CN107367559B - 一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，包括：制备不同T501标准含量的标准油；调节顶空进样器和气相色谱‑质谱联用仪的参数；从标准色谱图中确定相应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积；获取T501的标准质谱图，确定T501的特征离子；获得标准曲线及相应的线性回归方程；从样本油中T501的色谱图中确定相应的T501的峰面积；将峰面积的具体数值代入线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。该方法避免待测样品繁琐的前处理过程，使待测样品中的T501在顶空进样器中充分挥发并直接进入气相色谱‑质谱联用仪进行检测，实现T501定性定量检测的同时，保证T501定量检测的准确性。

Description

一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法

技术领域

本发明涉及化学检测技术领域，尤其涉及一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法。

背景技术

绝缘油也称电器用油，包括变压器油、油开关油、电容器油和电缆油等，用作电器设备的绝缘介质，起到绝缘和冷却的作用。绝缘油在运行过程中不可避免会发生氧化，生成大量的过氧化物及醇、醛、酮、酸等氧化产物，这些氧化产物对于电力系统设备的安全运行具有非常大的危害。T501是一种常用的抗氧化剂，学名2，6-二叔丁基对甲酚，它适合在新油(包括再生油)或轻度老化的运行油中添加使用。GB/T7595-2008《运行中变压器油质量标准》规定国产新油、再生油中T501质量分数不低于0.3％-0.5％，运行中油不低于0.15％，否则应进行补加。T501含量降低会导致油品老化加速，因此对绝缘油中T501的含量进行检测，及时补充T501，可保障绝缘油的化学、物理和电气性能，确保电力系统设备的安全运行。

目前，常使用分光光度法检测绝缘油中T501的含量。分光光度法以石油醚、乙醇作溶剂，以磷钼酸作显色剂，将绝缘油与磷钼酸混合。将T501与磷钼酸反应形成的钼蓝络合物萃取出来得到钼蓝络合物，使用分光光度计照射该钼蓝络合物，得到以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标的吸收光谱曲线，进而得到钼蓝络合物在分光光度计700nm处的吸光度。利用该吸光度值与T501含量成正比的关系，确定绝缘油中T501抗氧化剂的含量。

上述分光光度法在检测T501含量的过程中，为了提高检测的准确性，需要对进行绝缘油进行脱色预处理后，再将绝缘油与磷钼酸混合进行检测，检测过程繁琐且时间长。检测过程中钼蓝络合物的生成和萃取需要借助大量有机试剂，由于T501挥发性较大，操作过程中不可避免地会造成T501的损失，最终导致检测结果误差大，重复性差。

发明内容

本发明提供了一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，以解决绝缘油中T501含量测定过程繁琐问题。

本发明提供的一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，包括以下步骤：步骤S100，以T501标准物质和空白绝缘油为原料，制备不同T501标准含量的标准油；步骤S200，将顶空进样器连接气相色谱-质谱联用仪，调节顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数，使顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪适用于T501；步骤S300，待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，将不同标准含量的标准油分别注入顶空进样器，得到不同标准含量的标准油相对应T501的标准色谱图，从标准色谱图中确定相应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积；步骤S400，获取与标准出峰时间对应的T501的标准质谱图，确定T501的特征离子；步骤S500，以标准含量为横坐标，以标准峰面积为纵坐标，根据标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到标准曲线的线性回归方程；步骤S600，将样本油注入顶空进样器，得到样本油中T501的色谱图，从中确定相应的T501的峰面积；步骤S700，将峰面积的具体数值代入线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。

可选地，气相色谱-质谱联用仪的色谱柱为固定相为氰丙基苯和二甲基硅氧烷的毛细管色谱柱。

可选地，顶空进样器的加热箱温度为60℃，平衡时间为5min，定量环温度为80℃，传输线温度为90℃。

可选地，气相色谱-质谱联用仪的柱温设置35℃并保持3min后，以30℃/min的升温速率，将温度升高至180℃，并保持13min。

可选地，气相色谱-质谱联用仪的载气采取He恒流模式，流量为1.5mL/min。

可选地，气相色谱-质谱联用仪所选择的特征离子的荷质比为57.0、205.0和220.0。

可选地，气相色谱-质谱联用仪的溶剂延迟时间为2min。

可选地，气相色谱-质谱联用仪的扫描范围为荷质比28-300。

可选地，方法还包括，分别计算标准出峰时间和标准峰面积的具体数值的标准偏差值，验证标准曲线的准确性。

本发明提供的一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，包括以下步骤：以T501标准物质和空白绝缘油为原料，制备不同T501标准含量的标准油；将顶空进样器连接气相色谱-质谱联用仪，调节顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数，使顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪适用于T501；待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，将不同标准含量的标准油分别注入顶空进样器，得到不同标准含量的标准油相对应T501的标准色谱图，从标准色谱图中确定相应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积；获取与标准出峰时间对应的T501的标准质谱图，确定T501的特征离子；以标准含量为横坐标，以标准峰面积为纵坐标，根据标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到标准曲线的线性回归方程；将样本油注入顶空进样器，得到样本油中T501的色谱图，从中确定相应的T501的峰面积；将峰面积的具体数值代入线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。本发明以顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪配合使用的方法，除标准油配置和进样环节外，其他检测环节均不需要人工操作，避免待测样品繁琐的前处理过程，使待测样品中的T501在顶空进样器中充分挥发并直接进入气相色谱-质谱联用仪进行检测，实现T501定性定量检测的同时，保证T501定量检测的准确性。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法的流程示意图；

