CN110726785B - 一种基于GC-Q-ToF-MS分析SF6中痕量永久性气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于GC‑Q‑ToF‑MS分析SF6中痕量永久性气体的方法，采用GasPro气相色谱柱结合高分辨率飞行时间质谱对高浓度SF6中8种痕量气体CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2进行先分离后检测，根据各个气体的浓度与对应的二级质谱特征离子CF4 +、CO2 +、C2F5 +、COS+、C3F7 +、SO2F2 +、CS2 +、SO2 +的信号的积分值之间的线性关系，实现8种痕量气体的定性和定量检测。本发明方法定性及定量准确、可靠，灵敏度高、检出限低，有望成为分析多种微量永久性气体混合物的标准方法。本发明还可直接用于SF6高压断路器中8种痕量永久性气体的准确定性和定量分析，并进一步推断电力设备的故障类型，为SF6高压电力设备运行标准监测方法提供参考。
Description
技术领域
本发明属于痕量气体检测技术领域，具体涉及一种基于GC-Q-ToF-MS分析SF6中8种痕量永久性气体的方法。
背景技术
SF6电气设备因具有体积小、安全系数高和维护周期长等优点已经在高压变电输电系统中大规模取代了传统设备，成为目前使用最多最广泛的变电设备。这种封闭设备内部可能会由于制作工艺和超期使用等因素出现故障，严重时会危害其运行安全，因此对SF6电气设备定期检修十分重要。SF6设备中的SF6会在高温及电弧的条件下与设备内部其它部件产生少量复杂的反应。研究表明，反应产生的气体的种类及浓度与设备内部的故障类型有着直接的关系，发展可靠的用于检测这类“信使”气体的分析方法就显得非常重要。
光声光谱法、红外光谱法、电化学法较难实现一次性检测多种气体物质的目的。气相色谱质谱联用(GC-MS)是将气相色谱法优异的分离能力和质谱法对未知物强大的定性功能完美结合的方法，在食品、药品、刑侦和工业分析检测等方面具有广泛的应用，它具有定性分析能力强、准确度高、灵敏度高等优点。李海洋利用光电效应研制了光电子电离源(photoelectron ionization，PEI)质谱，将其应用于SF6电器腔体内混合气体的分析；韩方源等在李海洋研究的基础上对便携式质谱仪进行了改进，采用脉冲进样解决了稳定性和样品消耗量不够理想的问题。以上GC-MS方法一定程度上解决了此类气体分析的一些困难，但对于SF6电气设备中多种痕量永久性气体提出的准确定性及高灵敏度检测依然面临挑战。能够用于多种痕量永久性气体同时分离的气相色谱柱较少，对于SF6高压电器中的气体分析有两个挑战：一是所有痕量气体都是以SF6为本底(溶剂气体)，如何消除或者抑制其对痕量气体检测信号的影响，二是多种痕量气体性质差别很大，如何采用同一检测手段并保持较高灵敏度。为了应对这两个挑战，在实践中人们常常通过多个气相色谱柱和切换阀组合的模式来实现对这种混合气体的分离和检测，而这种复杂的组合降低了气体分离后保留时间的重复性，给分析物定性带来了一定的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于气相色谱结合高分辨质谱(GC-Q-ToF-MS)来分析SF6中8种痕量永久性气体的方法。
针对上述目的，本发明采用的技术方案由下述步骤组成：
1、以SF6为溶剂气体，将每种待分析气体的标准气体使用动态配气仪配制成不同浓度水平，采用气相色谱高分辨质谱联用仪通过GasPro气相色谱柱将配制的不同浓度水平待分析气体分离后进行检测，首先确定每种待分析气体对应的保留时间，然后对每种气体不同浓度下对应的二级质谱特征离子信号峰进行面积积分，并绘制积分值随待分析气体浓度变化的标准曲线，获得每种待分析气体浓度与其特征离子积分值之间的线性方程；其中所述待分析气体为CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、 SO2F2、CS2、SO2中任意一种，CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2对应的特征离子依次为CF4 +、CO2 +、C2F5 +、COS+、C3F7 +、SO2F2 +、CS2 +、SO2 +。
2、采用气相色谱高分辨质谱联用仪通过Gaspro气相色谱柱对待测混合气体样品进行组分分离和检测，按照保留时间和特征离子的质谱信号进行准确定性，然后对CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2对应的二级质谱特征离子信号进行面积积分，结合步骤1中获得的积分值与待分析气体浓度关系的线性方程计算待测混合气体样品中CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2的浓度。
