CN115097021A - 一种基于气相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱的研究卷烟烟气化学成分差异性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于气相色谱‑四极杆静电场轨道阱高分辨质谱的研究卷烟烟气化学成分差异性的方法，包括如下步骤：I.待测卷烟制品的供试烟气样品制备，II.基于气相色谱‑四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱对所述烟气样品进行分析并采集数据，III.数据处理及成分差异性可视化。本发明利用气相色谱‑四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱结合主成分分析和火山图对不同类型卷烟制品烟气化学成分进行全面分析和比较，并使被比较的不同类型卷烟制品的烟气成分差异可视化、直观化。本发明为寻找国内外加热卷烟气溶胶、加热卷烟与传统卷烟烟气化学成分之间的差异提供了一种新的技术手段。
Description
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种基于气相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱的研究卷烟烟气化学成分差异性的方法。
背景技术
新型烟草制品主要是指不同于传统燃烧型卷烟的烟草制品，大致可以分为4类：加热卷烟、电子烟、口含烟及其他烟草制品。与传统燃烧型卷烟相比，新型烟草制品具有“无需燃烧、可释放烟碱、焦油或某些有害成分释放量水平显著降低”3个共同特征。加热卷烟和电子烟等新型烟草制品在欧美、日韩市场迅速崛起，国际烟草企业如菲莫国际、英美烟草、雷诺烟草、日本烟草等纷纷投入巨资研发。国内获准上市销售的加热卷烟品牌主要有四川中烟的“功夫宽窄”、广东中烟的MU+和ING、湖北中烟的MOK等。
目前加热卷烟气溶胶的研究集中在特定类别化学成分测定、毒理学评价及潜在有害成分的系统评估等方面。仅有少量文献报道了对加热卷烟气溶胶化学成分的全面研究；分析方法多采用气相色谱和飞行时间质谱联用。
在中国，加热卷烟处于快速发展阶段。为探索中式加热卷烟的特点、丰富提升中式加热卷烟品质、明确中式加热卷烟的比较优势，有必要对国内外加热卷烟气溶胶化学成分的差异性进行研究。另一方面，尽管由于加热温度显著低于卷烟燃烧的温度，加热卷烟气溶胶中大多数的有害成分显著低于传统卷烟的气溶胶；但也有文献报道，由于种种原因加热卷烟气溶胶中存在传统卷烟烟气没有或含量高于传统卷烟的化合物。所以，也有必要对加热卷烟与传统卷烟的气溶胶成分差异性进行研究。而要完成上述两类卷烟气溶胶差异性研究的必要前提和基础就是对卷烟气溶胶化学成分的全面研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于气相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱的研究卷烟气溶胶化学成分差异性的方法。
为此，本发明采用了如下的技术方案：
一种基于气相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱的研究卷烟烟气化学成分差异性的方法，包括如下步骤：
I.待测卷烟制品的供试烟气样品制备
采用加拿大深度抽吸模式对待测的卷烟样品进行抽吸；用甲醇超声提取捕集了3支卷烟的烟气总粒相物的滤片；提取液过0.22μm有机相滤膜，得到供试烟气样品；
II.基于气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱对所述烟气样品进行分析并采集数据
所述气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱的条件为：
气相色谱使用全氟三丁胺进行调谐和校准；
色谱柱：弹性毛细管柱，规格：60m×0.25mm×1.4μm，固定相为6％氰丙基苯，94％二甲基硅氧烷；更优选为Agilent公司DB-624弹性毛细管柱；
载气：纯度>99.999％的氦气；
流速：1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样体积：1μL；
进样方式：分流模式进样；
分流比：10:1；
柱箱程序升温条件为：初始温度为50℃，并保持1min，然后以10℃/min的速率升温至260℃，并保持12min；
传输线温度：250℃；
电离模式：电子轰击电离；
电离能量：70ev；
离子源温度：280℃；
质谱仪扫描方式：全扫描，60000分辨率，扫描质量数范围为33-495Da；并使用内部锁定质量，用碎片离子m/z 73.04680、m/z 133.0356、m/z207.03235、m/z 281.05114和m/z355.06993进行校正；
所述数据包括各色谱峰的保留时间、碎片离子的精确分子量、同位素强度和同位素分布；