图2为本发明实施例提供的T501标准色谱图；

图3为本发明实施例提供的T501标准质谱图。

具体实施方式

T501是一种常用的抗氧化剂，学名2，6-二叔丁基对甲酚，它适合在新油(包括再生油)或轻度老化的运行油中添加使用。T501含量降低会导致油品老化加速，因此对绝缘油中T501的含量进行检测，及时补充T501，可保障绝缘油的化学、物理和电气性能，确保电力系统设备的安全运行。目前，绝缘油中T501的含量的检测方法，为了提高检测的准确性，需要对进行绝缘油进行脱色预处理后，再将绝缘油与磷钼酸混合进行检测，检测过程繁琐且时间长。检测过程中钼蓝络合物的生成和萃取需要借助大量有机试剂，由于T501挥发性较大，操作过程中不可避免地会造成T501的损失，最终导致检测结果误差大，重复性差。

本发明的目的是提供一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，以解决绝缘油中T501含量测定过程繁琐问题。为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明实施例的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案作进一步详细的说明。

请参考附图1，附图1示出了本发明实施例提供的绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法的流程示意图，以下具体实施方式均以附图1所示的流程示意图为基础。

步骤S100，以T501标准物质和空白绝缘油为原料，制备不同T501标准含量的标准油。

首先，选择想要制备的标准油的T501标准含量的数值，一般选择等差数列排列的一系列T501标准含量的数值。制备的标准油数量越多，结果越准确。然后，精确称取T501标准物质，并在其中加入空白标准由，制备所需T501标准含量的标准油。

步骤S200，将顶空进样器连接气相色谱-质谱联用仪，调节顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数，使顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪适用于T501。其中，顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数在T501含量测定过程中，要保持不变，不可随意调整。

顶空进样器是气相色谱法中一种方便快捷的样品前处理方法，其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液(或气固)两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。

下面针对顶空进样器几个重要参数做相应阐述：

a、顶空进样器的加热箱温度、定量环温度和传输线温度

顶空进样器是将液体或固体样品的挥发性组分直接导入气相色谱-质谱联用仪的进样装置。顶空进样器的加热箱温度、定量环温度和传输线温度等温度参数至关重要，如果温度过低，会导致T501不能从绝缘油中完全挥发出来，导致测量结果出现误差；如果温度过高，会导致绝缘油中的其他物质同T501一起挥发出来，也会导致测量结果出现误差。因此，顶空进样器的加热箱温度、定量环温度和传输线温度等温度参数需要与T501相匹配。通常情况下，顶空进样器的加热箱温度、定量环温度和传输线温度需要依次增大，以避免T501在传输过程中冷凝。在本方法中，顶空进样器的加热箱温度为60℃，定量环温度为80℃，传输线温度为90℃。

b、顶空进样器的平衡时间、进样持续时间和循环时间

平衡时间指的是样品在顶空进样器的样品瓶中的加热时间，平衡时间过短会导致气液不平衡，使色谱图中的特征峰过低；平衡时间过长会导致其他组分挥发出来，导致测量结果出现较大误差。进样持续时间指的是样品进入气相色谱-质谱联用仪的时间。循环时间为两次进样的间隔时间。本方法中，顶空进样器的平衡时间为5min，进样持续时间为0.5min，循环时间为26min。

另外，样品瓶采用恒定流量填充，填充压力为15ps i。

气相色谱仪以惰性气体作为流动相，以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、记录下来。

质谱分析是一种测量离子荷质比(电荷-质量比)的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

气相色谱-质谱联用仪结合了气相色谱强大的分离能力和质谱灵敏度极高的鉴别能力，可减少仪器待机时电能和载气不必要的消耗，同时提供了全扫描与选择离子扫描的数据采集，可获得准确的定性、定量结果数据。

