CN106645533B - 一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离和测定方法 - Google Patents

一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离和测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离和测定方法，该分离方法包括：(a)、将含有有机含氮和/或含氧添加物的汽油样品加入固定相中，所述固定相为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝的含量为5‑15质量％；(b)、采用第一洗脱剂对步骤a中所得的固定相进行冲洗，得到含有烃类的第一洗脱液；(c)、采用第二洗脱剂对步骤b中所得固定相进行冲洗，得到含有有机含氮和/或含氧添加物的第二洗脱液。采用本发明的分离方法可以从汽油中有效分离有机含氮和/或含氧添加物，并通过本发明的测定方法有效鉴别所分离的有机含氮和/或含氧添加物的种类并能进行定量分析。

Description

一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离和测定 方法
技术领域
本发明涉及一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离和测定方法。
背景技术
汽油中的有机含氧化合物和有机含氮化合物一般为相关国家标准中限量加入或是禁止加入的化学成分。这些含氧、含氮添加物有的可能在提高汽油抗爆性试验中已取得较好的效果，或在国外已有应用，但在国内的实际使用中仍存在着规模生产的问题，而有的则可能会对人体、车辆或环境造成不利影响，如甲基叔丁基醚会对人体的肝脏和肾脏造成损害，乙醇的吸湿性使其具有一定的腐蚀性，苯胺类化合物则存在毒性较大及燃烧产物造成空气污染的问题。因此，对汽油中有机含氧化合物和有机含氮化合物进行分子鉴别及定量分析，对控制汽油质量，保障汽油使用安全有着重要的意义。
汽油含氧、含氮添加物种类繁多，其添加、使用在流通环节中难以发现和监控。SH/T 0663-1998[“SH/T 0663-1998，汽油中某些醇类和醚类测定法(气相色谱法).”1998]规定了气相色谱分析汽油中甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚、二异丙基醚(MTBE、ETBE、TAME、DIPE)、叔戌醇和C1～C4醇的方法，然而气相色谱分析方法存在着分离效果较差、以及预切柱位置和阀切换时间对分离和定量准确性影响较大的问题。
Fernandes等[“Simultaneous determination of methanol and ethanol ingasoline using NIR spectroscopy:Effect of gasoline composition.”Talanta,2008,75:804-810]用近红外光谱法测试了汽油中甲醇和乙醇的含量，但汽油中的异构烷烃对甲醇的测试干扰较大。
金珂等[“氧选择性检测器测定汽油中醇醚类含氧化合物的研究.”现代科学仪器，2002,5:43-47]利用GC-OFID分析了汽油中C1～C4的醇及甲基叔丁基醚等五种醚类化合物，但在测试过程中存在烃类组分的干扰，且裂解炉积碳过多时会造成烃类组分的不完全裂解而发生穿透现象，影响分析的准确度。
杨永坛等[“气相色谱-氮化学发光检测法分析催化汽油中含氮化合物类型的分布.”色谱，2010,28(4):336-340]建立了催化汽油馏分中各种含氮化合物类型分布的GC-NCD分析方法，采用化学预处理的方法分离了催化汽油中的含氮化合物,对某催化汽油中的20多个含氮化合物进行了定性(或归类)，并对苯胺氮进行定量，然而此方法的酸洗过程复杂，同时NCD也无法提供含氮化合物详细的分子结构信息。
李伟伟等[“气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布.”色谱，2011,29(2):141-145]采用液液萃取的方法从汽油中提取了含氮化合物，并将气相色谱和研制出的表面电离检测器(SID)联用对含氮化合物进行了分析，具有比GC-NCD更好的选择性和灵敏度，但该方法定量不够准确，重现性较差，且分析时间较长，单次进样分析时间大于30min。