III.数据处理及成分差异性可视化
对步骤II采集的数据进行包括数据导入、峰提取、解卷积、数据库搜索、化合物识别和统计分析的处理，根据变异倍数FC值(Fold Change)和t检验确定差异成分，得到供试烟气样品的主成分分析(PCA)图和差异成分的火山图，使测定的不同类型卷烟气溶胶化学成分差异性可视化；
其中，解卷积后得到的色谱峰，满足如下参数的，进行后续处理：
质量偏差：5ppm；信噪比(S/N)阈值：3；总离子流(Total ion current,TIC)阈值：1.0×106；
差异成分判断标准为：Log2FC>1或Log2FC<-1，且P<0.05。
优选地，所述步骤I中，所述加拿大深度抽吸模式具体参数为：抽吸容量55mL、抽吸频率30s、抽吸持续时间2s，滤嘴通风孔100％封闭。
优选地，所述步骤I中，所述滤片用15mL甲醇超声提取30min。
还优选地，所述步骤I中，每种待测卷烟平行制备5份所述供试烟气样品。
优选地，所述步骤III中，使用Thermo ScientificTM的TraceFinder和CompoundDiscoverer 3.2软件进行数据处理。
还优选地，所述化合物识别结合商业质谱数据库(如NIST、Wiley、Mainlib、Essential Oils等)及自建的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap/MS)数据库进行化合物识别。
所述自建的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱数据库如表1所示：
表1自建的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱数据库信息
本发明利用气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(GC-QExactiveOrbitrap MS)结合主成分分析(PCA)和火山图对不同类型卷烟制品烟气化学成分进行全面分析和比较，并使被比较的不同类型卷烟制品的烟气成分差异可视化、直观化。本发明为寻找国内外加热卷烟气溶胶、加热卷烟与传统卷烟烟气化学成分之间的差异提供了一种新的技术手段，以期明确中式加热卷烟比较优势和丰富提升中式加热卷烟品质，同时更加客观合理全面地评估加热卷烟气溶胶与传统卷烟烟气之间的区别。
附图说明
下面结合附图，对本发明作进一步说明。
图1示出的是不同萃取溶剂对供试烟气样品中化合物数量和峰响应值总和的影响。
图2示出的是不同极性色谱柱得到的加热卷烟供试品溶液总离子流色谱图。
图3示出的是测试的国内外加热卷烟样品的PCA得分图。
图4示出的是测试的国内外加热卷烟烟气样品中差异化合物的火山图。
图5示出的是测试的加热卷烟和传统卷烟样品的PCA得分图。
图6示出的是测试的加热卷烟和传统卷烟烟气样品中差异化合物的火山图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分试剂和仪器购买情况如下：
Thermo ScienticTMTRACETM1310气相色谱仪、四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱Q-Exactive(美国Thermo Fisher公司)，进样使用Thermo ScienticTMTriPlusTMRSH机械臂；SML 600H加热卷烟吸烟机(合肥众沃仪器技术有限公司)；SM450型20通道吸烟机(英国Cerulean公司)；
剑桥滤片(德国Borgwaldt-KC公司)；SB25-12DTD超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)。
甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷和环己烷购买于德国Chemicell公司，色谱纯，丙酮(色谱纯)购于上海安谱实验科技股份有限公司。
以下研究例和/或实施例中采用的供试烟气样品，通过如下方法制备：
采用加拿大深度抽吸模式(参数：抽吸容量55mL、抽吸频率30s、抽吸持续时间2s，滤嘴通风孔100％封闭)，对3支待测的卷烟样品进行抽吸；用15mL甲醇超声提取捕集了该3支卷烟的烟气总粒相物的滤片30min；提取液过0.22μm有机相滤膜，置于色谱瓶中，得到所述供试烟气样品。每种卷烟平行制备5份供试烟气样品用于平行分析。
研究例1滤片提取溶剂的优化
本发明的目的是对不同类型卷烟制品烟气化学成分进行全面研究并找出彼此之间的差异，因此有必要对烟气总粒相物的提取溶剂进行优化，以期能够提尽烟气总粒相物中的化合物。
以某市售加热卷烟W-3为代表，以甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和环己烷5种溶剂制备供试烟气样品，在如下气相色谱条件下分别进行测定，以检出的化合物个数和峰响应值总和为评价指标，考察上述5种溶剂的萃取效果，结果见图1。
