CN110927293A - 一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统及其分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，所述分析系统包括：一台能进行集成的气相色谱仪；第一辅助加热分区，第二辅助加热分区，十通阀、第一六通阀、第二六通阀，第一不锈钢填充柱、第二不锈钢填充柱、第三不锈钢填充柱、第四毛细柱，第一定量环、第二定量环，TCD检测器，FID检测器，进料加热器，所述样品进料口的前端设有进料加热器。本发明的提供的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统中，将第一不锈钢填充柱、第二不锈钢填充柱、第三不锈钢填充柱和第四毛细柱集成在一台气相色谱仪内，通过一次进样便可完成氧化反应气全组分分析，检测结果准确，检测效率高，离线监测成本较低。

Description

一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统及其分析方法
技术领域
本发明涉及一种化工生产中的分析系统及其分析方法，具体地说是涉及一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统及其分析方法。
背景技术
在许多化工生产过程中，及时掌握相关反应指标，是控制好整个工艺过程的关键之一。同时，反应产物的物料组成对工艺调整和装置开车是非常重要的数据。因此，必须对反应产物进行全组分的分析。
氧化反应时化工生产中一种重要的反应类型，而由于氧化反应产物较为复杂，沸点分布宽，对于氧化反应产物的分析一直存在不少困难。氧化反应产物主要包括目标氧化产物和有机副产物、水、一氧化碳、二氧化碳以及未反应完全的原料、氧气、稀释气体氮气等。
目前，分析这些氧化产物的主要方法是将有机氧化产物用冷凝或吸收的方法收集，然后用气相色谱进行分析。无机氧化产物(主要是CO和CO2)和未反应完的原料由于沸点低，直接用气袋收集后进行色谱分析。由于目前还没有能一次性进行分析含量较高的氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳的色谱柱，所以要分析氧化产物中的无机气体，必须采用多根不同的色谱柱，甚至需要多台色谱仪同时进行分析，然后通过关联的方法进行定量。但是，将有机氧化产物和无机氧化产物分别分析后，只能得到各物质在各自体系中的含量。两种样品不能有效地联系起来，也不能得到真正氧化产物中各物质的含量。此外，这种方法对产物中水的分析存在问题，不能准确对水进行定量，从而得到反应产物中各物质的组成比例。因此，完成对氧化反应产物中所有物质的分析存在不小的难度。
需要开发一种分析系统，它能快捷方便地通过一次进样就能准确定量地全分析所有的有机物、无机气体和水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统及其分析方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，所述分析系统包括：
一台能进行集成的气相色谱仪；第一辅助加热分区，具有加热和保温功能；第二辅助加热分区，具有加热和保温功能；
十通阀、第一六通阀、第二六通阀，第一不锈钢填充柱、第二不锈钢填充柱、第三不锈钢填充柱、第四毛细柱，第一定量环、第二定量环，TCD检测器，FID检测器，进料加热器；
所述十通阀上，接口(17)和接口(14)分别与第一载气进口和第二载气进口相连，接口(11)通过第二定量环与接口(18)相连，接口(16)通过第一不锈钢填充柱与接口(12)相连，接口(13)与尾气排放口相连，接口(19)与样品排空口相连；
所述第一六通阀上，接口(25)通过第二不锈钢填充柱连接至十通阀的接口(15)，接口(24)通过第三不锈钢填充柱与接口(23)相连，接口(21)与接口(26)相连，接口(22)与TCD检测器相连；
所述第二六通阀上，接口(34)连接至十通阀的接口(110)，接口(32)通过第一定量环与接口(35)相连，接口(36)与第三载气进口相连，接口(31)通过第四毛细柱与FID检测器相连，接口(33)与样品进料口相连；所述样品进料口的前端设有进料加热器。
进一步地，所述进料加热器的进料加热温度为120±5℃，保证氧化反应气在进料之前充分汽化。
进一步地，所述第二六通阀上，接口(31)与第四毛细柱之间设有分流/不分流进样口，使得第四毛细柱可单独使用或连入系统使用。
进一步地，所述第一六通阀上，接口(21)与接口(26)之间设有阻尼管。
进一步地，所述第一不锈钢填充柱与第二不锈钢填充柱安装于第一辅助加热分区内，所述第三不锈钢填充柱安装于第二辅助加热分区内，所述第四毛细柱安装于色谱柱箱内；所述第一辅助加热分区与所述第二辅助加热分区的温度范围为0～300℃。
进一步地，所述第一不锈钢填充柱和第二不锈钢填充柱为PQ柱，所述第三不锈钢填充柱为5A分子筛填充柱，所述第四毛细柱为FFAP柱。
一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析方法，所述的氧化反应气是由有机气体和永久气体组成的，所述分析方法包括如下步骤：
1)、待检测氧化反应经进料加热器加热至120±5℃充分汽化后，通过样品进样口进样，样品分别进入第一定量环和第二定量环；
2)、在载气的载带下经第四毛细柱对第一定量环内的样品进行分离，经FID检测器得到乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体；