赵彦等开发了采用酸洗结合GC-MS测定甲基苯胺类化合物的分析方法[“甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法”，中国专利，申请公布号：CN 102692475 A]，此方法需要繁琐的样品预处理过程。
总体而言，这些方法所测试的添加物种类有限，且对于不同的添加物需采用不同的检测方法，在数据的再现性上表现不佳，同时，只能对已知的目标化合物进行分析。因此，有必要开发合适的分析方法，实现汽油中含氧、含氮添加物准确、全面的定性和定量分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离和测定方法，采用本发明的分离方法可以从汽油中有效分离有机含氮和/或含氧添加物并能进行定性、定量分析。
本发明提供的汽油中有机含氮和/或含氧添加物的萃取分离方法，包括：(a)、将含有有机含氮和/或含氧添加物的汽油样品加入固定相中，所述固定相为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝的含量为5-15质量％；(b)、采用第一洗脱剂对步骤(a)中所得的固定相进行冲洗，得到含有烃类的第一洗脱液；(c)、采用第二洗脱剂对步骤(b)中所得固定相进行冲洗，得到含有有机含氮和/或含氧添加物的第二洗脱液。
优选地，根据本发明的萃取分离方法，所述硅胶的比表面积为400-750平方米/克，孔体积为0.35-0.90毫升/克；所述氧化铝的比表面积为80-250平方米/克。
优选地，根据本发明的萃取分离方法，(a)步所述固定相中的硅胶使用前在100-200℃干燥3-8小时，氧化铝使用前在300-500℃焙烧2-6小时。
优选地，根据本发明的萃取分离方法，所述有机含氮和/或含氧添加物中的有机含氧添加物为选自C1-C6的脂肪醇、醚、酯和醛中的至少一种，有机含氮添加物为C4-C6的脂肪胺类和/或苯胺及衍生物。
优选地，根据本发明的萃取分离方法，(a)步中加入的汽油与所述固定相的重量比为1：(0.5-20)，所述汽油与所述第一洗脱剂的体积比为1：(1-50)，所述汽油与所述第二洗脱剂的体积比为1：(1-50)。
优选地，根据本发明的萃取分离方法，所述第一洗脱剂为含氯代烷烃的正构烷烃溶液，所述氯代烷烃与正构烷烃的体积比为1：(1-10)，所述正构烷烃选自正戊烷或正己烷。
优选地，根据本发明的萃取分离方法，所述第二洗脱剂为含氧或含氮的有机物或含有所述含氧或含氮的有机物和芳烃的混合物，所述混合物中含氧或含氮的有机物与芳烃的体积比为(1-10)：1，所述芳烃为苯或甲苯，所述的含氧或含氮的有机物为甲醇、丙酮或乙氰。
本发明还提供一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的测定方法，包括：将本发明萃取分离方法萃取分离所得的含有有机含氮和/或含氧添加物的第二洗脱液进行气相色谱-质谱联用分析，由总离子流图确定分离所得的有机含氧和/或含氮添加物，由选择离子色谱图测定其含量。
优选地，根据本发明的测定方法，采用全扫描模式对所述第二洗脱液中的所述有机含氮和/或含氧添加物进行分子鉴别，采用内标选择离子方式对所述第二洗脱液中的所述有机含氮和/或含氧添加物进行定量分析。
优选地，根据本发明的测定方法，所述内标选择离子方式所选择的内标物为选自正构烷烃和/或氘代烃类，所述内标选择离子方式所选择的选择离子为有机含氮和/或含氧添加物的分子离子和/或碎片离子。
优选地，根据本发明的测定方法，所述正构烷烃为C8-C25的正构烷烃，所述氘代烃类为选自氘代正构烷烃、氘代环烷烃和氘代芳烃中的至少一种。
优选地，根据本发明的测定方法，所述选择离子为m/z＝31，45(醇类)、m/z＝30(胺类)、m/z＝75(甲缩醛)、m/z＝73(甲基叔丁基醚)、m/z＝45(碳酸二甲酯)、m/z＝87(乙基叔丁基醚)、m/z＝58(乙酸仲丁酯)、m/z＝101(丙二酸二甲酯)、m/z＝107(甲基苯胺类)及内标物的m/z比。
