CN103869035A - 一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于：将平衡好的待测卷烟样品用吸烟机按照GB/T19609规定的标准条件进行抽吸，用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（15ml异丙醇溶液），并在低温冷却的条件下（≦－70℃）捕集主流烟气中气相物中的氯乙烯。卷烟抽吸后，将收集完卷烟烟气样品的吸收瓶取出，加入内标后振荡均匀，直接取样进行GC-MS分析；内标法定量。
Description
技术领域
本发明属于烟气有害成分分析检测技术领域，具体涉及一种同位素内标-气相色谱-质谱联用法检测卷烟主流烟气中氯乙烯的方法。
背景技术
自从1971年意大利人Viola在用氯乙烯对大鼠制造肢端溶骨症模型时，发现动物出现了皮肤、肺和骨瘤，从而引起了有关学者的高度关注。相关研究表明，氯乙烯作为卷烟主流烟气中重要的挥发性有机化合物，其危害性较大，有急性毒性和慢性毒性，可致癌、致突变、致畸性，是Hoffmann清单的主要有害成分之一。系统研究主流烟气中氯乙烯的检测方法，对于全面认识卷烟安全性及“吸烟与健康”问题都具有十分重要的意义。
目前关于卷烟主流烟气中氯乙烯的分析方法研究，国内未见报道,国外研究也很少。Hoffmann等采用木炭等捕集烟气中的氯乙烯，然后通过溶剂萃取的方式提取目标物，该法操作比较繁琐，灵敏度低[Hoffmann.D.,Patrianakos.C.P.,Brunnemann.K.D.,and Gori.G.B.Anal.Chem.1976,48,47-50]；Bert等采用GC系统直接捕集烟气的方式测定氯乙烯，但该方法灵敏度较低，重现性不好，且易对进样系统造成污染，不易批量分析[Bert.M.G.and William.M C.57th Tobacco Science Research Conference,Norfolk,VA,September21–24,2003.Programbooklet and abstracts,Paper63,2003,p.58.]。因此，建立一种简单、灵敏、高通量的方法检测卷烟主流烟气中氯乙烯十分必要。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术存在的问题，提供一种气相色谱-质谱联用法检测卷烟主流烟气中氯乙烯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其具体方法为：
用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（使用异丙醇溶液作为吸收液），在低温冷却条件下捕集主流烟气气相物中的氯乙烯。对吸收液取样后，采用气相色谱-质谱联用仪检测吸收液中的氯乙烯。
进一步地，所述内标物为氯乙烯-d3。
进一步地，所述吸收瓶中的有机溶剂为色谱纯级的甲醇或异丙醇。
进一步地，所述低温为≤－50℃，优选≤－70℃。
进一步地，所述的低温冷却条件通过以下方式实现：向杜瓦瓶中加入异丙醇和干冰，干冰的加入量到吸收瓶的一半高度，异丙醇加入量以使所有干冰浸润为准。
包括以下步骤：
①配制内标溶液：以同位素标记物氯乙烯-d3作为内标物，用异丙醇配制浓度为1.0μg/mL的内标溶液；
②配制标准溶液：用异丙醇配制浓度为1.0μg/mL的氯乙烯标准溶液；
③标准曲线的绘制：分别准确移取0.2ml、0.5ml、1ml、2ml、5ml和10ml的氯乙烯标准溶液至100mL棕色容量瓶中，再准确加入2mL氯乙烯-d3内标溶液，最后用异丙醇稀释至刻度，进行GC-MS检测；然后以被测物的峰面积与其内标的峰面积的比值（Y）对被测物的浓度（X）进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线；
④卷烟的抽吸：将平衡好的待测卷烟样品用吸烟机按照GB/T19609规定的标准条件进行抽吸，抽吸20支卷烟。用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（15ml异丙醇溶液），并在低温冷却的条件下捕集主流烟气中气相物中的氯乙烯；
⑤样品前处理及分析：卷烟抽吸后，用洗耳球对吸收瓶中的吸收管抽吸5次进行清洗，然后将收集完卷烟烟气样品的吸收瓶取出，准确加入300μL的氯乙烯-d3内标溶液，振荡均匀后，直接取样进行气相色谱质谱分析，向色谱瓶中取样时，溶液尽量加至瓶口位置；
⑥数据处理与检测：由组分峰面积与内标峰面积之比进行内标法定量；
步骤③和⑤中的色谱条件如下：
色谱柱：Supelco VOCOL石英毛细管柱（60m×0.32mm×1.8μm)
GC进样方式：进样量1μL，分流比15：1；
溶剂延迟：4min
进样口温度：180℃
载气为He，流速为1.5mL/min；
程序升温：初始温度40℃，保持6min，20℃/min升至230℃，保持6min。
步骤③和⑤中的质谱条件如下：
电离方式：EI；
传输线温度：230℃；
离子化能：70eV；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
目标检测物及其内标特征离子：
氯乙烯：定性、定量离子62(m/z)；
氯乙烯-d3：定性、定量离子65(m/z)。
本发明依据的测试原理在于：用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（使用异丙醇溶液作为吸收液），在低温冷却条件下（≦－70℃）捕集主流烟气气相物中的氯乙烯。对吸收液取样后，采用气相色谱-质谱联用仪检测吸收液中的氯乙烯。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，不需要复杂的前处理步骤，并且测定的灵敏度高，实验的重复性和回收率都很好，适用于大批量样品的分析。
附图说明
图1为本发明得到的标准品色谱图；
图2为本发明得到的样品色谱图。
具体实施方式
本发明结合以下实施例做进一步说明：