3)、在载气的载带下采用第一不锈钢填充柱及十通阀的开关控制将分离后的水、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体与丙烯、丙烷、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳进行隔离；隔离后在载气的载带下将第一不锈钢填充柱内的水、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体进行排空处理；丙烯、丙烷、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳进入第二不锈钢填充柱进行分离；
4)、在载气的载带下采用第二不锈钢填充柱及第一个六通阀的开关控制将分离后的丙烯、丙烷、二氧化碳与氧气、氮气、一氧化碳进行隔离，隔离后在载气的载带下经第二不锈钢填充柱的分离，通过TCD检测器得到丙烯、丙烷、二氧化碳；再通过载气的载带下采用控制第一六通阀的开关及第三不锈钢填充柱分离，通过TCD检测器得到氧气、氮气、一氧化碳。
进一步地，所述氧化反应气是丙烯两步氧化制丙烯酸的反应过程中形成的混合气体。
进一步地，所述集成气相色谱分析方法为离线分析方法。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的提供的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统中，将第一不锈钢填充柱、第二不锈钢填充柱、第三不锈钢填充柱和第四毛细柱集成在一台气相色谱仪内，通过一次进样便可完成氧化反应气全组分分析，检测结果准确，检测效率高，离线监测成本较低。
附图说明
图1为本发明提供的分析系统的整体构成示意图。
其中，1-十通阀；11～19，110为十通阀的十个接口；2-第一六通阀；21～26为第一六通阀的六个接口；3-第二六通阀；31～36为第二六通阀的六个接口；40-第一不锈钢填充柱；41-第二不锈钢填充柱；42-第三不锈钢填充柱；43-第四毛细柱；44-第一载气进口；45-第二定量环；46-第一定量环；47-样品进样口；48-进料加热器；49-第二载气进口；50-尾气排放口；51-第三载气进口；52-分流/不分流进样口；53-FID检测器；54-TCD检测器；55-阻尼管；56-样品排空口。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，所述分析系统包括：
一台能进行集成的气相色谱仪；第一辅助加热分区，具有加热和保温功能；第二辅助加热分区，具有加热和保温功能；
十通阀1、第一六通阀2、第二六通阀3，第一不锈钢填充柱40、第二不锈钢填充柱41、第三不锈钢填充柱42、第四毛细柱43，第一定量环46、第二定量环45，TCD检测器54，FID检测器53，进料加热器48；
所述十通阀1上，接口17和接口14分别与第一载气进口44和第二载气进口49相连，接口11通过第二定量环45与接口18相连，接口16通过第一不锈钢填充柱40与接口12相连，接口13与尾气排放口50相连，接口19与样品排空口56相连；
所述第一六通阀2上，接口25通过第二不锈钢填充柱41连接至十通阀1的接口15，接口24通过第三不锈钢填充柱42与接口23相连，接口21与接口26相连，接口22与TCD检测器54相连；
所述第二六通阀3上，接口34连接至十通阀1的接口110，接口32通过第一定量环46与接口35相连，接口36与第三载气进口51相连，接口31通过第四毛细柱43与FID检测器53相连，接口33与样品进料口相连；所述样品进料口的前端设有进料加热器48。
所述进料加热器48的进料加热温度为120±5℃，保证氧化反应气在进料之前充分汽化。
所述第二六通阀3上，接口31与第四毛细柱43之间设有分流/不分流进样口52，使得第四毛细柱43可单独使用或连入系统使用。
所述第一六通阀2上，接口21与接口26之间设有阻尼管55。
所述第一不锈钢填充柱40与第二不锈钢填充柱41安装于第一辅助加热分区内，所述第三不锈钢填充柱42安装于第二辅助加热分区内，所述第四毛细柱43安装于色谱柱箱内；所述第一辅助加热分区与所述第二辅助加热分区的温度范围为0～300℃。
所述第一不锈钢填充柱40和第二不锈钢填充柱41为PQ柱，所述第三不锈钢填充柱42为5A分子筛填充柱，所述第四毛细柱43为FFAP柱。
一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析方法，所述的氧化反应气是由有机气体和永久气体组成的，所述分析方法包括如下步骤：
1)、待检测氧化反应经进料加热器48加热至120±5℃充分汽化后，通过样品进样口47进样，样品分别进入第一定量环46和第二定量环45；
2)、载气自第三载气进口51进入，样品在载气的载带下经第四毛细柱43对第一定量环46内的样品进行分离，经FID检测器53得到乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体；
3)、载气自第一载气进口44进入，样品在载气的载带下采用第一不锈钢填充柱40及十通阀1的开关控制将分离后的水、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体与丙烯、丙烷、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳进行隔离；隔离后在载气的载带下将第一不锈钢填充柱40内的水、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体进行排空处理；丙烯、丙烷、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳进入第二不锈钢填充柱41进行分离；