本发明使用含适量氧化铝的固定相萃取汽油中的有机含氮和/或含氧添加物，将其从汽油中分离出来，可排除汽油中的烃类干扰，测定更多的有机含氧和/或含氮添加物种类。另外，本发明将萃取后的含有有机含氮和/或含氧添加物的第二洗脱液中加入内标物后，进行气相色谱-质谱联用分析，可以通过全扫描方式得到的总离子流色谱图实现准确甄别汽油中所含的有机含氮和/或含氧添加物的种类，然后选用内标选择离子方式对汽油中所含的有机含氮和/或含氧添加物进行定量分析。由于有效消除了汽油中烃类对有机含氮和/或含氧添加物定量分析时的干扰，提高了对汽油中有机含氮和/或含氧添加物定量分析的准确性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明方法中固相萃取分离所得汽油中烃类的气相色谱-质谱总离子流(TIC)色谱图；
图2为本发明方法中固相萃取分离所得汽油中烃类的选择离子(SIM)色谱图；
图3为本发明方法中固相萃取分离所得汽油中有机含氮添加物和有机含氧化物的TIC谱图(图注：1-甲缩醛，2-甲基叔丁基醚，3-碳酸二甲酯，4-乙基叔丁基醚。5-乙酸仲丁酯。6-丙二酸二甲酯，7-N-甲基苯胺，8-2-甲基苯胺，9-间甲基苯胺，10-C15正构烷烃)；
图4为本发明方法中固相萃取分离所得汽油中有机含氮添加物和有机含氧添加物的SIM谱图(图注：1-甲缩醛，2-甲基叔丁基醚，3-碳酸二甲酯，4-乙基叔丁基醚。5-乙酸仲丁酯。6-丙二酸二甲酯，7-N-甲基苯胺，8-2-甲基苯胺，9-间甲基苯胺。10-C15正构烷烃)；
图5为本发明方法中固相萃取分离所得乙醇汽油中烃类的TIC谱图；
图6为本发明方法中固相萃取分离所得含醇汽油中烃类的TIC谱图；
图7为本发明方法中固相萃取分离所得乙醇汽油中有机含氮添加物和有机含氧添加物的TIC谱图(图注：1-乙醇，2-甲缩醛，3-甲基叔丁基醚，4-碳酸二甲酯，5-乙基叔丁基醚。6-乙酸仲丁酯。7-丙二酸二甲酯，8-N-甲基苯胺，9-2-甲基苯胺，10-间甲基苯胺。11-C15正构烷烃)；
图8为本发明方法中固相萃取分离所得含醇汽油中有机含氮添加物和有机含氧添加物的TIC谱图(图注：1-甲醇，2-乙醇，3-甲缩醛，4-丙醇，5-甲基叔丁基醚，6-叔丁醇，7-碳酸二甲酯，8-乙基叔丁基醚。9-异丁醇，10-丁醇，11-乙酸仲丁酯。12-丙二酸二甲酯，13-N-甲基苯胺，14-2-甲基苯胺，15-间甲基苯胺，16-C15正构烷烃)；
图9为本发明方法中固相萃取分离所得汽油中有机含氮添加物TIC谱图(图注：1-异丁胺，2-二异丁胺，3-N-甲基苯胺，4-2-甲基苯胺)；
图10为本发明所用测定方法中甲缩醛的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图11为本发明所用测定方法中甲基叔丁基醚的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图12为本发明所用测定方法中碳酸二甲酯的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图13为本发明所用测定方法中乙基叔丁基醚的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图14为本发明所用测定方法中乙酸仲丁酯的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图15为本发明所用测定方法中丙二酸二甲酯的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图16为本发明所用测定方法中N-甲基苯胺的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图17为本发明所用测定方法中2-甲基苯胺的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图18为本发明所用测定方法中间甲基苯胺的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图19为本发明方法对市售汽油进行固相萃取分离所得有机含氧添加物和有机含氮添加物的TIC谱图(图注：1-甲基叔丁基醚，2-苯胺，3-2-甲基苯胺，4-C15正构烷烃)。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的方法，采用固相萃取分离，使用含适量氧化铝和二氧化硅的固定相，将汽油中烃类与有机含氮和/或含氧添加物分离，将分离得到的有机含氮和/或含氧添加物，加入内标物，采用气相色谱-质谱联用仪进行分析，采用总离子流色谱图进行分子鉴别，采用选择离子色谱图对汽油中所含的有机含氮和/或含氧添加物进行定量分析。本发明方法由于去除了汽油中烃类的干扰，可对汽油中所含的有机含氮和/或含氧添加物种类及结构进行更有效的分子识别，并进行定量分析，可测定的有机含氧和/或含氮添加物种类多、定量准确。
