CN102788856A - 液化石油气中元素硫定性和定量的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析液化石油气中元素硫的方法。其涉及分析化学领域，其中定性方法采用扫描方式分析大量液化石油气样品，根据所得质谱谱图的解析，结合质谱标准谱库检索，并与元素硫标样保留时间相对照，进行元素硫结构分析。定量方法采用内标法，以正十一烷为内标物，通过选择离子监测方式，建立二次方拟合标准曲线进行定量。待测液化石油气样品经甲苯溶剂处理后，直接进行元素硫结构和含量的分析。本方法检测限低、精确度高、分析时无干扰、分析时间短，为指导液化石油气的正常生产和防止加工装置以及运输设备硫腐蚀提供有力的技术依据。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域，特别是一种用气相色谱/质谱联用技术定性和定量分析液化石油气中元素硫的方法。
背景技术
元素硫（S0）在液化石油气中的含量极少，不容易定量测出，但它对生产装置和运输系统中铜、银合金等金属部件的腐蚀性却很强，元素硫的存在还会影响液化石油气产品质量。传统上，一般通过铜片腐蚀、银片腐蚀性能试验，根据铜片、银片在液化石油气中发生的颜色变化，来判断液化石油气中元素硫的腐蚀活性，因此，有必要对液化石油气中元素硫含量的测定，建立一个快速、精确的分析方法。
对于液化石油气中元素硫的测定有的采用铜粉反应法，根据反应前后总硫含量之差来测定，采用该方法时，液化石油气中的其它硫化物组分对分析准确度的影响大，且灵敏度差。本方法将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL，来配制样品溶液。在气相色谱/质谱分析仪上，将配制的样品溶液加入内标物后直接进样，以内标法定量，对液化石油气中元素硫含量进行测定。
傅晓钦等在《气相色谱法测定液化气中的元素硫》 （石油炼制与化工，2004，35（12）：57）一文中采用甲苯溶剂萃取液化气中元素硫，通过加入三苯磷试剂，将元素硫转变成三苯膦硫化物，然后采用带有火焰光度检测器（FPD）的气相色谱法进行测定，该方法元素硫不能被直接测定，必须转化成其它可测定的形式，因此，分析的精确度和灵敏度较低。
赵惠菊在《气相色谱/质谱测定汽油中的元素硫》(色谱，2003，21（3）：210)一文中和《汽油中元素硫含量的分析》（石油学报（石油加工），2004，20（3）：67）一文中和《轻油中元素硫含量的分析》（分析测试学报，2005，24（6增刊）：380）一文中采用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术，来测定部分汽油中元素硫含量，该方法只适用炼油生产的直馏汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油中元素硫含量的测定。
发明内容
本发明的目的是提供一种精确、灵敏、有效的液化石油气中元素硫定性和定量的分析方法，为指导液化石油气的正常生产和防止加工装置以及运输设备硫腐蚀提供有力的技术依据。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析液化石油气中元素硫的方法，所述方法包括气相色谱条件的建立，质谱条件的建立，液化石油气中元素硫的结构分析，以及液化石油气中元素硫的含量测定；具体步骤包括：
（1）气相色谱条件的建立
色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，
载气：高纯氦，
柱头压：90-105kPa，
注射口温度：195-205℃，
柱温：初温55-70℃，保持2min，以30-40℃/min升温至190-210℃，再以4-6℃/min升温至220-230℃，保持2-6min。
进样量：0.8-1μL。
（2）质谱条件的建立
接口温度：210-230℃，
电离方式：电子电离（EI），
电子能量：70eV，
检测器电压：1.5-1.8kV。
（3）液化石油气中元素硫的结构分析
将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL。采用扫描方式,分析该甲苯处理液中元素硫，根据所得质谱谱图的解析，结合美国NIST标准图谱库或其它标准图谱库检索，并与元素硫（S8）标样保留时间相对照，进行元素硫结构分析。
（4）液化石油气中元素硫含量的测定