c、气相色谱-质谱联用仪的色谱柱

有的分析工作只能选定一种特定的色谱柱，油的分析工作虽然可以选用多种色谱柱，但对样品来说却存在最佳选择。选择色谱柱首先要考虑的是固定相，样品与不同的固定相官能团有不同的相互作用，这种相互作用对分析的影响比其他任何因素都重要。因T501为极性物质，根据“相似相溶”原理，需要选择极性色谱柱，二甲基硅氧烷色谱柱为常见的极性色谱柱，优选氰丙基苯和二甲基硅氧烷的色谱柱作为分析T501的色谱柱。样品分析时毛细管色谱柱是首选相比于填充柱，毛细管柱具有更高的理论及有效塔板数。对于几乎所有的样品，毛细管柱效更高，从而大大改善了峰的分离度，分离能力大幅提高使许多分析能够在非常短的时间内用非常短的色谱柱来完成。因此，本方法选择固定相为氰丙基苯和二甲基硅氧烷的毛细管色谱柱。

d、气相色谱-质谱联用仪的进样口温度、柱温和检测器温度

进样口温度的温度要高于T501的沸点，确保T501经过进样口后能够完全气化。在其他条件都不变的情况下，柱箱温度越高，峰高越高，峰宽越窄，但是峰与峰之间的间距会越小。反之温度越低，峰高越低，峰宽越宽，峰之间的间距越大。所以不一定温度越低分离越好。他们之间有一个临界温度，将会使峰宽与分离度达到一个个最合适的效果。检测器温度一般等于或者高于进样器20℃左右。因此，气相色谱-质谱联用仪的柱温设置35℃并保持3min后，以30℃/min的升温速率，将温度升高至180℃，并保持13min。

另外，气相色谱-质谱联用仪的载气采取He恒流模式，流量为1.5mL/min。为对应分析物T501在质谱中的主要离子峰，气相色谱-质谱联用仪所选择的特征离子的荷质比为57.0、205.0和220.0，扫描起点为28，终点为300。为避免空气峰的影响，气相色谱-质谱联用仪的溶剂延迟时间为2min。

步骤S300，待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，将不同标准含量的标准油分别注入顶空进样器，得到不同标准含量的标准油相对应T501的标准色谱图，从标准色谱图中确定相应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积。

具体地，待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，准确吸取一定量的标准油注入顶空进样器的样品瓶；借助气相色谱-质谱联用仪的操作软件，获取标准油相对应T501的标准色谱图；从标准色谱图中最明显的特征峰即为T501的特征峰，T501的特征峰对应的出峰时间为标准出峰时间，T501的特征峰曲线积分得到T501的标准峰面积。其中，标准出峰时间又称为保留时间。重复以上操作，得到不同标准含量的标准油所对应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积。

步骤S400，获取与标准出峰时间对应的T501的标准质谱图，确定T501的特征离子，通过特征离子的荷质比为57.0、205.0和220.0出现的T501的主要离子峰定性证明所分析的物质的是T501或不是T501。

步骤S500，以标准含量为横坐标，以标准峰面积为纵坐标，根据标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到标准曲线的线性回归方程。

步骤S600，将样本油注入顶空进样器，得到样本油中T501的色谱图，从中确定相应的T501的峰面积。

具体地，待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，准确吸取与步骤S310中所吸取的标准油相同量的样本油，并将样本油注入顶空进样器的从标准色谱图；从色谱图中最明显的特征峰即为T501的特征峰，T501的特征峰对应的出峰时间为出峰时间，T501的特征峰曲线积分得到T501的峰面积。

步骤S700，将峰面积的具体数值代入线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。

具体地，将步骤S600中获得的T501的峰面积的具体数值，代入步骤S500中获取的线性回归方程中，得到的数值即为样本油中T501的含量。

为进一步描述本发明所提供的一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，下面将详细阐述一个具体的实施例。该实施例的具体步骤如下。

步骤S110，准确称取T准确称取T501标准物质1g(称准至0.0001g)，加热至不高于70℃的条件下，溶于199g空白油中，此油T501含量为0.50％。再分别称取此油0.2g，0.4g，0.6g，0.8g溶于199.8g，199.4g，199.6g，199.2g空白油中，按顺序获得一系列不同T501含量的标准油，含量分别为：0.10％，0.20％，0.30％，0.40％。

步骤S210，选择7697A顶空进样器，7890B-5977B气相色谱-质谱联用仪。将顶空进样器连接气相色谱-质谱联用仪，调节顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数，使顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪适用于T501。其中，顶空进样器的加热箱温度为60℃，定量环温度为80℃，传输线温度为90℃；顶空进样器的平衡时间为5min，进样持续时间为0.5min，循环时间为26min；样品瓶采用恒定流量填充，填充压力为15psi。选择DB-624毛细色谱柱，此色谱柱的固定相为6％氰丙基苯，94％二甲基硅氧烷；气相色谱-质谱联用仪的柱温设置35℃并保持3min后，以30℃/min的升温速率，将温度升高至180℃，并保持13min；气相色谱-质谱联用仪的载气采取He恒流模式，流量为1.5mL/min；为对应分析物T501在质谱中的主要离子峰，气相色谱-质谱联用仪所选择的特征离子的荷质比为57.0、205.0和220.0，扫描起点为28，终点为300；气相色谱-质谱联用仪的溶剂延迟时间为2min。

顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数在T501含量测定过程中，要保持不变，不可随意调整。

步骤S310，待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，准确吸取3.5mL的标准油注入顶空进样器的样品瓶；借助气相色谱-质谱联用仪的操作软件，获取标准油相对应T501的标准色谱图，如图2所示；从标准色谱图中最明显的特征峰即为T501的特征峰，T501的特征峰对应的出峰时间为标准出峰时间，T501的特征峰曲线积分得到T501的标准峰面积。重复以上操作，将步骤S110制备的标准油依次进行测试，得到不同标准含量的标准油所对应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积。

步骤S410，获取与标准出峰时间对应的T501的标准质谱图，如图3所示，确定T501的特征离子，通过特征离子的荷质比为57.0、205.0和220.0出现的T501的主要离子峰定性证明所分析的物质的确是T501。

步骤S510，以标准含量为横坐标，以标准峰面积为纵坐标，根据标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到标准曲线的线性回归方程。对T501含量为0.30％的标准油进行5次平行测定，计算标准出峰时间和标准峰面积的具体数值的标准偏差值，验证标准曲线的准确性。具体地，参见下表1。

表1 T501的线性回归方程

步骤S610，以已知T501含量的红河供电局110kV菜花庄变1号主变油样为样本油，将3.5mL样本油注入顶空进样器，得到样本油中T501的色谱图，从中确定相应的T501的峰面积。

步骤S700，将峰面积的具体数值代入线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。通过计算加标回收率的方式，验证本方法测定绝缘油中T501含量的准确性，发现加标回收率均在95％-105％之间，结果准确性较高。

本发明实施例提供的一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，包括以下步骤：以T501标准物质和空白绝缘油为原料，制备不同T501标准含量的标准油；将顶空进样器连接气相色谱-质谱联用仪，调节顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数，使顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪适用于T501；待顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，将不同标准含量的标准油分别注入顶空进样器，得到不同标准含量的标准油相对应T501的标准色谱图，从标准色谱图中确定相应的T501的标准出峰时间和T501的标准峰面积；获取与标准出峰时间对应的T501的标准质谱图，确定T501的特征离子；以标准含量为横坐标，以标准峰面积为纵坐标，根据标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到标准曲线的线性回归方程；将样本油注入顶空进样器，得到样本油中T501的色谱图，从中确定相应的T501的峰面积；将峰面积的具体数值代入线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。本发明以顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪配合使用的方法，除标准油配置和进样环节外，其他检测环节均不需要人工操作，避免待测样品繁琐的前处理过程，使待测样品中的T501在顶空进样器中充分挥发并直接进入气相色谱-质谱联用仪进行检测，实现T501定性定量检测的同时，保证T501定量检测的准确性。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (5)

1.一种绝缘油中抗氧化剂含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S100，以T501标准物质和空白绝缘油为原料，制备不同T501标准含量的标准油；

步骤S200，将顶空进样器连接气相色谱-质谱联用仪，所述气相色谱-质谱联用仪的色谱柱为固定相为6%氰丙基苯和94%二甲基硅氧烷的毛细管色谱柱，调节所述顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪的参数，使所述顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪适用于T501，其中，所述顶空进样器的加热箱温度为60℃，平衡时间为5min，定量环温度为80℃，传输线温度为90℃，所述气相色谱-质谱联用仪的柱温设置35℃并保持3min后，以30℃/min的升温速率，将温度升高至180℃，并保持13min；

步骤S300，待所述顶空进样器和气相色谱-质谱联用仪稳定后，将不同标准含量的所述标准油分别注入所述顶空进样器，得到不同标准含量的所述标准油相对应T501的标准色谱图，从所述标准色谱图中确定相应的T501的标准出峰时间和标准峰面积；

步骤S400，获取与所述标准出峰时间对应的T501的标准质谱图，确定T501的特征离子；

步骤S500，以所述标准含量为横坐标，以所述标准峰面积为纵坐标，根据所述标准含量和标准峰面积的具体数值获得标准曲线，进而得到所述标准曲线的线性回归方程，其中，分别计算所述标准出峰时间和标准峰面积的具体数值的标准偏差值，验证所述标准曲线的准确性；

步骤S600，将样本油注入顶空进样器，得到样本油中T501的色谱图，从中确定相应的T501的峰面积；

步骤S700，将所述峰面积的具体数值代入所述线性回归方程，得到的数值即为样本油中T501的含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的载气采取He恒流模式，流量为1.5mL/min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪所选择的特征离子的荷质比为57.0、205.0和220.0。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的溶剂延迟时间为2min。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的扫描范围为荷质比28-300。