现有技术中，常规的分离方法无法将汽油中的有机含氮和/或含氧添加物进行有效的分离，本发明的发明人意外的发现，含有硅胶和氧化铝的固定相对具有一定极性的有机含氮和/或含氧添加物的作用力比烃类大，可以将汽油中有机含氮和/或含氧添加物进行有效的分离。
根据本发明的萃取分离方法，可以采用常规的硅胶和氧化铝来制备所述初始固定相，本发明优选的是：所述硅胶的比表面积为400-750平方米/克，优选为500-650平方米/克，孔体积为0.35-0.90毫升/克，优选为0.35-0.5毫升/克；所述氧化铝的比表面积为80-250平方米/克，优选为90-200平方米/克。本发明进一步优选的是：(a)步所述固定相中的硅胶使用前在100-200℃干燥3-8小时，氧化铝使用前在300-500℃，优选350-450℃焙烧2-6小时。
本发明的萃取分离方法可以应用于不同类别的汽油，例如，普通汽油和/或含醇汽油，所述含醇汽油中的醇优选乙醇或甲醇，所述含乙醇的汽油也称为乙醇汽油。
本发明萃取分离方法的一个优势在于，可以将汽油中的各类有机含氮和/或含氧添加物均分离出来，例如，所述有机含氮和/或含氧添加物中的有机含氧添加物优选自C1-C6的脂肪醇、醚、酯和醛中的至少一种，有机含氮添加物优选为C4-C6的脂肪胺类和/或苯胺及衍生物。其中，所述C1-C6的脂肪醇优选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种，所述醚优选为甲基叔丁基醚和/或乙基叔丁基醚，所述酯优选为选自碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯和丙二酸二甲酯中的至少一种，所述醛优选为甲缩醛，所述C4-C6的脂肪胺类优选为异丁胺和/或二异丁胺，所述苯胺类优选为选自苯胺、N-甲基苯胺和甲基苯胺中的至少一种。
根据本发明的萃取分离方法，可以采用常规的固液萃取条件将汽油中的有机含氮和/或含氧添加物进行分离，本发明优选的是：a)步中加入的汽油与所述固定相的重量比为1：(0.5-20)，优选为1：(0.5-3)；对于乙醇汽油，所述汽油与所述固定相的重量比为1：(0.5-5)，优选为1：(0.5-1.5)；所述汽油与所述第一洗脱剂的体积比可以为1：(1-50)，优选为1：(1-3)，所述汽油与所述第二洗脱剂的体积比可以为1：(1-50)，优选为1：(1-3)。
根据本发明的萃取分离方法，采用所述第一洗脱剂将汽油中的烃类进行分离，因此第一洗脱剂优选为极性较小的化合物，例如为含有氯代烷烃的正构烷烃溶液，所述的氯代烷烃优选为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳，所述氯代烷烃与正构烷烃的体积比优选为1：(1-10)，更优选为1：(8-9)，所述正构烷烃优选自正戊烷或正己烷；采用所述第二洗脱剂将汽油中的有机含氮和/或含氧添加物进行分离，因此第二洗脱剂的极性较大，例如，所述第二洗脱剂优选为含氧或含氮的有机物或含有所述含氧或含氮的有机物和芳烃的混合物，所述混合物中含氧或含氮的有机物与芳烃的体积比优选为(1-10)：1，更优选为(3-9)：1，所述芳烃优选为苯或甲苯，所述的含氧或含氮的有机物优选为甲醇、丙酮或乙氰。
本发明还提供一种汽油中有机含氮和/或含氧添加物的测定方法，包括：将本发明萃取分离方法萃取分离所得的含有有机含氮和/或含氧添加物的第二洗脱液进行气相色谱-质谱联用分析，由总离子流图确定分离所得的有机含氧和/或含氮添加物，由选择离子色谱图测定其含量。