采用内标法，加入内标物正十一烷（nC11）进行分析。使用选择离子监测方式进行定量分析，S8定量离子选择为S8 +,即m/z 256，nC11定量离子选择为nC11 +，即m/z 156；包括如下步骤：
a. 配制一系列不同浓度的元素硫S8标准溶液，在每个稀释后的标准溶液中加入内标物nC11，建立S0浓度随定量离子峰高比（S8 +峰高/ nC11 +峰高）或面积比变化的二次方拟合标准曲线；
b.配制样品溶液，在该样品溶液中加入内标物，直接进样，测定样品中所述定量离子的峰高或峰面积值，最后结合二次方拟合标准曲线可得出样品的元素硫含量值。
为了更好实施本发明，样品溶液的配制是将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL，
为了更好实施本发明，配制元素硫S8标准溶液，溶剂优选甲苯或四氯化碳。
本发明所用的气相色谱/质谱联用仪要具有化学工作站。
本发明的有益效果是：
① 检测限低：当元素硫的浓度在0.01mg/L时，定量离子信号很明显；
② 精密度高、准确性好：样品测定结果的相对标准偏差在5％以内，回收率在93%-104％之间；
③ 定量快速、无干扰：在确定的分析条件下，完成一个样品的分析只需约14min。选择元素硫和内标物正十一烷特有的离子碎片进行计量，这样元素硫的定量就不会有干扰。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1 18mg/L S0标准溶液的SCAN分析总离子流谱图（TIC）。
图2 一典型液化石油气甲苯处理液的SCAN分析总离子流谱图。
图3 甲苯溶剂的m/z 156分析SIM图。
图4 0.25mg/L S0标准溶液的m/z 256分析SIM图。
图5 0.25mg/L S0标准溶液中m/z 156分析SIM图。
图6 2.20mg/L S0标准溶液的m/z 256分析SIM图。
图7 S0浓度随定量离子峰高比变化的二次方拟合曲线。
图8 Ⅱ催化裂化装置脱硫后液化石油气的 m/z 256分析SIM图。
具体实施方式
以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用GC/MS联用仪为日本岛津公司的QP5000型。
元素硫S8标准品：纯度99.98%，美国Aldrich化学股份有限公司生产。
配制标准溶液所用溶剂甲苯、四氯化碳均为分析纯，正十一烷为色谱纯。甲苯为天津元立化工有限公司生产，四氯化碳为成都市科龙化工试剂厂生产，正十一烷为上海试剂一厂生产。
实施例1 液化石油气中元素硫结构分析
气相色谱条件：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，
载气：高纯氦，
柱头压：90kPa，
注射口温度：195℃，
柱温：初温70℃，保持2min，以40℃/min升温至210℃，再以6℃/min升温至230℃，保持6min。
进样量：0.8μL。
质谱条件：
接口温度：210℃，
电离方式：电子电离（EI），
电子能量：70eV，
检测器电压：1.5kV。
以甲苯为溶剂，用S0标样（S8）配制标准溶液，在以上分析条件下，对S0标准溶液进行扫描（SCAN）分析，溶剂切割时间为4.5min，信号采集时间为5.0min。图1为S0质量浓度为18mg/L标准溶液的SCAN分析总离子流谱图（TIC），图1的7号峰为S0，保留时间为10.206min。
将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL。在以上分析条件下，采用SCAN进行分析，一典型的液化石油气甲苯处理液的总离子流谱图见图2，图2的9号峰为S0，保留时间为10.221min，且其质谱图与S0标样（S8）的质谱图很相似，说明液化石油气中元素硫主要以S8形式存在，通过质谱解析，并参照美国NIST标准图谱库，进一步确定液化石油气中元素硫的结构主要为S8。
实施例2 标准曲线的建立
气相色谱条件：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，
载气：高纯氦，
柱头压：100kPa，
注射口温度：200℃，
柱温：初温60℃，保持2min，以35℃/min升温至200℃，再以5℃/min升温至225℃，保持3min。
进样量：0.9μL。
质谱条件：
接口温度：220℃，
电离方式：电子电离（EI），
电子能量：70eV，
检测器电压：1.7kV。
