CN104914184A - 一种卷烟主流烟气呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用仪检测卷烟主流烟气中呋喃含量的方法。该方法采用异丙醇‐干冰在低温条件下(≤-70℃)甲醇溶剂冷阱捕集卷烟主流烟气中呋喃，准确加入氘代呋喃(呋喃‐d4)内标，试样手摇均匀后，使用气相色谱/质谱仪进行检测，保留时间及离子丰度比定性，特征离子定量。本发明采用冷阱捕集‐气相色谱/质谱仪准确定量分析卷烟主流烟气呋喃含量，方法重复性好，前处理简单，容易操作，回收率高，可实现对卷烟主流烟气中呋喃含量的准确测定。
Description
技术领域
本发明属于卷烟烟气化学指标检测领域，具体涉及一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用检测方法。
背景技术
呋喃是一种无色易挥发的杂环化合物，具有芳香性，在某些食品加热的过程中容易产生，动物实验表明，呋喃易通过生物膜或肠道吸收从而引起癌变，国际癌症研究机构将其列为可能让人类致癌的2B类物质。2012年3月美国食品药品监督局(FDA)发布了新的烟草制品及烟草烟雾中的HPHCs名单，把呋喃列入其中，呋喃为卷烟挥发性有机化合物之一。其中呋喃是2001年Hoffman清单中的重要组成物质。因此建立一种重复性好、稳定性高的卷烟烟气中呋喃的分析方法，对于监测卷烟烟气中呋喃的释放量，更加全面科学地了解卷烟烟气成分，卷烟工业企业产品质量监控提供技术支撑。目前卷烟烟气中呋喃的捕集方法主要有直接进样法，采样袋收集法等，分析方法主要有气相色谱-氢火焰离子化检测(GC-FID)法、气相色谱-单光子电离-飞行时间质谱(GC-SPI-TOFMS)法、GC-MS法等，其中，直接进样法和采样袋捕集法，采集样品后直接进行测定，可实现直接进样分析，但这两种方法灵敏度较低，重现性较差；冷溶剂收集法重现性较好，前处理简单，易操作等优点，被众多国内外烟草集团、烟草企业、政府组织及第三方实验室所采用。所用仪器大致有气相色谱仪、气相色谱质谱仪及气相色谱-单光子电离-飞行时间质谱仪，其中气相色谱质谱法(GC-MS)是目前最为通用的分析方法。
目前尚无利用冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测卷烟主流烟气中呋喃的文献报道与专利，本专利采用甲醇冷溶剂冷阱捕集方法及气相色谱/质谱联用，采用Supelco VOCOL专用毛细管柱,实现呋喃与强干扰物的良好分离，使用呋喃-d4为内标定量，较好地解决了样品检测重现性差，操作复杂，定量不准确等缺陷，能准确快捷地测定卷烟主流烟气气相中呋喃含量。为卷烟安全性评价提供技术支 持。
发明内容
本发明的目的在于提供一种准确快捷的卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用检测方法，以呋喃-d4为内标物，采用冷阱捕集-气相色谱/质谱联用的检测方法。用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在吸烟机捕集器后连两个串联的吸收瓶，吸收瓶装有色谱纯甲醇溶液，在低温冷阱条件下捕集卷烟主流烟气中的呋喃；卷烟抽吸完毕后，合并吸收液，准确定量加入内标溶液，手摇均匀后，进气相色谱‐质谱分析；选择离子监控模式下，采用保留时间及标准加入法，特征离子定量，内标法测定卷烟主流烟气中的呋喃的含量。该方法操作简单，重复性好，回收率高，可实现对卷烟主流烟气中呋喃含量的准确测定，本发明建立了一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用检测方法，为监控卷烟主流烟气中呋喃的释放量提供技术支撑。
为实现本发明的目的，通过以下技术方案实现：
一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用检测方法，具体实现方法为：
用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在吸烟机捕集器后连两个串联的吸收瓶，吸收瓶装有色谱纯甲醇溶液，在低温冷阱条件下捕集卷烟主流烟气中的呋喃；卷烟抽吸完毕后，合并吸收液，准确定量加入内标溶液，手摇均匀后，进气相色谱‐质谱分析；选择离子监控模式，采用保留时间及离子丰度比定性，特征离子定量，内标法测定卷烟主流烟气中的呋喃的含量。
进一步地，所述内标物为呋喃‐d4.