根据本发明的测定方法，可以采用常规的气相色谱和质谱测试条件对所述含有有机含氮和/或含氧添加物的第二洗脱液进行测试，本发明优选的是：所述气相色谱的测试条件可以为：进样口温度为200-300℃，优选为220-260℃，进样量为0.1-1.0微升，优选为0.2-0.5微升，分流比为(20-200):1，优选为(50-150)：1；所述气相色谱的柱箱升温程序可以设定为：起始温度为50℃，保持6分钟，以40℃/分钟的升温速度升至280℃，载气流速为0.5-1.5毫升/分钟，优选为0.7-1.0毫升/分钟；所述质谱的测试条件可以为：电离方式为电子电离(EI)，电子能量选择为70电子伏特，离子源温度为200-250℃，优选为220-230℃，扫描范围为20-300原子质量单位，根据总离子流谱图中各峰的保留时间及质谱图，确定有机含氧添加物和有机含氮添加物的类型及分子结构。
本发明的测定方法的优点在于，可以采用全扫描模式(即扫描全部有机物离子)得到的总离子流色谱图对所述第二洗脱液中的所述有机含氮和/或含氧添加物进行分子鉴别，从而确定其种类，然后采用内标选择离子方式，即检测内标物和需测定的添加物的分子或碎片离子，检测的离子峰(对应的添加物种类由总离子流色谱图确定)面积与内标物峰面积的比值，代入标准曲线，计算每一种添加物的含量，从而对有机含氮和/或含氧添加物进行定量分析。所述标准曲线的建立方法为：配制一系列不同浓度的含有含氧或含氮添加物的汽油样品，分别加入定量的内标物，测定汽油样品的质谱图，计算各添加物的峰面积与内标物峰面积的比值，对于每个添加物，以该添加物与内标物峰面积的比值为横坐标，以其对应的添加物与内标物的含量比为纵座标作图，得到关联曲线，即为每个添加物的标准曲线，由标准曲线可以算出关联公式。本发明优选的是：所述内标选择离子方式所选择的内标物(分析中外加定量的用于对比待测物质的纯物质)优选自正构烷烃和/或氘代烃类，所述内标选择离子方式所选择的选择离子优选为有机含氮和/或含氧添加物的分子离子和/或碎片离子，其中所述选择离子可以根据分子鉴别结果进行选取，例如，所述选择离子可以为m/z＝31，45(醇类)、m/z＝30(胺类)、m/z＝75(甲缩醛)、m/z＝73(甲基叔丁基醚)、m/z＝45(碳酸二甲酯)、m/z＝87(乙基叔丁基醚)、m/z＝58(乙酸仲丁酯)、m/z＝101(丙二酸二甲酯)、m/z＝107(甲基苯胺类)及内标物的m/z比；进一步优选的是：所述正构烷烃可以为C8-C25的正构烷烃，所述氘代烃类优选为选自氘代正构烷烃、氘代环烷烃和氘代芳烃中的至少一种。
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中所用的硅胶为青岛海洋化工厂分厂生产的硅胶，粒度为0.150～0.074毫米，孔体积0.36mL/g，比表面积635m2/g，孔直径20～35nm的孔占孔体积的56％。
氧化铝为柱层析用中性氧化铝，国药集团化学试剂有限公司生产。粒度为0.150～0.074毫米，比表面积为152m2/g，灼减失重≤8.0％。
分析所用仪器为四级杆气相色谱-质谱联用仪，型号为7890GC/5975MS，气相色谱条件：进样口温度为250℃，进样量为0.2μL，分流比为20:1～200:1，优选100:1，柱箱升温程序设定为起始温度50℃，保持6min，以40℃/min，升至260℃，载气流速为0.8mL/min。
质谱条件为电离方式EI，电子能量选择为70eV，离子源温度220℃，全扫描范围20～300u，得到总离子流色谱图(TIC)，在TIC中选择所需化合物的特征离子进行选择离子检测，所述选择离子为：m/z＝31，45(醇类)、m/z＝30(胺类)、m/z＝75(甲缩醛)、m/z＝73(甲基叔丁基醚)、m/z＝45(碳酸二甲酯)、m/z＝87(乙基叔丁基醚)、m/z＝58(乙酸仲丁酯)、m/z＝101(丙二酸二甲酯)、m/z＝107(甲基苯胺类)、m/z＝57(内标C15正构烷烃)。
实施例1
本实施例用于说明本发明含有硅胶和氧化铝的固定相的制备。
将硅胶于150℃干燥5h，得到活化硅胶，放于干燥器内备用。将氧化铝于400℃焙烧4h，得到活化氧化铝。按一定的比例称取活化硅胶和活化氧化铝，混合均匀，配成一定质量分数的硅胶和氧化铝的混合物固定相，放入干燥器备用。
实施例2
本实施例用于说明采用本发明所提供的固相萃取方法高效快速分离汽油中的有机含氮添加物和有机含氧添加物。样品为92#汽油加入以下九种有机含氧添加物和有机含氮添加物，各添加物加入量为：甲缩醛1.05mg/mL、甲基叔丁基醚0.86mg/mL、碳酸二甲酯1.09mg/mL、乙基叔丁基醚0.82mg/mL、乙酸仲丁酯0.89mg/mL、丙二酸二甲酯1.17mg/mL、N-甲基苯胺1.02mg/mL、2-甲基苯胺1.03mg/mL、间甲基苯胺1.30mg/mL，总加入量为9.23mg/mL。