上述气相色谱高分辨质谱联用仪的色谱条件为：定量环体积：50μL、或100μL 或250μL；分流比为10:1～50:1；进样口温度：120～180℃；六通阀温度：80～150 ℃；六通阀切换时间：0.01min开，0.5min关；色谱柱升温程序：50℃保持4min，10℃/min升至180℃后保持3min；载气流量：1.1-1.8mL/min，载体为He气。
上述气相色谱高分辨质谱联用仪的色谱条件优选：定量环体积：50μL、或100μL 或250μL；分流比为20:1～30:1；进样口温度：140～160℃；六通阀温度：100～ 110℃；六通阀切换时间：0.01min开，0.5min关；色谱柱升温程序：50℃保持4min， 10℃/min升至180℃后保持3min；载气流量：1.1-1.8mL/min，载体为He气。
上述气相色谱高分辨质谱联用仪的质谱条件为：传输线温度：200～280℃；轰击电子能量为70eV，离子源温度范围180～280℃，离子源为EI源；MS扫描模式下质量范围：30～500；ToF真空度：2.1×10-7Torr～2.5×10-7Torr。
上述气相色谱高分辨质谱联用仪的质谱条件优选：传输线温度：240～260℃；轰击电子能量为70eV，离子源温度范围220～240℃，离子源为EI源；MS扫描模式下质量范围：30～500；ToF真空度：2.3×10-7Torr～2.4×10-7Torr。
本发明的有益效果如下：
本发明基于GC-Q-ToF-MS，建立了高浓度SF6中8种痕量气体CF4、CO2、C2F6、 COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2的分析方法，用MS做检测器既可以分离GC不能分离但具有不同质荷比的分析物，还可以利用Q-ToF的高分辨率识别分子量非常接近的分析物，大大提高了定性的可靠性；同时采用分析物的特征离子来定量，不受背景气体种类的影响，大大提高了检测的灵敏度并拓展了应用范围，有望成为分析多种微量永久性气体混合物的标准方法。本发明方法可用于SF6高压断路器中8种痕量永久性气体的准确定性和定量分析，并进一步推断电力设备的故障类型，为SF6高压电力设备标准监测方法提供参考。
附图说明
图1是8种气体各自的TIC图(总离子流色谱图)，其中a到h分别对应气体 CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2。
图2是8种气体各自的EIC图(特征离子流图)，其中a到h分别对应气体 CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2。。
图3是8种气体各自的质谱图，其中a到h分别对应气体CF4、CO2、C2F6、 COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2。
图4是4种气体基于EIC的校准曲线，其中a到d分别对应气体CF4、CO2、 C2F6、和COS。
图5是4种气体基于EIC的校准曲线，其中a到d分别对应气体C3F8、SO2F2、 CS2、SO2。
图6是含有3种气体的标准混合气体A重复测定的色谱图，其中a为TIC图， b到d分别是样品重复测定6次CF4、CO2、C3F8的EIC重叠图。
图7是B含有3种气体的标准混合气体B重复测定的色谱图，其中a为TIC 图，b到d分别是样品重复测定6次COS、SO2F2、CS2的EIC重叠图。
图8是样品1的TIC图及各组分EIC图，其中a为TIC图，b为CF4、C2F6、及C3F8的EIC图，c为CO2的EIC图，d为CS2的EIC图。
图9是样品2的TIC图及各组分EIC图，其中a为TIC图，b为CF4及C2F6的EIC图，c为CO2的EIC图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1.仪器
Agilent 7890B气相色谱仪(配有六通阀，美国Agilent公司)；Agilent 7200B Q-ToF四级杆飞行时间质谱(配有EI源，Q-ToF-Chemstation化学工作站，美国Agilent 公司)；SMF06气体动态配气仪(北京泰普联合科技开发有限公司)；色谱柱GASPro (0.32mm×60m，美国Agilent公司定制)。
2.试剂及材料
实验所用的8种单一标准高浓度储备气100μL/L CF4、100μL/L CO2、300μL/L C2F6、30μL/L COS、300μL/L C3F8、20μL/L SO2F2、20μL/L CS2、50μL/L SO2均采用 SF6作为溶剂气体，且均购于中国北京海普气体有限公司；2种标准混合气体购自于中国上海计量标准气体有限公司，分别是标准混合气体A(CO2、CF4和C3F8的浓度分别为51.1、51.8、51.3μL/L，SF6为底气)和标准混合气体B(COS、CS2和SO2F2的浓度分别为108、101、110μL/L，SF6为底气)；2个实际样品气使用专用气体取样器从发生潜伏性故障的SF6电气设备中采集。