更优先的一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用检测方法，其包括以下步骤：
①卷烟的平衡与抽吸：按照烟草行业国标GB/T 5606.1‐2004挑选试样烟支，在吸烟机捕集器后连接两支串联的各装有15mL甲醇的吸收瓶，吸收瓶置于异丙醇‐干冰的冷阱中(≤‐70℃)，按照烟草行业国标GB/T 19609‐2004的规定抽吸10支卷烟。
②样品前处理与分析：卷烟抽吸完毕后合并吸收液，准确加入180μL呋喃‐d4内 标溶液，手摇均匀后，直接进气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用氘代内标法准确测定卷烟主流烟气中呋喃含量。
③气相色谱分析条件：
色谱柱：Supelco VOCOL毛细管柱(60m×0.32mm×1.8μm)；
气相色谱条件：进样口温度：180℃，进样量：2.0μL，载气：氦气，柱流量：1.2mL/min，分流比：10:1，程序升温：初始温度40℃,保留6min，以20℃/min升至220℃，保留6min；
④质谱条件：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：6min，扫描方式：SIM；
呋喃及内标特征离子：呋喃定性定量离子分别为39、68，呋喃‐d4定性定量离子分别为42、72；
本发明取得的技术进步及效果：
①采用异丙醇‐干冰的冷阱捕集技术，色谱纯甲醇为吸收剂，能有效吸收卷烟主流烟气中呋喃。
②本发明检测方法，线性回归方程为Y＝0.4074X-0.0018，相关系数R2＝0.9997检测限为0.028μg/mL，加标回收率为94.2％～98.5％之间。
③本发明采用呋喃‐d4为内标物，GC/MS分析技术实现对卷烟主流烟气中呋喃的准确定量检测。该方法操作简单，重现性好，回收率高。
④本发明使用的仪器及设备均为实验室常规分析以及设备，发明方法操作简单，方法实施简便，样品通量大，适合大批量样品检测，可实现低成本检测。
附图说明
图1为本发明实施例得到的呋喃标准样品及内标色谱图(a)。
图2为本发明实施例得到的典型卷烟样品呋喃及内标色谱图(b)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。
图1为本发明实施例得到的呋喃标准样品及内标色谱图(a)。
图2为本发明实施例得到的典型卷烟样品呋喃及内标色谱图(b)。
为便于理解本发明，提供以下实施例和附图对本发明做进一步的说明，但是本实施例所表述的内容是说明性的，不应当看做是对本发明保护范围的限制。
1.试验仪器：6890N/5975气相色谱-质谱仪；电子分析天平(感量0.1mg)；Supelco VOCOL毛细管柱(60m×0.32mm×1.8μm)；RM20H吸烟机；吸收瓶。
2.试验试剂及溶剂配制：甲醇(色谱纯)、异丙醇(AR)；干冰；呋喃标样；呋喃‐d4标样。
3.卷烟样品：市购。
本发明一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集‐气相色谱/质谱联用检测方法，包括以下步骤：
标准曲线的制作：准确称取25mg呋喃于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成1mg/mL的标准储备液，准确称取40mg呋喃-d4于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成1.6mg/mL的内标标准储备液，分别移取5μL、25μL、125μL、250μL、625μL和1250μL呋喃标准储备液于25mL容量瓶中，准确加入150μL的内标储备溶液，用甲醇定容至刻度，配制浓度分别为0.2μg/mL、1μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、25μg/mL、50μg/mL的系列标准工作溶液。
,以呋喃的峰面积与呋喃-d4的峰面积之比对其浓度之比进行线性回归分析。卷烟的平衡与抽吸：按照烟草行业国标GB/T 5606.1‐2004挑选试样烟支，在吸烟机捕集器后连接两支串联的各装有15mL甲醇的吸收瓶，吸收瓶置于异丙醇‐干冰的冷阱中(≤‐70℃)，按照烟草行业国标GB/T 19609‐2004的规定抽吸10支卷烟。样品前处理与分析：卷烟抽吸完毕后合并吸收液，准确加入180μL呋喃‐d4内标溶液，手摇均匀后，直接进气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用氘代内标法准确测定卷烟主流烟气中呋喃含量。
气相色谱分析条件：
