CN103336077A - 在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法，其特征在于：将样品置于裂解装置的裂解腔，在设定的程序下进行裂解，产生的挥发性裂解产物经冷阱捕集后吹扫至中心切割二维气相色谱质谱进行分析，具体步骤如下：（1）称取0.5-2毫克待裂解样品于石英裂解管中，置于裂解腔内，在设定的升温程序下进行裂解，裂解产物随反应气进入冷阱捕集；（2）裂解反应完成后，冷阱在15s内升温至300℃，并保持2min，裂解产物解析并被载气吹扫至中心切割二维气相色谱质谱分析；本发明的优点在于：裂解仪与中心切割二维气相色谱质谱相连接，通过两根不同极性的色谱柱和不同的程序升温条件，提高了对裂解产物复杂体系分离分析的准确性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱检测复杂裂解产物的方法，属热裂解分析技术领域。
背景技术
许多大分子物质，如生物质、合成高分子材料等，由于其极低蒸汽压，甚至完全不挥发，无法直接用气相色谱或质谱等常规方法进行分离分析，因此长期以来人们多采用热裂解技术将其转化为低分子量或可挥发物再进行分析。分析裂解技术采用仪器方法分析裂解产物来表征材料组成、结构及其化学过程，其应用从合成高分子材料拓展到生物大分子、能源、地质化学、环境科学、食品科学等许多领域。
裂解产物的检测是分析裂解技术中最关键的一个环节。目前国内外报道的分析裂解技术包括在线或离线裂解，利用气相色谱质谱、液相色谱、傅里叶变换红外光谱等手段进行分析，其中在线裂解气相色谱质谱（Py-GC/MS）由于具有灵敏度高，样品用量少，分析速度快等优点，得到广泛使用和较快发展。
由于裂解产物构成多种多样，组分分子量和官能团分布范围广，小到气态的一氧化碳，大到不挥发的大分子，且大部分物质为痕量组分，检测十分困难。以传统的一维气相色谱作为分离技术，其最大缺点是峰容量不足。对于复杂的裂解产物体系，使用常规的一维气相色谱，仅仅靠提高柱效或柱选择性都难以得到满意的分析结果。由于组分重叠严重，影响定性定量结果的准确性。
中心切割二维气相色谱的原理是样品从第一根色谱柱预分离后的部分馏分，采用中心切割技术被切割到第二根色谱柱进一步分离，两根色谱柱间的切换是通过阀或气流控制开关来实现。二维气相色谱充分利用一维柱和二维柱固定相极性的差异，在一维柱中共流出的组分在二维柱中得到完全分离，且峰容量也比一维色谱增加。由于固定相选择性和峰容量的双重改善，中心切割二维气相色谱的分离能力远远大于一维气相色谱，已被应用于石油化工等领域复杂体系的分离分析。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术的状况而提出的一种采用在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱检测方法，该方法将裂解仪与中心切割二维气相色谱质谱相连接，通过两根不同极性的色谱柱和不同的程序升温条件，提高了对裂解产物复杂体系分离分析的准确性和可靠性，克服了目前常用的一维气质方法峰容量不足的缺点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：将待裂解样品置于裂解装置的裂解腔，在设定的程序下进行裂解，产生的挥发性裂解产物经冷阱捕集后吹扫至中心切割二维气相色谱质谱进行分析。
具体步骤如下：
（1） 称取0.5-2毫克待裂解样品于石英裂解管中，置于裂解腔内，在设定的升温程序下进行裂解，裂解产物随反应气（该反应气可为惰性气体或含氧气体，如9% O2和91% N2混合气体、21%O2和79% N2混合气体等）进入冷阱捕集；裂解条件为：裂解温度：初始温度300℃，保持5s，然后以30℃/s升至900℃，并保持5s；裂解气氛：9% O2和91% N2混合气体；冷阱温度为-100℃。
（2） 裂解反应完成后，冷阱在15s内升温至300℃，并保持2min，裂解产物解析并被载气吹扫至中心切割二维气相色谱质谱分析；
中心切割二维气相色谱质谱分析条件为：
一维：7890GC-FID，DB-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；进样口温度：280℃；载气：He，恒流模式，流速1.2mL/min；分流比50：1；升温程序：40℃保持2min，以15℃/min升至280℃，保持20min。检测器温度280℃，H2 ：30mL/min，空气：400mL/min，尾吹气He 气：25mL/min。切割时间根据需要设定。
二维：6890GC-5975MSD，DB-WAXETR石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；程序升温条件依据切割组分的时间设定，载气由压力控制系统提供，检测器为质谱仪，EI源，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，传输线温度260℃，质谱扫描范围：10～350amu。