3.系列标准气体的配制
系列标准气体：将SF6与单一标准高浓度储备气或标准混合气体同时通入 SMF06动态配气仪中(SF6固定在4号通道通入，单一标准气体或混合标准气体可以在1号到3号通道中任选一个通道通入)，在配气仪上设置待分析气体的体积百分比以控制气体的混合比例，配制系列不同浓度水平的单一标准气体及标准混合气体，其中溶剂气体为SF6。
4.色谱及质谱实验条件
色谱条件：定量环体积：250μL，分流比为：20:1；进样口温度：150℃；六通阀温度：100℃；六通阀切换时间：0.01min开，0.5min关；色谱柱：美国Agilent 公司GasPro，0.32mm×60m；色谱柱升温程序：50℃保持4min，10℃/min升至 180℃后保持3min；载气(He气)流量：1.5mL/min。
质谱条件：传输线温度：250℃；离子源(EI源)：温度及电子能量分别为230 ℃和70eV；MS扫描模式下质量范围：32～500；ToF真空度：2.34×10-7Torr。
5.方法原理
将8种气体的混合气体通过色谱的程序升温进行分离，然后通过质谱检测获得总离子流色谱图(TIC)，通过TIC上8种气体的保留时间t及其Q-ToF-MS质谱图谱提供的准确分子量及碎片分布信息进行定性，然后在各分析气体的质谱图谱中选择其特征碎片离子的信号EIC作为定量参数，建立定量方法。
6.结果与讨论
6.1色谱质谱条件的确定
本实验采用GasPro色谱柱作为分离柱，该柱为化学键合柱，适合含有C、S、 F、H、O等永久性气体的分离；尽管如此，有两对待分析气体的分离效果依然不理想(CO2和C2F6的保留时间分别是4.71min和4.74min，C3F8和SO2F2的保留时间分别是8.00min和8.22min)，对此在其接下来的质谱分离及定性中采用了特征离子成功地进行了有效区分(CO2和C2F6的特征离子分别是43.99和118.99，C3F8和SO2F2的特征离子分别是168.98和101.96)。
6.2单一气体检测的方法特性
在以上选定的实验条件下对上述配制的一系列具有不同浓度水平的标准气体进行色谱质谱分析，8种气体的TIC图见图1。从图1中可以发现，每种气体的色谱峰都有较对称的峰形，并且实现了一定程度的分离。因图1b、1c、1d和1h的色谱峰太小，我们将其进行局部放大，可以发现在不同浓度水平下分析物保留时间的重复性都较好。
采用特征离子信号EIC作为定量参数要比采用总离子信号TIC明显地降低了检出限，在TIC图上点击相应气体的质谱图从而选择每种气体的特征离子，CF4、CO2、 C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2和SO2的特征离子(m/z)分别选择68.99、43.99、118.99、 59.96、168.99、101.96、75.94和63.96，得到的特征离子流图见图2。图1h中能产生与基线信号显著性区别的SO2的最低浓度是50μL/L，而图2h中这一最低浓度则是2μL/L，很明显采用EIC作为定量信号比TIC作为定量信号的检出限要低很多。
8种气体的质谱图谱见图3。图3a中68.99为CF4电离过程中的主要碎片离子 CF3 +；图3b中43.99为CO2的分子离子CO2 +；图3c中118.99为C2F6电离过程中的主要碎片离子C2F5 +；图3d中59.96为COS分子离子COS+；图3e中168.99为 C3F8的主要碎片离子C3F7 +，虽然不是最强峰，但是可以避开可能的干扰(118.99 的C2F5 +也可能是C2F6的碎片离子，68.99的CF3 +也可能是CF4或C2F6的碎片离子)；图3f中101.96来自SO2F2的主要分子离子SO2F2 +；图3g中75.94来自CS2的分子离子CS2 +；图3h中63.96来自SO2的分子离子SO2 +。
把8种气体各自的特征离子信号进行面积积分，并将积分值对相应的浓度梯度作图，发现8种气体各自的特征离子信号积分值都呈现出对其气体浓度良好的线性，校准曲线见图4及图5，每种气体的线性方程等有关方法特性见表1。
表1单一气体检测的方法特性
6.3精密度
为了考察测定方法的精密度，固定方法条件不变，将标准混合气体A(CO2、 CF4和C3F8的浓度分别为51.1、51.8、51.3μL/L)和标准混合气体B(COS、CS2和SO2F2的浓度分别为108、101、110μL/L)分别进行了6次平行测定。图6为标准混合气体A重复测定的色谱图(测定结果的详细数据见表2)，图7为标准混合气体B重复测定的色谱图(测定结果的详细数据见表3)。
表2标准混合气体A精密度实验结果(特征离子信号面积积分值，n＝6)
表3标准混合气体B精密度实验结果(特征离子信号面积积分值，n＝6)
图6和图7以及表2和表3显示，分析对象的保留时间及特征离子信号积分值都显示出了较好的重复性，不同分析对象的6次重复测定的定量信号的RSD均小于5％，完全可以满足痕量气体定量分析的一般要求。