色谱柱：Supelco VOCOL毛细管柱(60m×0.32mm×1.8μm)；
气相色谱条件：进样口温度：180℃，进样量：2.0μL，载气：氦气，柱流量：1.2mL/min，分流比：10:1，程序升温：初始温度40℃,保留6min，以20℃/min升至220℃，保留6min；
质谱分析条件：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：6min，扫描方式：SIM；
呋喃及内标特征离子：呋喃定性定量离子为39、68，呋喃‐d4定性定量离子42、72；
方法标准曲线、线性相关系数、检测限与定量限：将最低浓度的标准样品连续进样10次，检出限以3倍测定结果的标准偏差得出，定量限以10倍测定结果的标准偏差得出。结果如表1所示。
表1 本方法的线性范围、相关系数、检测限与定量限
方法精密度与回收率：对实施例卷烟平行测定6次，进行方法精密度考察，并对实施例卷烟分别加入高、中、低3个水平标样进行加标回收率考察。结果如表2所示。
表2 本方法的精密度与回收率测定结果(n＝6)
从表1、表2结果表明该方法精密度RSD％小于5％；加标回收率在94.2～98.5％之间，因此表明该方法精密度好，回收率高，适合于卷烟主流烟气呋喃的测定。
Claims (6)
1.一种卷烟主流烟气呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于:用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在吸烟机捕集器后连两个串联的吸收瓶，吸收瓶装有色谱纯甲醇溶液，在低温冷阱条件下捕集卷烟主流烟气中的呋喃；卷烟抽吸完毕后，合并吸收液，准确定量加入内标溶液，手摇均匀后，进气相色谱-质谱分析；选择离子监控模式，采用保留时间及离子丰度比定性，特征离子定量，内标法测定卷烟主流烟气中的呋喃的含量。
2.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于，所述内标物为呋喃-d4。
3.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于包括以下步骤：
①卷烟的选择与抽吸：按照烟草行业国标GB/T 5606.1-2004挑选试样烟支，在吸烟机捕集器后连接两支串联的各装有15mL甲醇的吸收瓶，吸收瓶置于异丙醇-干冰的冷阱中，按照烟草行业国标GB/T 19609-2004的规定抽吸10支卷烟；
②样品前处理与分析：卷烟抽吸完毕后合并吸收液，准确加入180μL呋喃-d4内标溶液，手摇均匀后，直接进气相色谱/质谱仪进行检测，采用保留时间、选择离子定性，特征离子峰响应定量，采用氘代内标法准确测定卷烟主流烟气中呋喃含量。
4.根据权利要求3所述的一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：所述气相色谱分析条件为：
色谱柱：Supelco VOCOL毛细管柱60m×0.32mm×1.8μm；
气相色谱条件：进样口温度：180℃，进样量：2.0μL，载气：氦气，柱流量：1.2mL/min，分流比：10:1，程序升温：初始温度40℃,保留6min，以20℃/min升至220℃，保留6min。
5.根据权利要求3所述的一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：所述质谱条件为：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：6min，扫描方式：SIM；
呋喃及内标特征离子：呋喃定性定量离子分别为39、68，呋喃-d4定性定量离子分别为42、72。
6.根据权利要求3所述的一种卷烟主流烟气中呋喃的冷阱捕集-气相色谱/质谱联用检测方法，其特征在于：所述异丙醇-干冰的冷阱中，温度≤-70℃；
所述气相色谱分析条件为：
色谱柱：Supelco VOCOL毛细管柱60m×0.32mm×1.8μm；
气相色谱条件：进样口温度：180℃，进样量：2.0μL，载气：氦气，柱流量：1.2mL/min，分流比：10:1，程序升温：初始温度40℃,保留6min，以20℃/min升至220℃，保留6min；
所述质谱条件为：电离电压：70eV，离子源温度：230℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：6min，扫描方式：SIM；
呋喃及内标特征离子：呋喃定性定量离子分别为39、68，呋喃-d4定性定量离子分别为42、72。
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