在固相萃取柱中装填2g氧化铝含量为10质量％的硅胶和氧化铝的混合物为固定相。取2mL上述汽油样品加入到固相萃取柱中，待汽油样品完全被固定相吸附后，用4mL正戊烷与二氯甲烷体积比为9：1的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的烃类，得第一洗脱液，然后用4mL甲醇与甲苯体积比为4：1的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的有机含氧添加物和有机含氮添加物组分，得第二洗脱液。在固相萃取分离得到的两种洗脱液中分别加入50μL内标溶液进行气相色谱-质谱联用分析。所述内标溶液是将C15正构烷烃溶于甲苯中，其浓度为0.60mg/mL，内标物为C15正构烷烃。
固相萃取分离所得第一洗脱液中的烃类组分的气相色谱-质谱总离子流色谱和选择离子色谱图分别如图1(纵坐标为相对吸附量，横坐标为保留时间，单位分钟，下同)和图2所示，固相萃取分离所得第二洗脱液中的有机含氧添加物和有机含氮添加物的气相色谱-质谱总离子流色谱和选择离子色谱图分别如图3和图4所示。
对比第一、第二洗脱液的总离子流色谱和选择离子色谱图可以发现，固相萃取分离所得烃类组分中没有所添加的有机含氧添加物和有机含氮添加物，而固相萃取分离所得有机含氧添加物和有机含氮添加物组分中，除了溶剂(甲醇、甲苯、正戊烷、二氯甲烷)和内标峰外，均为所添加的9个有机含氧添加物和有机含氮添加物，而没有明显的烃类峰。
上述结果表明，本发明方法可有效分离汽油中的有机含氧添加物和有机含氮添加物。
实施例3
本实施例用于说明采用本发明所提供的固相萃取方法分离乙醇汽油中的有机含氧添加物和有机含氮添加物的适应性。
配制1#样品，为含乙醇汽油：在92#汽油中加入甲缩醛0.63mg/mL、甲基叔丁基醚0.52mg/mL、碳酸二甲酯0.65mg/mL、乙基叔丁基醚0.49mg/mL、乙酸仲丁酯0.53mg/mL、丙二酸二甲酯0.70mg/mL、N-甲基苯胺0.61mg/mL、2-甲基苯胺0.62mg/mL、间甲基苯胺0.78mg/mL，总加入量为5.53mg/mL，同时加入体积分数为10％的乙醇。
在固相萃取柱中装填2g氧化铝含量为10质量％的硅胶和氧化铝的混合物为固定相。取1mL1#汽油样品加入到固相萃取柱中，待汽油样品完全被固定相吸附后。用4mL正戊烷与二氯甲烷体积比为9：1的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的烃类，得第一洗脱液，然后用4mL甲醇与甲苯体积比为4：1的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的有机含氧添加物和有机含氮添加物组分，得第二洗脱液。固相萃取分离得到的组分中分别加入50μL内标溶液，所述内标溶液是将C15正构烷烃溶于甲苯中，其浓度为0.60mg/mL，内标物为C15正构烷烃。
固相萃取分离所得烃类组分的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图5，所得有机含氧添加物和有机含氮添加物组分的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图7。
实施例4
配制2#样品，为含醇汽油：在92#汽油加入甲缩醛0.63mg/mL、甲基叔丁基醚0.52mg/mL、碳酸二甲酯0.65mg/mL、乙基叔丁基醚0.49mg/mL、乙酸仲丁酯0.53mg/mL、丙二酸二甲酯0.70mg/mL、N-甲基苯胺0.61mg/mL、2-甲基苯胺0.62mg/mL、间甲基苯胺0.78mg/mL，总加入量为5.53mg/mL，同时加入体积分数均为1.0％的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇。
按实施例3的方法进行固相萃取，不同的是所用第二洗脱剂为4mL丙酮。
