CN105954429A - 电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法 - Google Patents

电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法 Download PDF

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Abstract

一种电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：采用有机溶剂将电子烟烟液稀释后进行液体进样，采用配有毛细管色谱柱的气相色谱仪将烟碱与1,2‑丙二醇、丙三醇其他杂质分开，利用气相色谱—同位素质谱仪（GC‑IRMS）分析电子烟烟液中烟碱的碳稳定同位素比值δ13C，氢稳定同位素比值δD和氮稳定同位素比值δ15N，再根据烟碱同位素标准物质中的δ12C、δD和δ15N测定值，校准计算电子烟烟液中烟碱的δ12C、δD和δ15N值。本发明利用GC‑IRMS技术，在国内外首次实现了电子烟烟液中烟碱的碳、氢、氮稳定同位素比值的测定，为电子烟烟液中烟碱来源的判定提供了技术方法。

Description

电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法
技术领域
本发明属于稳定同位素分析技术领域，具体涉及一种电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法。
背景技术
吸烟与健康的话题越来越受到人们的广泛关注。近年来，人们开发出了以电子烟、口含烟等为代表的新型烟草制品，这些新型烟草制品的出现，逐渐改变着人们的烟草消费结构[1, 2]。绝大部分电子烟烟液中都含有烟碱，但是，人们对电子烟烟液中烟碱的来源尚不清楚，这不利于电子烟产品的质量安全控制。
判定烟碱来源有多种方法，如稳定同位素比值法、旋光法、特征成分分析法等，其中，稳定同位素比值法是目前国内外上判定化合物来源等最为有效方法之一[3]。稳定同位素比值法主要通过检测C、H、N、O、S等元素的稳定同位素比值，来实现对不同来源产品的识别，这些已在相关领域形成重要的鉴别指标或标准[4-6]。所以，对电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮三种元素稳定同位素比值的测定，具有重要的理论及现实意义。但是，国内外尚未见测定电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮三种元素稳定同位素比值的方法。
发明内容
本发明的目的正是基于上述技术空白，建立了一种电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法。本方法无需复杂的样品前处理，能同时实现电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定，具有操作简便、效率高、重复性好的优点，为电子烟烟液中烟碱来源的判定提供了技术支持和科学依据。
本发明的目的是通过以下技术来实现的：一种电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，采用有机溶剂将电子烟烟液稀释后进行液体进样，采用配有毛细管色谱柱的气相色谱仪将烟碱与1,2-丙二醇、丙三醇等其他杂质分开，利用气相色谱—同位素质谱仪GC-IRMS分析电子烟烟液中烟碱的碳稳定同位素比值δ13C，氢稳定同位素比值δD和氮稳定同位素比值δ15N，再根据烟碱同位素标准物质中的δ12C、δD和δ15N测定值，校准计算电子烟烟液中烟碱的δ12C、δD和δ15N值。具体步骤如下：
(1)采用有机溶剂对电子烟烟液样品进行稀释萃取，混匀待用；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇的任意一种或任意两种混合。萃取方式为振荡提取、超声波提取中的任意一种。
萃取液中烟碱的最终含量约为0.2-2mg/mL（注：若烟碱含量太低或太高会测定不准确）。
(2)采用带有毛细管气相色谱柱的气相色谱仪将烟碱和萃取液中的1,2-丙二醇、丙三醇其他杂质分开；
(3)用在线燃烧装置将烟碱中的C转化成CO2，将烟碱中的N转化成N2，用同位素质谱仪IRMS测定烟碱产生CO2中的δ13C和N2中的δ15N值；
(4)将在线燃烧装置切换为热转化模式，用同位素质谱仪IRMS测定烟碱产生H2中的δD值（即δ2H）；
(5)通过标准物质已标定的δ13C，δD和δ15N值，得到电子烟烟液中烟碱的δ13C，δD和δ15N值。
所述方法的仪器分析条件为：
1）气相色谱条件：
色谱柱：中等极性毛细管色谱柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；检测器温度：250℃；进样口温度：250 ℃；载气：氮气（纯度≥99.999%），恒流流速：2.0 mL/min；进样量：1 μL，分流比：10:1（测定δD和δ15N时采用不分流模式）；升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率至260 ℃，保持6 min.
2）在线燃烧装置条件：
测定δ13C或δ15N：使用氧化燃烧管，设置温度为1000℃。管内填装镍/氧化镍 (Ni/NiO)，氧化镍作弱氧化剂，将样品中的C氧化成CO2，将样品中N氧化成NxOy，同时，氧化镍转化为镍单质，充入O2可再生氧化镍，另外，镍单质可作特殊还原剂，将NxOy转化为N2，样品最终反应生成CO2和N2。氧化燃烧管使用前应注入O2 一个小时用于氧化管的再生。