气相色谱条件：
气相色谱使用全氟三丁胺进行调谐和校准；
色谱柱：Agilent公司DB-624弹性毛细管柱，规格：60m×0.25mm×1.4μm，固定相为6％氰丙基苯，94％二甲基硅氧烷；
载气：纯度>99.999％的氦气；
流速：1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样体积：1μL；
进样方式：分流模式进样；
分流比：10:1；
柱箱程序升温条件为：初始温度为50℃，并保持1min，然后以10℃/min的速率升温至260℃，并保持12min；
传输线温度：250℃；
电离模式：电子轰击电离；
电离能量：70ev；
离子源温度：280℃；
质谱仪扫描方式：全扫描，60000分辨率，扫描质量数范围为33-495Da；并使用内部锁定质量，用碎片离子m/z 73.04680、m/z 133.0356、m/z207.03235、m/z 281.05114和m/z355.06993进行校正。
图1示出，当使用甲醇作为提取溶剂时，通过解卷积共鉴定出524个化合物，化合物的数量远高于其他溶剂；乙酸乙酯为提取溶剂时的峰响应值总和(4.57×1010)略高于甲醇(3.57×1010)；环己烷为提取溶剂时的化合物数量和峰响应值综合均比较小。结合本发明的目的，优选甲醇作为提取溶剂。
研究例2气相色谱柱的优化
在进行数据分析时，虽然可以通过软件的解卷积把共流出的化合物解析为纯净的谱图，但是卷烟烟气基质复杂，合适的分离条件有助于去除干扰，实现化合物的准确定性。因此，本研究例对不同极性气相色谱柱进行了比较。
以某市售加热卷烟W-3为代表，以甲醇为提取溶剂制备供试烟气样品，在如下气相色谱条件下分别进行测定。
气相色谱条件：除了色谱柱，其它同研究例1。
色谱柱：(1)Agilent公司DB-624弹性毛细管柱；(2)Thermo公司TG-5弹性毛细管柱。
同一供试烟气样品在两种色谱柱下得到的色谱图，见图2。图2示出：采用中等极性的DB-624(60m×0.25mm×1.4μm)色谱柱分离时色谱峰峰型尖锐，信号强度较高，解卷积后定性出的化合物数目(524个)和峰面积响应值总和均较高；而采用非极性TG-5色谱柱时，部分色谱峰略有拖尾现象，且定性出的化合物数目(141个)和峰面积响应值总和均较低。可能是因为固定相6％氰丙基苯/94％二甲基硅氧烷为中等极性，对挥发性化合物分离效果较好，且液膜厚度(1.4μm)较大，化合物的分离效果相对较好。因此，本发明优选中等极性色谱柱，如DB-624。
基于研究例1和研究例2，本发明建立的气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱的条件为：
气相色谱使用全氟三丁胺进行调谐和校准；
色谱柱：中等极性弹性毛细管柱(如Agilent公司DB-624)，规格：60m×0.25mm×1.4μm，固定相为6％氰丙基苯，94％二甲基硅氧烷；
载气：纯度>99.999％的氦气；
流速：1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样体积：1μL；
进样方式：分流模式进样；
分流比：10:1；
柱箱程序升温条件为：初始温度为50℃，并保持1min，然后以10℃/min的速率升温至260℃，并保持12min；
传输线温度：250℃；
电离模式：电子轰击电离；
电离能量：70ev；
离子源温度：280℃；
质谱仪扫描方式：全扫描，60000分辨率，扫描质量数范围为33-495Da；并使用内部锁定质量，用碎片离子m/z 73.04680、m/z 133.0356、m/z207.03235、m/z 281.05114和m/z355.06993进行校正。
实施例1国内外加热卷烟烟气化学成分差异性研究
1.待测样品：见表2。
表2实施例1待测样品
| No. | 样品代号 | 生产企业 |
| 1 | W-1 | 日烟国际 |
| 2 | W-2 | 日烟国际 |
| 3 | W-3 | 菲莫国际 |
| 4 | W-4 | 韩国烟草 |
| 5 | W-5 | 菲莫国际 |
| 6 | W-6 | 英美烟草 |
| 7 | W-7 | 日烟国际 |
| 8 | N-1 | 广东中烟 |
| 9 | N-2 | 湖北中烟 |
| 10 | N-3 | 河南中烟 |
| 11 | N-4 | 湖南中烟 |
| 12 | N-5 | 福建中烟 |
| 13 | N-6 | 云南中烟 |
| 14 | N-7 | 上海烟草 |
| 15 | N-8 | 江苏中烟 |
| 16 | N-9 | 颐中烟草 |
| 17 | N-10 | 四川中烟 |
| 18 | N-11 | 安徽中烟 |
| 19 | N-12 | 河北中烟 |
| 20 | QC(质控样) | 国内某中烟 |
2.研究步骤
2.1供试烟气样品制备：
按照前述方法分别制备各待测样品的供试烟气样品，每个待测样品平行制备5份。
2.2供试品溶液的测定和数据采集
