置处设有吹扫源，所述取样针通过管路与所述吸附阱的A口相连接；

所述第一转换阀的端口上分别通过管路连接第二吹扫管、针载氦气管、第三吹扫管、第一放空管、第二放空管、第五吹扫管、第二转换阀的连接孔位、液氮冷阱的A端口、Plot-Q色谱柱的进口、第四吹扫管、液氮冷阱的B端口、吸附阱的B口，当所述第一转换阀处于load状态时，第二吹扫管和针载氦气管连通，所述第三吹扫管和第一放空管连通，所述第五吹扫管和第二放空管连通，所述液氮冷阱的A端口和第二转换阀的连接孔位连通，所述第四吹扫管和Plot-Q色谱柱的进口相连通，液氮冷阱的B端口与吸附阱的B口相连通，当所述第一转换阀处于inject状态时，所述第三吹扫管和针载氦气管连通，第二放空管和第一放空管相连通，第五吹扫管和第二转换阀的连接孔位连通，液氮冷阱的A端口和Plot-Q色谱柱的进口相连通，所述第四吹扫管和液氮冷阱的B端口相连通，第二吹扫管和吸附阱的B口相连通；

所述第二转换阀一端口为所述连接孔位，其他端口上分别通过管路连接第三放空管、所述分子筛色谱柱的进口、所述定量环的进口、所述定量环的出口、第七吹扫管；当所述第二转换阀处于load状态时，所述第七吹扫管与所述分子筛色谱柱的进口相连通，所述定量环的出口与第三放空管相连通，所述连接孔位与所述定量环的进口相连通，当所述第二转换阀处于inject状态时，所述定量环的出口与所述分子筛色谱柱的进口相连通，所述第七吹扫管与所述定量环的进口相连通，所述连接孔位与第三放空管相连通；

所述Plot-Q色谱柱的出口和所述分子筛色谱柱的出口分别通过管路与所述去水阱的一端相连接，所述去水阱的另一端通过管路与所述样品气开式分流器相连通；

所述取样方法包括以下步骤：

步骤1，取样前准备过程：第一转换阀置于inject状态，开启吹扫源吹扫样品瓶取样口，以维持扎针前样品瓶口氦气环境；同时氦气由第二吹扫管导入，经由吸附阱后由取样针排出，维持取样针以及相连管道的畅通；同时氦气由第三吹扫管导入，经过针载氦气管排出，维持针载氦气管及其连通管路洁净；

步骤2，扎针取样过程：第一转换阀转换Load状态，第二转换阀置于Load状态：在取样针和针载氦气管在样品瓶，扎针到位的同时，关闭吹扫源，这时第二吹扫管通入氦气，由针载氦气管进入样品瓶中，在氦气的增压下，样品气随氦气流从取样针依次经过吸附阱进入液氮冷阱，样品气成分中的CO₂在液氮冷阱中冷冻保存，其它气体进入定量环中，待定量环取得额定量的气体成分后，多余气体由第三放空管排出；

步骤3，氮气和氧气的分离过程：将第二转换阀转换到inject状态，由第七吹扫管引入氦气，后进入定量环，推动定量环中的气体，进入分子筛色谱柱进行分离，再通过去水阱的干燥后，流入样品气的开式分流器中，被分离后的氧气和氮气依次从开式分流器流出，完成氧气和氮气的分离；

步骤4，二氧化碳同位素分离：待氧气和氮气的分离完成后，氮、氧同位素检测完毕，转换第一转换阀到inject状态，升温液氮冷阱，并由第四吹扫管引入氦气，进入液氮冷阱，在氦气流下液氮冷阱中的二氧化碳气体进入Plot-Q色谱柱被分离，分离后二氧化碳通过去水阱进入样品气的开式分流器中，由开式分流器流出；

步骤5，系统维持状态：取样结束后，打开吹扫源，随即拔出取样针和针载氦气管，保持所有吹扫管中氦载气及其连通管路的流通。

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