卷烟的抽吸：将平衡好的待测卷烟样品用吸烟机按照GB/T19609规定的标准条件进行抽吸，抽吸20支卷烟。用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（15ml异丙醇溶液），并在低温冷却的条件下（≦－70℃）捕集主流烟气中气相物中的氯乙烯。
样品前处理：卷烟抽吸后，用洗耳球对吸收瓶中的吸收管抽吸5次进行清洗，然后将收集完卷烟烟气样品的吸收瓶取出，准确加入300μL的氯乙烯-d3内标溶液，振荡均匀后，直接取样进行气相色谱质谱分析，向色谱瓶中取样时，溶液尽量加至瓶口位置。
色谱质谱分析：
——色谱柱：Supelco VOCOL石英毛细管柱（60m×0.32mm×1.8μm)
——程序升温：初始温度40℃，保持6min，20℃/min升至230℃，保持6min；
——进样口温度：180℃；
——载气：氦气，恒流速1.5mL/min；
——进样量1μL，分流比15：1；
——传输线温度：230℃；
——电离方式：EI；
——离子源温度：230℃；
——四极杆温度：150℃；
——扫描方式：选择离子检测，氯乙烯：定性、定量离子62(m/z)；氯乙烯-d3：定性、定量离子65(m/z)。
标准曲线制件：分别准确移取0.2ml、0.5ml、1ml、2ml、5ml和10ml的氯乙烯标准溶液至100mL棕色容量瓶中，再准确加入2mL氯乙烯-d3内标溶液（1.0μg/mL），最后用异丙醇稀释至刻度，进行GC-MS检测；然后以氯乙烯的峰面积与其内标的峰面积的比值（Y）对氯乙烯的浓度（X）进行线性回归，求得氯乙烯的标准曲线；
表1分析方法的线性范围和检测限
| 化合物 | 线性范围（ng/mL） | 相关系数 | 检测限(ng/mL) |
| 氯乙烯 | 2.0-100.0 | 0.9991 | 0.15 |
检出限：以信噪比S/N=3对应浓度确定检出限，结果如表1所示。
回收率：采用样品加标法对同一烟气样品在高、中、低三个含量水平上进行了回收率的测定，结果表明，平均回收率的结果在90.2%～101.8%之间，回收率较高。
典型样品测定结果：对6个卷烟样品进行了测定，其中烤烟型卷烟3个，混合型卷烟3个。测定结果见表2：
表2烟气样品测定结果（ng/支）
| 卷烟类型 | 烤烟型1 | 烤烟型2 | 烤烟型3 | 混合型1 | 混合型2 | 混合型3 |
| 氯乙烯 | 18.29 | 22.09 | 21.93 | 34.04 | 32.62 | 20.45 |
Claims (8)
1.一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于：用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（使用异丙醇溶液作为吸收液），在低温冷却条件下捕集主流烟气气相物中的挥发性有机化合物，对吸收液取样后，采用气相色谱-质谱联用仪检测吸收液中的氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于，所述检测吸收液中的氯乙烯含量的方法为内标法，所述内标为氯乙烯-d3。
3.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于，所述低温为≤-50℃。
4.根据权利要求1所述的一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于，所述低温为≤-70℃。
5.根据权利要求3-4任一所述的一种卷烟侧流烟气中氯乙烯的分析方法，其特征在于，所述的低温冷却条件通过以下方式实现：向杜瓦瓶中加入异丙醇和干冰，干冰的加入量到吸收瓶的一半高度，异丙醇加入量以使所有干冰浸润为准。
6.根据权利要求1-4任一所述的一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
①配制内标溶液：以同位素标记物氯乙烯-d3作为内标物，用异丙醇配制浓度为1.0μg/mL的内标溶液；
②配制标准溶液：用异丙醇配制浓度为1.0μg/mL的氯乙烯标准溶液；
③标准曲线的绘制：分别准确移取0.2ml、0.5ml、1ml、2ml、5ml和10ml的氯乙烯标准溶液至100mL棕色容量瓶中，再准确加入2mL氯乙烯-d3内标溶液，最后用异丙醇稀释至刻度，进行GC-MS检测；然后以被测物的峰面积与其内标的峰面积的比值（Y）对被测物的浓度（X）进行线性回归，求得氯乙烯的 标准曲线；
④卷烟的抽吸：将平衡好的待测卷烟样品用吸烟机按照GB/T19609规定的标准条件进行抽吸，抽吸20支卷烟，用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气中的粒相物，在捕集器后面接两个串联的吸收瓶（15ml异丙醇溶液），并在低温冷却的条件下捕集主流烟气中气相物中的氯乙烯；
⑤样品前处理及分析：卷烟抽吸后，用洗耳球对吸收瓶中的吸收管抽吸5次进行清洗，然后将收集完卷烟烟气样品的吸收瓶取出，准确加入300μL的氯乙烯-d3内标溶液，振荡均匀后，直接取样进行气相色谱质谱分析；
⑥数据处理与检测：由组分峰面积与内标峰面积之比进行内标法定量。
7.根据权利要求6所述的一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于：所述步骤③和⑤中的色谱条件如下：
色谱柱：Supelco VOCOL石英毛细管柱（60m×0.32mm×1.8μm)；
GC进样方式：进样量1μL，分流比15：1；
溶剂延迟：4min；
进样口温度：180℃；
载气为He，流速为1.5mL/min；
程序升温：初始温度40℃，保持6min，20℃/min升至230℃，保持6min。
8.根据权利要求7所述的一种卷烟主流烟气中氯乙烯的检测方法，其特征在于：所述步骤③和⑤中的质谱条件如下：
电离方式：EI；
传输线温度：230℃；
离子化能：70eV；
离子源温度：230℃；
四极杆温度：150℃；
目标检测物及其内标特征离子：
氯乙烯：定性、定量离子62(m/z)；
氯乙烯-d3：定性、定量离子65(m/z)。
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