4)、载气自第二载气进口49进入，样品在载气的载带下采用第二不锈钢填充柱41及第一个六通阀的开关控制将分离后的丙烯、丙烷、二氧化碳与氧气、氮气、一氧化碳进行隔离，隔离后在载气的载带下经第二不锈钢填充柱41的分离，通过TCD检测器54得到丙烯、丙烷、二氧化碳；再通过载气的载带下采用控制第一六通阀2的开关及第三不锈钢填充柱42分离，通过TCD检测器54得到氧气、氮气、一氧化碳。
所述氧化反应气是丙烯两步氧化制丙烯酸的反应过程中形成的混合气体。
所述集成气相色谱分析方法为离线分析方法。
上述分析系统及分析方法中，用与实际组成含量接近的标准气体对该装置进行外标法标定。标定后对不同时间段经气液分离采集来的气相样品进行多次分析得到如下结果。
Figure BDA0002333251490000071
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，其特征在于：所述分析系统包括：
一台能进行集成的气相色谱仪；第一辅助加热分区，具有加热和保温功能；第二辅助加热分区，具有加热和保温功能；
十通阀、第一六通阀、第二六通阀，第一不锈钢填充柱、第二不锈钢填充柱、第三不锈钢填充柱、第四毛细柱，第一定量环、第二定量环，TCD检测器，FID检测器，进料加热器；
所述十通阀上，接口（17）和接口（14）分别与第一载气进口和第二载气进口相连，接口（11）通过第二定量环与接口（18）相连，接口（16）通过第一不锈钢填充柱与接口（12）相连，接口（13）与尾气排放口相连，接口（19）与样品排空口相连；
所述第一六通阀上，接口（25）通过第二不锈钢填充柱连接至十通阀的接口（15），接口（24）通过第三不锈钢填充柱与接口（23）相连，接口（21）与接口（26）相连，接口（22）与TCD检测器相连；
所述第二六通阀上，接口（34）连接至十通阀的接口（110），接口（32）通过第一定量环与接口（35）相连，接口（36）与第三载气进口相连，接口（31）通过第四毛细柱与FID检测器相连，接口（33）与样品进料口相连；所述样品进料口的前端设有进料加热器。
2.如权利要求1所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，其特征在于：所述进料加热器的进料加热温度为120±5℃，保证氧化反应气在进料之前充分汽化。
3.如权利要求1所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，其特征在于：所述第二六通阀上，接口（31）与第四毛细柱之间设有分流/不分流进样口，使得第四毛细柱可单独使用或连入系统使用。
4.如权利要求1所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，其特征在于：所述第一六通阀上，接口（21）与接口（26）之间设有阻尼管。
5.如权利要求1所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，其特征在于：所述第一不锈钢填充柱与第二不锈钢填充柱安装于第一辅助加热分区内，所述第三不锈钢填充柱安装于第二辅助加热分区内，所述第四毛细柱安装于色谱柱箱内；所述第一辅助加热分区与所述第二辅助加热分区的温度范围为0～300℃。
6.如权利要求1所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统，其特征在于：所述第一不锈钢填充柱和第二不锈钢填充柱为PQ柱，所述第三不锈钢填充柱为5A分子筛填充柱，所述第四毛细柱为FFAP柱。
7.一种如权利要求1至6中任意一项所述的检测氧化反应气的集成气相色谱分析系统的分析方法，其特征在于：所述的氧化反应气是由有机气体和永久气体组成的，所述分析方法包括如下步骤：
1）、待检测氧化反应经进料加热器加热至120±5℃充分汽化后，通过样品进样口进样，样品分别进入第一定量环和第二定量环；
2）、在载气的载带下经第四毛细柱对第一定量环内的样品进行分离，经FID检测器得到乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体；
3）、在载气的载带下采用第一不锈钢填充柱及十通阀的开关控制将分离后的水、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体与丙烯、丙烷、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳进行隔离；隔离后在载气的载带下将第一不锈钢填充柱内的水、乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸、丙烯酸、丙烯酸二聚体进行排空处理；丙烯、丙烷、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳进入第二不锈钢填充柱进行分离；
4）、在载气的载带下采用第二不锈钢填充柱及第一个六通阀的开关控制将分离后的丙烯、丙烷、二氧化碳与氧气、氮气、一氧化碳进行隔离，隔离后在载气的载带下经第二不锈钢填充柱的分离，通过TCD检测器得到丙烯、丙烷、二氧化碳；再通过载气的载带下采用控制第一六通阀的开关及第三不锈钢填充柱分离，通过TCD检测器得到氧气、氮气、一氧化碳。
8.如权利要求7所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析方法，其特征在于：所述氧化反应气是丙烯两步氧化制丙烯酸的反应过程中形成的混合气体。
9.如权利要求7所述的一种检测氧化反应气的集成气相色谱分析方法，其特征在于：所述集成气相色谱分析方法为离线分析方法。
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