在上述本发明建立的气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱条件下测定各个供试烟气样品，采集包括各色谱峰的保留时间、碎片离子的精确分子量、同位素强度和同位素分布等数据。
2.3数据处理和成分差异可视化处理
使用Thermo ScientificTM TraceFinder和Compound Discoverer 3.2软件，经过数据导入、峰提取、解卷积、数据库搜索、化合物识别和后续统计分析等步骤对上步得到的数据进行处理。其中，解卷积(谱峰解析)由TraceFinder自动进行；解卷积后得到的色谱峰，满足如下参数的，进行后续化合物识别等处理：
质量偏差：5ppm；信噪比(S/N)阈值：3；总离子流(Total ion current,TIC)阈值：1.0×106。
结合商业质谱数据库(NIST、Wiley、Mainlib、Essential Oils等)及自建的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(GC-Orbitrap/MS)数据库(见表1)进行化合物识别。采用Compound Discover 3.2软件对供试烟气样品进行无监督的主成分分析(PCA，Principalcomponent analysis)，以提取的主成分PC1为横坐标，PC2为纵坐标作图，得到PCA得分图，具体见图3；同时根据Log2FC>1或Log2FC<-1，P<0.05的原则，确定待测的国内外加热卷烟制备的供试烟气样品中具体的差异化合物。
PCA得分图中每个点代表一个单独的样本，样本间差异越小，化合物含量越接近，其在主成分图上的重叠率越高。从图3中可以看出，每个待测样品的5份平行供试烟气样品连续进样得到的点重叠在一起，说明在实验过程中数据的重现性好，仪器稳定。
图3示出了主成分的得分，两个主成分PC1(横坐标)和PC2(纵坐标)解释了国内外不同品牌加热卷烟特征变量42.5％的方差信息，其中PC1为32.1％。图3中，国内外不同品牌加热卷烟以虚线为界具有直观可视化的区分，表明国内外加热卷烟样品之间有差异。其中，国外加热卷烟样品在空间上的分布比较集中，且以品牌为聚类团聚在一起，如日烟国际的W-1和W-2及菲莫国际的W-3和W-5样品；说明同一品牌加热卷烟的化学成分在种类或者含量分布上具有相似性。值得注意的是W-7与W-1、W-2虽属于同一品牌，在抽吸时也使用相同的烟具，在PC1变量上没有显著差异，却在PC2变量上形成两个较为独立的区域。这可能是因为W-7独特的口味特征(cool effect)造成的。而国内加热卷烟样品由于品牌种类差异，在PCA图上的分布相对离散。N-5和N-11样品与其它品牌在空间分布上差异较大，这可能与品牌间差异、烟芯材料物理形态与化学配方、添加剂类型、烟具加热方式和加热温度等综合因素有关。
本实施例一共鉴定出待测国内外加热卷烟烟气中66种差异化合物，通过火山图(具体见图4)使差异化合物可视化。以国内加热卷烟样品为对照组，分为显著下调化合物(Log2FC＜-1，P＜0.05，左边阴影区域)、显著上调化合物(Log2FC＞1，P＜0.05，右边阴影区域)以及两组样本之间没有显著性差异的化合物(中间区域内黑点)。
通过使用不同质谱数据库，结合精确质量碎片对差异化合物进行鉴定，结果见表3。表中总结了测试的国内外加热卷烟烟气化学成分的差异化合物及该化合物在国外样品与国内样品烟气中的相对含量的比值[Area Ratio(W/N)]。以国内加热卷烟样品为对照，根据Log2FC的大小，表3列出的差异化合物中，57种为下调化合物和9种为上调化合物。
表3国内外加热卷烟烟气差异化合物的鉴定结果
通过表3的分析发现，对于所选用的20种国内外加热卷烟样品，国内加热卷烟烟气中的醛酮、杂环、酯、脂肪烃及醇类化合物的相对含量相对较高。一些具有焦甜香风格的醛酮类化合物及醇类化合物(如5-羟甲基糠醛、糠醛、环戊烯酮、麦芽醇、糠醇、异香兰素等)在国内加热卷烟烟气中的相对含量约为国外加热卷烟的2～4倍。国外加热卷烟烟气中的D,L-异薄荷酮、薄荷醇、L-香芹酮和β-石竹烯的相对含量较高。主要的上调化合物是D,L-异薄荷酮和薄荷醇，其在国外加热卷烟烟气中的相对含量为国内加热卷烟的3.6和14.5倍。
通过本实施例，发现了国内外加热卷烟烟气化学成分存在明显的差异，从而为揭示不同品牌加热卷烟的风味特定提供了物质基础，也为厂家提升和/或改进加热卷烟的吸食体验提供了参考的依据。
实施例2加热卷烟和传统卷烟烟气化学成分差异性研究
1.待测样品：见表4。
表4实施例2的待测样品
2.研究步骤
按照实施1相同的方法和步骤，完成供试烟气样品的制备、测定、数据采集以及数据处理。