测定δ15N，需使用液氮冷阱冻结除去CO2高凝固点气体，防止CO2进入离子源打出碎片离子[CO+ ] m/z 28, 29对[N2+ ]m/z 28, 29造成干扰。
测定δD：使用高温裂解管，设置温度为1450℃。高温裂解管使用前应注入CH4一个小时用于反应管涂炭。
3）质谱条件为：
离子源真空为1.8x 10-6 mBar, 电压3.04 kV，电流1.50 mA。
本发明的方法使用液体稀释直接进样，无需复杂的前处理过程，操作简便，成本低，只需一次样品前处理过程，就可以同时实现电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定，为电子烟烟液中烟碱来源的判定提供了技术支持和科学依据。
附图说明
图1为GC-IRMS测定标准溶液烟碱中δ13C的离子流图谱，其中上图纵坐标是比率（Ratio），下图纵坐标是强度（Intensity [mV]）;
图2为GC-IRMS测定标准溶液烟碱中δ15N的离子流图谱，其中上图纵坐标是比率（Ratio），下图纵坐标是强度（Intensity [mV]）;
图3为GC-IRMS测定标准溶液烟碱中δD的离子流图谱，其中上图纵坐标是比率（Ratio），下图纵坐标是强度（Intensity [mV]）。
具体实施方式
本发明通过以下具体实施例作进一步描述，但不限制本发明。
实施例1：
1、仪器及试剂
同位素质谱仪（AS1310自动进样器，Trace GC Ultra气相色谱仪，GC IsoLink燃烧与热转化装置（燃烧装置用来测定烟碱中的碳和氮，热转化装置用来测定烟碱中的氢），Delta VAdvantage稳定同位素比质谱仪。美国Thermo Fisher公司）；AE163电子天平（感量：0.0001g，瑞士Mettler公司）；高纯氦气（99.999%，载气）；烟碱标准物质来自于美国印第安纳大学同位素实验室，#2（δ13C =7.72±0.02‰，δ15N=-5.94±0.15‰），#3（δ13C =-30.05±0.02‰，δ15N=-33.62±0.18‰），#4（δ13C =-2.06±0.02‰，δ15N=-15.49±0.13‰），#5（δ13C =-29.63±0.01‰，δ15N=--6.03±0.04‰，δD=-161.30±1.7‰）；甲醇（色谱纯，美国TEDIA公司）。
2、样品前处理
用甲醇稀释电子烟烟液，并在振荡萃取条件下将萃取液混匀，萃取液中烟碱的最终含量约为0.2~2 mg/mL。
3、仪器分析条件
（1）气相色谱条件：
色谱柱：中等极性毛细管色谱柱(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；检测器温度：250℃；进样口温度：250 ℃；载气：氮气（纯度≥99.999%），恒流流速：2.0 mL/min；进样量：1 μL，分流比：10:1（测定δD和δ15N时采用不分流模式）；升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率至260 ℃，保持6 min.
（2）燃烧转化装置条件：
测定δ13C或δ15N：使用氧化燃烧管，设置温度为1000℃。管内填装镍/氧化镍 (Ni/NiO)，氧化镍作弱氧化剂，将样品中的C氧化成CO2，将样品中N氧化成NxOy，同时，氧化镍转化为镍单质，充入O2可再生氧化镍，另外，镍单质可作特殊还原剂，将NxOy转化为N2，样品最终反应生成CO2和N2。氧化燃烧管使用前应注入O2 一个小时用于氧化管的再生。
测定δ15N，需使用液氮冷阱冻结除去CO2高凝固点气体，防止CO2进入离子源打出碎片离子[CO+ ] m/z 28, 29对[N2+ ]m/z 28, 29造成干扰。
测定δD：使用高温裂解管，设置温度为1450℃。高温裂解管使用前应注入CH4一个小时用于反应管涂炭。
（3）质谱条件为：
离子源真空为1.8x 10-6 mBar, 电压3.04 kV，电流1.50 mA。
4、精密度测定
将电子烟烟液样品稀释萃取后，通过本发明所述GC-IRMS技术重复测定烟液中烟碱的δ13C，δD和δ15N值（n = 6），测定结果的相对标准偏差（RSD）分别为0.26%，0.22%和1.86%（表1），测定精度均能达到要求。
表1. 电子烟烟液中烟碱C、H、N三种元素稳定同位素比值的精密度测定
根据上述气相色谱测定方法，选择一种电子烟烟液A，测得其中烟碱的δ13C，δD和δ15N分别为-32.29、-248.22和-4.98。
实施例2
根据实施例1所述的测定方法，选择一种电子烟烟液B，测得其中烟碱的δ13C，δD和δ15N分别为-31.13、-246.88和-7.30。
实施例3
根据实施例1所述的测定方法，选择一种电子烟烟液B，测得其中烟碱的δ13C，δD和δ15N分别为-32.30、-248.203和-5.38。
参考文献：
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[5] GB/T 18932.1-2002 蜂蜜中碳-4植物糖含量测定方法 稳定碳同位素比率法.2002.
[6] Weckerle, B, Origin assessment of green coffee (Coffea arabica) bymulti-element stable isotope analysis of caffeine. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 374, 886-890. 2002。