固相萃取分离所得烃类组分的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图6所示，所得有机含氧添加物和有机含氮添加物组分的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图8所示。
由实施例3、4所得的总离子流色谱图可知，固相萃取分离所得烃类组分中没有所添加的有机含氧添加物和有机含氮添加物以及醇类化合物，而固相萃取分离所得有机含氧添加物和有机含氮添加物组分中，除了溶剂(甲醇、甲苯、正戊烷、二氯甲烷)和内标峰外，均为所添加的9个有机含氧添加物和有机含氮添加物，此外，1#样品的总离子流色谱图中包含所加入的乙醇峰，2#样品的总离子流色谱图中包含所加入的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇峰。
上述结果表明，本发明方法同样可有效分离含醇汽油，包括乙醇汽油中的有机含氧添加物和有机含氮添加物。
实施例5
本实施例用于进一步说明采用本发明所提供的固相萃取方法分离汽油中有机含氮添加物的适应性。
汽油样品配制：在92#汽油加入含氮添加物，各添加物的加入量为：异丁胺1.66mg/mL、二异丁胺1.68mg/mL、N-甲基苯胺2.03mg/mL、2-甲基苯胺mg/mL、间甲基苯胺2.04mg/mL，总加入量为7.41mg/mL。
在固相萃取柱中装填2g氧化铝含量为5质量％的硅胶和氧化铝的混合物固定相。取2mL上述汽油样品加入到固相萃取柱中，待汽油样品完全被固定相吸附后。用4mL正戊烷与二氯甲烷体积比为9：1的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的烃类，得第一洗脱液，然后用4mL甲醇与甲苯体积比为4：1的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的有机含氮添加物组分，得第二洗脱液。
固相萃取分离所得第二洗脱液中的有机含氮添加物组分的气相色谱-质谱总离子流色谱如图9所示。由图9可以清晰的看出异丁胺、二异丁胺、N-甲基苯胺和2-甲基苯胺、间甲基苯胺峰，说明本发明方法可准确判断汽油中所加入的有机含氮添加物种类。
实施例6
本实施例用于说明采用本发明提供的测定方法可准确测定汽油中有机含氧添加物和有机含氮添加物的含量。
(1)建立标准曲线
将不同种类有机含氧添加物和有机含氮添加物，包括甲缩醛、甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、乙基叔丁基醚、乙酸仲丁酯、丙二酸二甲酯、N-甲基苯胺、2-甲基苯胺、间甲基苯胺共9个标准样品用甲苯稀释，配制10组含量不同的混合标准溶液，所有待测添加物的含量均在0.06mg/mL～6.21mg/mL之间，并分别加入50μL内标溶液。所述内标溶液是将C15正构烷烃溶于甲苯中，其浓度为0.60mg/mL，内标物为C15正构烷烃。
将不同浓度的标准溶液进行气相色谱-质谱联用分析分析，重复测试3次，取平均值进行计算。
以每个添加物对应的离子检测峰面积(A)与内标峰面积(As)比为横坐标，以该添加物含量W(mg/mL)与内标物含量Ws(mg/mL)比为纵坐标绘制标准曲线，如图10～18。结果表明，所选择的9个有机含氧添加物和有机含氮添加物在0.06～6.21mg/mL浓度范围有良好的线性响应，线性相关系数均为0.999。
(2)测定汽油中的含氧、氮添加物含量
使用92#汽油，添加以上9个有机含氧添加物和有机含氮添加物，配制得到7个已知添加物浓度的汽油样品，用以考察方法的准确度。
将上述配制的含有已知浓度有机含氧添加物和有机含氮添加物的汽油样品按实施例2所述方法进行固相萃取，在分离得到的第二洗脱液中加入50μL内标溶液后，进行气相色谱-质谱联用分析，根据总离子流图确定添加剂种类，再由选择离子色谱图，测得每个添加物的峰面积与内标物峰面积的比值后，采用标准工作曲线进行定量分析，结果如表1所示。
表1数据表明，本发明的定量测定方法具有良好的准确性，能够满足常规分析的要求。
实施例7
本实施例用于说明采用本发明提供的测定方法可准确测定乙醇汽油中有机含氧添加物和有机含氮添加物的含量。
取实施例3中固相萃取分离得到的有机含氧添加物和有机含氮添加物组分，加入内标溶液后进行气相色谱-质谱联用分析，根据总离子流图确定添加剂种类，再由选择离子色谱图，测得每个添加物的峰面积与内标物峰面积的比值后，采用标准工作曲线进行定量分析，结果如表2所示。