本发明的优点在于：将裂解仪与中心切割二维气相色谱质谱相连接，通过两根不同极性的色谱柱和不同的程序升温条件，提高了对复杂裂解产物分离分析的准确性和可靠性，克服了目前常用的一维气质方法峰容量不足的缺点。
附图说明
图1为切割2-10min后烟草裂解产物一维气相色谱图。
图2为切割10-22min后烟草裂解产物一维气相色谱图。
图3为一维2-10min的组分经二维系统分离后的烟草裂解产物离子流图。
图4为一维10-22min的组分经二维系统分离后的烟草裂解产物离子流图。
图5为切割2-10min后蛋白质裂解产物一维气相色谱图。
图6为切割10-13min后蛋白质裂解产物一维气相色谱图。
图7为一维2-10min的组分经二维系统分离后蛋白质裂解产物离子流图。
图8为一维10-13min的组分经二维系统分离后蛋白质裂解产物离子流图。
具体实施方式
本发明以下结合实施例作进一步描述，但本发明并不仅限于烟草和蛋白质，而是适用于多种复杂化合物。
实施例1 烟草在线裂解产物分析
称取1毫克烟草样品于石英裂解管中，置于裂解腔内，在设定的升温程序下进行裂解，裂解产物随反应气进入冷阱捕集；裂解反应完成后，冷阱在15s内升温至300℃，保持2分钟，裂解产物解析并被载气吹扫至中心切割二维气相色谱质谱分析；
裂解条件为：裂解温度：初始温度300℃，保持5s，然后以30℃/s升至900℃，并保持5s；裂解气氛：9% O2和91% N2混合气体；冷阱温度为-100℃。
中心切割二维气相色谱质谱分析条件为：
一维：7890GC-FID，DB-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；进样口温度：280℃；载气：He，恒流模式，流速1.2mL/min；分流比50：1；升温程序：40℃保持2min，以15℃/min升至280℃，保持20min。检测器温度280℃，H2 ：30mL/min，空气：400mL/min，尾吹气He 气：25mL/min。切割时间根据需要设定。
切割一维色谱柱2-10min的组分时，二维测试条件如下：
6890GC-5975MSD，DB-WAXETR石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；恒流2.5mL/min，二维程序升温进样口条件为：初始温度50℃，以100℃/min降至至-100℃，保持10min，再以700℃/min升至300℃，保持2min。炉温程序升温条件为：50℃保持15min，以5℃/min升至230℃，保持20min。检测器为质谱仪，EI源，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，全扫描模式，得到的离子流图如图3所示。
切割一维色谱柱10-22min的组分时，二维测试条件如下：
6890GC-5975MSD，DB-WAXETR石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；恒流2.5mL/min，二维程序升温进样口条件为：初始温度50℃，保持5min，以100℃/min降至至-100℃，保持17min，再以700℃/min升至300℃，保持2min。炉温程序升温条件为：50℃保持27min，以5℃/min升至230℃，保持20min。检测器为质谱仪，EI源，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，全扫描模式，得到的离子流图如图4所示。
从图1和图2看出，烟草裂解产物2-10min和10-22min一维色谱图存在严重重叠，将一维色谱图中2-10min和10-22min的组分分别切割至二维气质中（图3，图4），色谱峰得到较好地分离，鉴定出匹配度在80以上的化合物分别为88和63种。根据实验结果可见，采用在线裂解中心切割二维气相色谱质谱能够将复杂的烟草裂解产物很好地分离，提高了检测的准确性和可靠性。
实施例2 蛋白质在线裂解产物分析
称取1毫克蛋白质样品于石英裂解管中，置于裂解腔内，在设定的升温程序下进行裂解，裂解产物随反应气进入冷阱捕集；裂解反应完成后，冷阱在15s内升温至300℃，保持2分钟，裂解产物解析并被载气吹扫至中心切割二维气相色谱质谱分析；
裂解条件为：裂解温度：初始温度300℃，保持5s，然后以30℃/s升至900℃，并保持5s；裂解气氛：9% O2和91% N2混合气体；冷阱温度为-100℃。
中心切割二维气相色谱质谱分析条件为：