Claims (7)

1.一种电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：采用有机溶剂将电子烟烟液稀释后进行液体进样，采用配有毛细管色谱柱的气相色谱仪将烟碱和1,2-丙二醇、丙三醇其他杂质分开，利用气相色谱—同位素质谱仪GC-IRMS分析电子烟烟液中烟碱的碳稳定同位素比值δ13C，氢稳定同位素比值δD和氮稳定同位素比值δ15N，再根据烟碱同位素标准物质中的δ12C、δD和δ15N测定值，校准计算电子烟烟液中烟碱的δ12C、δD和δ15N值。
2.根据权利要求1所述的电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)采用有机溶剂对电子烟烟液样品进行稀释萃取，混匀待用；
(2)采用带有毛细管气相色谱柱的气相色谱仪将烟碱和萃取液中的1,2-丙二醇、丙三醇其他杂质分开；
(3)用在线燃烧装置将烟碱中的C转化成CO2，将烟碱中的N转化成N2，用同位素质谱仪IRMS测定烟碱产生CO2中的δ13C和N2中的δ15N值；
(4)将在线燃烧装置切换为热转化模式，用同位素质谱仪IRMS测定烟碱产生H2中的δD值；
(5)通过标准物质已标定的δ13C，δD和δ15N值，得到电子烟烟液中烟碱的δ13C，δD和δ15N值。
3.根据权利要求2所述的电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（2）中的气相色谱条件为：
色谱柱：中等极性毛细管色谱柱，规格30 m × 0.32 mm × 0.25 μm；检测器温度：250℃；进样口温度：250 ℃；载气：氮气，恒流流速：2.0 mL/min；进样量：1 μL，分流比：10:1，测定δD和δ15N时采用不分流模式；升温程序：初始温度80 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率至260 ℃，保持6 min。
4.根据权利要求2所述的电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（3）、（4）所用的在线燃烧装置条件为：
测定δ13C或δ15N：使用氧化燃烧管，设置温度为1000℃，管内填装镍/氧化镍 (Ni/NiO)，氧化镍作弱氧化剂，将样品中的C氧化成CO2，将样品中N氧化成NxOy，同时，氧化镍转化为镍单质，充入O2可再生氧化镍，另外，镍单质可作特殊还原剂，将NxOy转化为N2，样品最终反应生成CO2和N2，氧化燃烧管使用前应注入O2 一个小时用于氧化管的再生；
测定δ15N，需使用液氮冷阱冻结除去CO2高凝固点气体，防止CO2进入离子源打出碎片离子[CO+ ] m/z 28, 29对[N2+ ]m/z 28, 29造成干扰；
测定δD：使用高温裂解管，设置温度为1450℃，高温裂解管使用前应注入CH4一个小时用于反应管涂炭。
5.根据权利要求2所述的电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（1）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇的任意一种或任意两种混合。
6.根据权利要求2所述的电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（1）中的萃取方式为振荡提取、超声波提取中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的电子烟烟液中烟碱碳、氢、氮稳定同位素比值的测定方法，其特征在于：步骤（1）中的萃取液中烟碱的最终含量约为0.2-2mg/mL。
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