最后，测定的加热卷烟和传统卷烟烟气样品的PCA得分图见图5。提取的PC1和PC2两个主成分，解释了传统卷烟和加热卷烟特征变量56.8％的方差信息，其中PC1为53％。PCA图中传统卷烟和加热卷烟以PC1中轴线为界具有直观可视化地区分。其中加热卷烟样品在空间上的分布比较集中，说明样品间的化学成分在种类或者含量分布上具有相似性。根据log2FC>1或log2FC<-1，P<0.05的原则，共筛选得到传统卷烟和加热卷烟烟气中25种差异化合物，通过火山图(具体见图6)使差异化合物可视化。以加热卷烟样品为对照组，分为显著下调物质(Log2FC＜-1，P＜0.05，左边阴影区域)、显著上调物质(Log2FC＞1，P＜0.05，右边阴影区域)以及两组样本之间没有显著性差异的物质(中间区域内黑点)。
通过使用不同质谱数据库，结合精确质量碎片对差异化合物进行鉴定，结果见表5。表中总结了加热卷烟和传统卷烟烟气化学成分的差异化合物及该化合物在传统卷烟与加热卷烟烟气相对含量的比值[Area Ratio(W/N)]。以加热卷烟样品为对照，根据Log2FC的大小，表5列出的25种差异化合物均为上调化合物。
表5加热卷烟和传统卷烟烟气差异化合物的鉴定结果
以上结合附图揭示了本发明优选的具体实施方式和实施例，但是本发明并不局限于上述实施方式和实施例，在不脱离本发明的精神和范围内，可以作些修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (7)
1.一种基于气相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱的研究卷烟烟气化学成分差异性的方法，包括如下步骤：
I.待测卷烟制品的供试烟气样品制备
采用加拿大深度抽吸模式对待测的卷烟样品进行抽吸；用甲醇超声提取捕集了3支卷烟的烟气总粒相物的滤片；提取液过0.22μm有机相滤膜，得到供试烟气样品；
II.基于气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱对所述烟气样品进行分析并采集数据
所述气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱的条件为：
气相色谱使用全氟三丁胺进行调谐和校准；
色谱柱：弹性毛细管柱，规格：60m×0.25mm×1.4μm，固定相为6％氰丙基苯，94％二甲基硅氧烷；更优选为Agilent公司DB-624弹性毛细管柱；
载气：纯度>99.999％的氦气；
流速：1.0mL/min；
进样口温度：280℃；
进样体积：1μL；
进样方式：分流模式进样；
分流比：10:1；
柱箱程序升温条件为：初始温度为50℃，并保持1min，然后以10℃/min的速率升温至260℃，并保持12min；
传输线温度：250℃；
电离模式：电子轰击电离；
电离能量：70ev；
离子源温度：280℃；
质谱仪扫描方式：全扫描，60000分辨率，扫描质量数范围为33-495Da；并使用内部锁定质量，用碎片离子m/z 73.04680、m/z 133.0356、m/z 207.03235、m/z 281.05114和m/z355.06993进行校正；
所述数据包括各色谱峰的保留时间、碎片离子的精确分子量、同位素强度和同位素分布；
III.数据处理及成分差异性可视化
对步骤II采集的数据进行包括数据导入、峰提取、解卷积、数据库搜索、化合物识别和统计分析的处理，根据变异倍数FC值和t检验确定差异成分，得到供试烟气样品的主成分分析图和差异成分的火山图，使测定的不同类型卷烟气溶胶化学成分差异性可视化；
其中，解卷积后得到的色谱峰，满足如下参数的，进行后续处理：
质量偏差：5ppm；信噪比阈值：3；总离子流阈值：1.0×106；
差异成分判断标准为：Log2FC>1或Log2FC<-1，且P<0.05。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I中，所述加拿大深度抽吸模式具体参数为：抽吸容量55mL、抽吸频率30s、抽吸持续时间2s，滤嘴通风孔100％封闭。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤I中，所述滤片用15mL甲醇超声提取30min。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，所述步骤I中，每种待测卷烟平行制备5份所述供试烟气样品。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤III中，使用ThermoScientificTM的TraceFinder和Compound Discoverer 3.2软件进行数据处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述化合物识别结合商业质谱数据库及自建的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱数据库进行化合物识别。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述商业质谱数据库选自NIST、Wiley、Mainlib和Essential Oils。
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