6.4准确性
为了考察测定方法的准确性，利用该方法对质量控制样进行了测试，并将控制样的标准值与该方法的检出值进行对比，计算平均相对误差Er，结果见表4。
表4准确性实验结果
表4中的数据显示，本发明方法的测定值和标准值之间的平均相对误差不超过2.0％，两者有较好的吻合，说明方法准确度较高，可用于实际样品的测定。
6.5检出限和定量下限
根据IUPAC的规定，获得本发明方法的检出限(LOD)和定量下限(LLOQ)，见表5。
表5该方法对各种气体的检出限及定量下限
表5显示，本发明方法的检出限较低。
6.6实际样品检测
发明人进一步对真实SF6断路器中的气体进行了分析，选取了2个可疑的在网运行的SF6断路器1和断路器2，采集其中的气体样品，分别命名为样品1和样品2，采用本发明方法对其气体样品进行气质联用分析，获得的色谱图见图8和图9，分析结果见表6和表7。
表6样品1中微量气体的含量
表7样品2中微量气体的含量
图8和图9及表6和表7的结果显示：除了SF6气体之外，在样品1和样品2 中检测到了不同浓度的CF4、C2F6、C3F8、CO2和CS2，根据微量杂质的种类和浓度，我们判断，在断路器1和断路器2中已有潜伏性故障发生，而且都与设备内部的绝缘材料有关，可能是由于润滑脂用量过多造成的潜伏性故障，也有可能是由于温度过高使绝缘材料发生分解造成的潜伏性故障。尤其是在断路器1中还出现了CS2，这暗示断路器1中产生了极端环境，使得SF6分解，有可能发生较严重的潜伏性故障。
Claims (3)
1.一种基于GC-Q-ToF-MS分析SF6中痕量永久性气体的方法，其特征在于：
（1）以SF6为溶剂气体，将每种待分析气体的标准气体使用动态配气仪配制成不同浓度水平，采用气相色谱高分辨质谱联用仪通过GasPro气相色谱柱将配制的不同浓度水平待分析气体分离后进行检测，首先确定每种待分析气体对应的保留时间，然后对每种气体不同浓度下对应的二级质谱特征离子信号峰进行面积积分，并绘制积分值随待分析气体浓度变化的标准曲线，获得每种待分析气体浓度与其特征离子积分值之间的线性方程；其中所述待分析气体为CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2和SO2，CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2对应的特征离子依次为CF4 +、CO2 +、C2F5 +、COS+、C3F7 +、SO2F2 +、CS2 +、SO2 +；
所述气相色谱高分辨质谱联用仪的色谱条件为：定量环体积：50μL、或100μL或250 μL；分流比为10:1～50:1；进样口温度：120～180 ℃；六通阀温度：80～150 ℃；六通阀切换时间：0.01 min开，0.5 min关；色谱柱升温程序：50 ℃保持4 min，10 ℃/ min升至180 ℃后保持3 min；载气流量：1.1-1.8 mL/min，载体为He气；
（2）采用气相色谱高分辨质谱联用仪通过Gaspro气相色谱柱对待测混合气体样品进行组分分离和检测，按照保留时间和特征离子的质谱信号进行准确定性，然后对CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2对应的二级质谱特征离子信号进行面积积分，结合步骤（1）中获得的积分值与待分析气体浓度关系的线性方程计算待测混合气体样品中CF4、CO2、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、CS2、SO2的浓度；
所述气相色谱高分辨质谱联用仪的质谱条件为：传输线温度：200～280 ℃；轰击电子能量为70 eV，离子源温度范围180～280℃，离子源为EI源；MS扫描模式下质量范围：30～500；ToF真空度：2.1×10-7 Torr～2.5×10-7 Torr。
2.根据权利要求1所述的基于GC-Q-ToF-MS分析SF6中痕量永久性气体的方法，其特征在于：所述气相色谱高分辨质谱联用仪的色谱条件为：定量环体积：50μL、或100μL或250 μL；分流比为20:1～30:1；进样口温度：140～160 ℃；六通阀温度：100～110 ℃；六通阀切换时间：0.01 min开，0.5 min关；色谱柱升温程序：50 ℃保持4 min，10 ℃/ min升至180 ℃后保持3 min；载气流量：1.1-1.8 mL/min，载体为He气。
3.根据权利要求1所述的基于GC-Q-ToF-MS分析SF6中痕量永久性气体的方法，其特征在于：所述气相色谱高分辨质谱联用仪的质谱条件为：传输线温度：240～260 ℃；轰击电子能量为70 eV，离子源温度范围220～240℃，离子源为EI源；MS扫描模式下质量范围：30～500；ToF真空度：2.3×10-7 Torr～2.4×10-7 Torr。
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