一维：7890GC-FID，DB-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；进样口温度：280℃；载气：He，恒流模式，流速1.2mL/min；分流比50：1；升温程序：40℃保持2min，以20℃/min升至280℃，保持10min。检测器温度280℃，H2 ：30mL/min，空气：400mL/min，尾吹气He 气：25mL/min。切割时间根据需要设定。
切割一维色谱柱2-10min的组分时，二维测试条件如下：
6890GC-5975MSD，DB-WAXETR石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；恒流2.5mL/min，二维程序升温进样口条件为：初始温度50℃，以100℃/min降至至-100℃，保持10min，再以700℃/min升至300℃，保持2min。炉温程序升温条件为：50℃保持11min，以5℃/min升至230℃，保持20min。检测器为质谱仪，EI源，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，全扫描模式，得到的离子流图如图7所示。
切割一维色谱柱10-13min的组分时，二维测试条件如下：
6890GC-5975MSD，DB-WAXETR石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；恒流2.5mL/min，二维程序升温进样口条件为：初始温度50℃，保持5min，以100℃/min降至至-100℃，保持8min，再以700℃/min升至300℃，保持2min。炉温程序升温条件为：50℃保持14min，以5℃/min升至230℃，保持15min。检测器为质谱仪，EI源，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，全扫描模式，得到的离子流图如图8所示。
从图5和图6看出，蛋白质裂解产物2-10min和10-13min一维色谱图中分离较差，将一维色谱图中2-10min和10-13min的组分分别切割至二维气质中（图7，图8），色谱峰得到较好地分离，鉴定出匹配度在80以上的化合物分别为79和60种。根据实验结果可见，采用在线裂解中心切割二维气相色谱质谱能够将复杂的蛋白质裂解产物很好地分离，提高了检测的准确性和可靠性。
Claims (5)
1.一种在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法，其特征在于：将样品置于裂解装置的裂解腔，在设定的程序下进行裂解，产生的挥发性裂解产物经冷阱捕集后吹扫至中心切割二维气相色谱质谱进行分析，具体步骤如下：
（1） 称取0.5-2毫克待裂解样品于石英裂解管中，置于裂解腔内，在设定的升温程序下进行裂解，裂解产物随反应气进入冷阱捕集；
（2） 裂解反应完成后，冷阱在15s内升温至300℃，并保持2min，裂解产物解析并被载气吹扫至中心切割二维气相色谱质谱分析。
2.根据权利要求1所述的在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法，其特征在于：步骤1中反应气可为惰性气体或含氧气体。
3.根据权利要求1所述的在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法，其特征在于：裂解条件为：裂解温度：初始温度300℃，保持5s，然后以30℃/s升至900℃，并保持5s；裂解气氛：9% O2和91% N2混合气体；冷阱温度为-100℃。
4.根据权利要求1所述的在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法，其特征在于：中心切割二维气相色谱质谱分析条件为：
一维：7890GC-FID，DB-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；进样口温度：280℃；载气：He，恒流模式，流速1.2mL/min；分流比50：1；升温程序：40℃保持2min，以15℃/min升至280℃，保持20min；检测器温度280℃，H2 ：30mL/min，空气：400mL/min，尾吹气He 气：25mL/min；切割时间根据需要设定；
二维：6890GC-5975MSD，DB-WAXETR石英毛细管柱(30 m×0.25 mm i.d.×0.25um d.f.)；程序升温条件依据切割组分的时间设定，载气由压力控制系统提供，检测器为质谱仪，EI源，离子源温度：230℃，四级杆温度：150℃，传输线温度260℃，质谱扫描范围：10～350amu。
5.根据权利要求1所述的在线裂解-中心切割二维气相色谱质谱分析裂解产物的方法，其特征在于：所述裂解样品为烟草、蛋白质等复杂化合物。
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