将0.0100g S0标样（S8）溶于100mL甲苯溶液中，制备成S0质量浓度为100mg/L的S0标准溶液。将该溶液分别稀释成0.10、0.50、1.00、10.00、20.00mg/L的S0标准溶液，在每个稀释后的标准溶液中加入内标物正十一烷(nC11)，其质量浓度为1.00mg/L，进行SIM定量分析。S0定量离子选择为S8 +,即m/z 256，nC11定量离子选择为nC11 +，即m/z 156。将每个稀释标准溶液分别测定3次，取平均值.溶剂切割时间为4.0min,信号采集时间为4.5min。经实验考察，定量离子采用峰高或峰面积进行定量，所得结果基本没有区别，本方法采用峰高进行定量。甲苯溶剂m/z 156分析SIM图见图3；0.25mg/L S0标准溶液的m/z 256分析SIM图见图4，保留时间10.206min的峰为S8 +；0.25mg/L S0标准溶液中m/z 156分析SIM图见图5，保留时间4.642min的峰为nC11 +，保留时间约6.2min的峰包为甲苯溶剂组分；2.20mg/L S0标准溶液的m/z 256分析SIM图见图6，从图3、图4、图5、图6可见该分析条件下对标准溶液中S0的定量分析无干扰。
以定量离子S8 +与nC11 +的峰高比为横坐标，以S0质量浓度与nC11质量浓度比为纵坐标，由于nC11质量浓度为1.00mg/L，故以S0质量浓度为纵坐标，R为相关系数， S0浓度随定量离子峰高比变化的二次方拟合标准曲线见图7：
y = -0.0673x2 + 2.6155x + 0.4175
R2 = 0.9993。
实施例3 精密度的考察
在S0浓度为0.25mg/L的标准溶液中，加入内标物正十一烷为1.00mg/L，在建立标准曲线的分析条件下，将该溶液测定6次，测定的标准偏差为0.01 mg/L，相对标准偏差为4.0%；在S0浓度为2.20mg/L的标准溶液中，加入内标物正十一烷为1.00mg/L，将该溶液测定6次，标准偏差为0.08 mg/L，相对标准偏差为3.6%。
实施例4 准确性的考察
取4种S0浓度不同的样品和4种S0浓度不同的标准溶液，在10mL容量瓶中，按样品体积与S0标准溶液体积之比为9:1的比例配制4个样品。在建立标准曲线的分析条件下，将这4个配制液分别测定6次，对这4个容量瓶中所含元素硫进行加标回收实验，所得结果见表1，可见该S0分析方法有高的精确度。
由表1可知，样品测定结果的重复性好，相对标准偏差在4％以内，回收率在94%-103％之间，均接近100%，说明本发明方法的精密度及准确性好。
实施例5 本发明方法的进一步考察
气相色谱条件：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，
载气：高纯氦，
柱头压：105kPa，
注射口温度：205℃，
柱温：初温55℃，保持2min，以30℃/min升温至190℃，再以4℃/min升温至220℃，保持2min。
进样量：1μL。
质谱条件：
接口温度：230℃，
电离方式：电子电离（EI），
电子能量：70eV，
检测器电压：1.8kV。
将0.0100g S0标样（S8）溶于100mL四氯化碳溶液中，制备成S0质量浓度为100mg/L的S0标准溶液。将该溶液分别稀释成0.10、0.50、1.00、10.00、20.00mg/L的S0标准溶液，在每个稀释后的标准溶液中加入内标物正十一烷(nC11)，其质量浓度为1.00mg/L，进行SIM定量分析。S0定量离子选择为S8 +,即m/z 256，nC11定量离子选择为nC11 +，即m/z 156。将每个稀释标准溶液分别测定3次，取平均值.溶剂切割时间为4.0min,信号采集时间为4.5min。采用峰高进行定量。
以定量离子S8 +与nC11 +的峰高比为横坐标，以S0质量浓度与nC11质量浓度比为纵坐标，由于nC11质量浓度为1.00mg/L，故以S0质量浓度为纵坐标，R为相关系数， S0浓度随定量离子峰高比变化的二次方拟合标准曲线为：
y = -0.0633x2 + 2.5402x + 0.4182
R2 = 0.9993
在S0浓度为0.25mg/L的标准溶液中，加入内标物正十一烷为1.00mg/L，使用该标准曲线，将该溶液测定6次，测定的标准偏差为0.01 mg/L，相对标准偏差为4.5%；在S0浓度为2.20mg/L的标准溶液中，加入内标物正十一烷为1.00mg/L，将该溶液测定6次，标准偏差为0.09mg/L，相对标准偏差为4.7%。