表2结果表明，本发明定量测定方法具有良好的准确性，能够满足乙醇汽油中有机含氧添加物和有机含氮添加物定量分析的要求。
实施例8
本实施例用于进一步说明采用本发明提供的测定方法可对汽油中的有机含氧添加物和有机含氮添加物进行分子鉴别和定量分析。
样品为一市售92#汽油，按实施例3所述方法进行固相萃取分离，得到的第二洗脱液加入内标溶液后，进行气相色谱-质谱联用分析，得到的总离子流色谱图如图19所示，通过每个色谱峰的质谱及保留时间可确定该汽油含有的有机含氧添加物和有机含氮添加物为甲基叔丁基醚、苯胺和2-甲基苯胺，由其选择离子色谱图，测得每个添加物的峰面积与内标物峰面积的比值后，采用标准工作曲线进行定量分析。
测得甲基叔丁基醚、苯胺和2-甲基苯胺的含量分别为2.98mg/mL、0.15mg/mL和0.11mg/mL。
从实施例2～8可以看出，采用本发明所述的分离方法可高效快速对汽油，包括乙醇汽油中的有机含氧添加物和有机含氮添加物进行分离，并可通过气相色谱-质谱联用分析测定各种添加物的含量。
表1
表2

Claims (9)

1.一种汽油中有机含氮和含氧添加物的萃取分离方法，包括：
(a)、将含有有机含氮和含氧添加物的汽油样品加入固定相中，所述固定相为硅胶和氧化铝的混合物，其中氧化铝的含量为5-15质量％；所述有机含氮和含氧添加物中的有机含氧添加物为选自C6以下的脂肪醇、醚、酯和醛中的至少一种，有机含氮添加物为C4-C6的脂肪胺类和/或苯胺类；所述苯胺类选自苯胺、N-甲基苯胺和甲基苯胺中的至少一种；
(b)、采用第一洗脱剂对步骤(a)中所得的固定相进行冲洗，得到含有烃类的第一洗脱液；所述第一洗脱剂为含氯代烷烃的正构烷烃溶液，所述氯代烷烃与正构烷烃的体积比为1：(1-10)，所述正构烷烃选自正戊烷或正己烷；所述的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳；
(c)、采用第二洗脱剂对步骤(b)中所得固定相进行冲洗，得到含有有机含氮和含氧添加物的第二洗脱液；所述第二洗脱剂为含氧或含氮的有机物或含有所述含氧或含氮的有机物和芳烃的混合物，所述混合物中含氧或含氮的有机物与芳烃的体积比为(1-10)：1，所述芳烃为苯或甲苯，所述的含氧或含氮的有机物为甲醇、丙酮或乙氰。
2.根据权利要求1的萃取分离方法，其中，所述硅胶的比表面积为400-750平方米/克，孔体积为0.35-0.90毫升/克；所述氧化铝的比表面积为80-250平方米/克。
3.根据权利要求1的萃取分离方法，其中，(a)步所述固定相中的硅胶使用前在100-200℃干燥3-8小时，氧化铝使用前在300-500℃焙烧2-6小时。
4.根据权利要求1的萃取分离方法，其中，(a)步中加入的汽油与所述固定相的重量比为1：(0.5-20)，所述汽油与所述第一洗脱剂的体积比为1：(1-50)，所述汽油与所述第二洗脱剂的体积比为1：(1-50)。
5.一种汽油中有机含氮和含氧添加物的测定方法，包括：将权利要求1-4中任意一项所得的含有有机含氮和含氧添加物的第二洗脱液进行气相色谱-质谱联用分析，由总离子流图确定分离所得的有机含氧和含氮添加物，由选择离子色谱图测定其含量。
6.根据权利要求5的测定方法，其中，采用全扫描模式对所述第二洗脱液中的所述有机含氮和含氧添加物进行分子鉴别，采用内标选择离子方式对所述第二洗脱液中的所述有机含氮和含氧添加物进行定量分析。
7.根据权利要求6的测定方法，其中，所述内标选择离子方式所选择的内标物为选自正构烷烃和/或氘代烃类，所述内标选择离子方式所选择的选择离子为有机含氮和含氧添加物的分子离子和/或碎片离子。
8.根据权利要求7的测定方法，其中，所述正构烷烃为C8-C25的正构烷烃，所述氘代烃类为选自氘代正构烷烃、氘代环烷烃和氘代芳烃中的至少一种。
9.根据权利要求7的测定方法，其中，所述选择离子为醇类：m/z＝31，45、胺类：m/z＝30、甲缩醛：m/z＝75、甲基叔丁基醚：m/z＝73、碳酸二甲酯：m/z＝45、乙基叔丁基醚：m/z＝87、乙酸仲丁酯：m/z＝58、丙二酸二甲酯：m/z＝101、甲基苯胺类：m/z＝107及内标物的m/z值。
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