使用该标准曲线，将实施例4中的4个配制液分别测定6次，对元素硫进行加标回收实验，样品测定结果的重复性好，相对标准偏差在5％以内，回收率在93%-104％之间，均接近100%，说明本发明方法的精密度及准确性好。
实施例6 本发明方法对液化石油气中元素硫检测的适用性
将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL，来配制样品溶液。在该样品溶液中加入内标物正十一烷，其质量浓度为1.00mg/L，按所使用的标准曲线的分析条件，进行SIM定量分析。测定液化石油气中定量离子的峰高比，由相应的标准曲线可得出对应于该定量离子峰高比的元素硫含量值。
分析了中国石油化工股份有限公司九江分公司2010.4.21Ⅰ套催化裂化(FCC)装置和Ⅱ套催化裂化装置脱硫后的液化气S0浓度，以及2010.4.22成品罐中液化气的S0浓度，分析结果见表2，Ⅱ套催化裂化装置脱硫后的液化石油气S0含量分析SIM图见图8，溶剂切割时间为4.0min，信号采集时间为4.5min，图8中保留时间为10.206min的峰为元素硫中S8 +，可见液化石油气中元素硫定量分析无干扰。
表2 生产现场液化石油气中S0含量分析
| 序号 | 采样时间 | 液化气样品名称 | S0含量/mg/L |
| 1 | 2010.4.21 | Ⅰ催脱硫后 | 3.69 |
| 2 | 2010.4.21 | Ⅱ催脱硫后 | 1.05 |
| 3 | 2010.4.22 | 815#罐 | 0.13 |
| 4 | 2010.4.22 | 816#罐 | 0.10 |
| 5 | 2010.4.22 | 825#罐 | 0.30 |
| 6 | 2010.4.22 | 826#罐 | 0.53 |
Claims (3)
1.一种利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析液化石油气中元素硫的方法，其特征在于：所述方法包括气相色谱条件的建立，质谱条件的建立，液化石油气中元素硫的结构分析，以及液化石油气中元素硫的含量测定；具体步骤包括：
（1） 气相色谱条件的建立：
色谱柱：非极性石英毛细管柱，30m×0.25mm，
载气：高纯氦，
柱头压：90-105kPa，
注射口温度：195-205℃，
柱温：初温55-70℃，保持2min，以30-40℃/min升温至190-210℃，再以4-6℃/min升温至220-230℃，保持2-6min；
进样量：0.8-1μL；
（2）质谱条件的建立：
接口温度：210-230℃，
电离方式：电子电离（EI），
电子能量：70eV，
检测器电压：1.5-1.8kV；
（3）液化石油气中元素硫的结构分析
将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL；
采用扫描方式,分析该甲苯处理液中元素硫，根据所得质谱谱图的解析，结合美国NIST标准图谱库或其他标准图谱库检索，并与元素硫（S8）标样保留时间相对照，进行元素硫结构的分析，液化石油气中元素硫的结构主要为S8；
（4）液化石油气中元素硫的含量测定
采用内标法，加入内标物正十一烷（nC11）进行分析；
使用选择离子监测方式进行定量分析，S8定量离子选择为S8 +,即m/z 256，nC11定量离子选择为nC11 +，即m/z 156；包括如下步骤：
a. 配制一系列不同浓度的元素硫S8标准溶液，在每个稀释后的标准溶液中加入一定量内标物nC11，建立元素硫浓度随定量离子峰高比（S8 +峰高/ nC11 +峰高）或峰面积比变化的二次方拟合标准曲线；
b. 配制样品溶液，在该样品溶液中加入内标物，直接进样，测定样品溶液中定量离子的峰高或峰面积值，最后结合二次方拟合标准曲线可得出样品的元素硫含量值。
2.按照权利要求1所述利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析液化石油气中元素硫的方法，其特征在于：配制样品溶液是将50mL容量瓶置于干冰保温筒中，取50mL液化石油气，然后将容量瓶置于冰水浴中，让其慢慢挥发，用甲苯溶剂将最后剩余的残液定容到50mL。
3.按照权利要求1所述利用气相色谱/质谱联用来定性和定量分析液化石油气中元素硫的方法，其特征在于：步骤（4）a所述配制元素硫S8标准溶液所用溶剂为甲苯或四氯化碳。
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