CN111257451B - 一种检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，属于稳定同位素分析技术领域，可用于食品掺假检测研究与日常检验。本发明提供的检测方法是基于稳定同位素分析技术，通过建立特定种类食品中丙酸的不可交换氢位点的氢同位素比值数据库，根据待检样品中丙酸的不可交换氢位点的氢同位素特征来判断是否添加了外源合成丙酸。本发明将促进食品掺假检测技术的进步，也为今后的食品安全分析、真实性评价和掺假检测提供了方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，属于稳定同位素分析技术领域，可用于食品掺假检测研究与日常检验。
背景技术
丙酸及其盐类是世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)批准使用的安全可靠的食品防霉剂，可有效抑制食品中霉菌、芽孢杆菌及革兰氏阴性菌的生长繁殖，也可抑制黄曲霉毒素的产生，因而在食品工业广泛使用。
微生物如Propionibacterium acidipropionici、Pshermanii可以利用多种可发酵糖来生产丙酸。我国GB 2760-2014《食品安全国际标准食品添加剂使用标准》允许一些食品(如豆类制品、原粮、生湿面制品、面包、糕点、醋、酱油和杨梅罐头)中添加丙酸(盐)，并对不同食品中丙酸及其钠盐、钙盐的最大使用量做出了明确规定。但即便如此，市场上也存在着： (1)食品添加剂丙酸(盐)超量使用或含量超标，(2)不允许使用食品添加剂丙酸(盐)却检出丙酸这两种非法添加问题；另一方面，当前一些高价格食品以“零添加”为卖点，虽然该类食品允许添加丙酸(盐)且其含量也在规定范围内，却使食品的真实性存疑。而当前的检测技术仅能分析食品中丙酸含量，不能确定丙酸来源。
发明内容
为了解决当前现有技术缺乏对食品中外源添加丙酸或其盐的检测方法的问题，本发明的目的是提供一种有效检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案概述如下：
基于稳定同位素分析技术，通过建立特定种类食品中丙酸的不可交换氢位点的氢同位素比值数据库，根据待检样品中丙酸的不可交换氢位点的氢同位素特征来判断是否添加了外源合成丙酸。
以下对本发明技术方案进行详细描述：
本发明提供了一种检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，主要包括以下步骤：
(1)针对特定种类的食品，采集无外源添加丙酸的模板样品，测定模板样品的丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值δD，基于δD分布特征建立模板样品的数据库；
(2)测定同一种类待检样品中丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值δD；
(3)将步骤(2)得到的待检样品的δD与步骤(1)模板样品的数据库进行比较，若待检样品的δD超出了数据库的范围，则判定为待检样品中含有外源添加的合成丙酸或其盐。
进一步地，本发明利用气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪(GC-P-IRMS)测定丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值，包括了对样品进行前处理的步骤和测定的步骤，具体步骤如下：
(1)用碱性试剂处理食品样品，使丙酸转变成丙酸盐；
(2)去除食品样品中的非水溶性成分，取液体待用；
(3)用物理方法除去样品中的水分，得固体样品；
(4)用稀酸溶液复溶上一步固体样品，得酸化样品；
(5)用有机试剂对酸化样品进行适当稀释，得稀释样品；
(6)使用毛细管色谱柱将稀释样品中的丙酸与其他含氢组分分离；
(7)丙酸组分经高温裂解转化成氢气，进入稳定同位素比值质谱仪测定氢气的氢同位素比值D/H，即样品δD；
(8)用δD值已知的丙酸标准物质为基准进行数据校正。
更进一步地，所述碱性试剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙中至少一种。
更进一步地，所述碱性试剂是氢氧化钙。
更进一步地，所述物理方法包括但不限于烘干方法、色谱分离方法、冷冻干燥方法中至少一种。
更进一步地，所述物理方法是冷冻干燥方法。
更进一步地，所述稀酸溶液包括但不限于稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、稀硝酸中至少一种。
更进一步地，所述稀酸溶液是稀硫酸。
更进一步地，所述有机试剂包括但不限于乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、乙醚中至少一种。
更进一步地，所述有机试剂是丙酮。
更进一步地，所述丙酮将所述酸化样品稀释至1g/L～10g/L。
更进一步地，所述丙酮将所述酸化样品稀释至6g/L。
更进一步地，所述稀释样品在低温条件下静置一段时间后除去沉淀再用于色谱柱分离。
更进一步地，所述稀释样品在4℃条件下静置12h。
更进一步地，所述色谱柱包括但不限于极性色谱柱、分子筛色谱柱、多孔层开口色谱柱中的一种。
更进一步地，所述色谱柱是多孔层开口色谱柱。
更进一步地，所述色谱柱通过调整参数设定色谱程序能满足水、丙酸与有机试剂的分离要求，其中丙酸与其他含氢组分的保留时间差异达50s以上。
更进一步地，所述模板样品为含有丙酸的某一具体品类的食品产品，包括但不限于酱油、腐乳等；采集标准：在全国范围内收集明确未添加合成丙酸或其盐的模板样品，固体样品要求300g以上，液体样品要求300mL以上，同一年份的取样量至少30批次以上。
更进一步地，所述丙酸标准物质是经过步骤(1)至(7)的处理及测定后用于数据校正。
更进一步地，所述丙酸标准物质经过步骤(1)至(7)的处理及测定后，利用丙酸标准物质实测δD值与已知δD值的差值计算校正样品的δD值。
有益效果：
本发明采用构建食品中丙酸或其盐不可交换氢位点上氢同位素比值数据库的形式，分析食品中天然存在的丙酸上述氢同位素分布特征以及与化工合成的丙酸的同位素差异，基于稳定同位素技术和原理实现了食品中化工合成的丙酸(盐)的检测。将促进食品掺假检测技术的进步，也为今后的食品安全分析、真实性评价和掺假检测提供了方法。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1：
食品样品腐乳中丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值分析，步骤如下：
1)以5个腐乳样品为研究对象，各取15g并用750mL水溶解稀释；
2)各样品中分别加入1g氢氧化钙后涡旋震荡2h，然后8000rpm离心30min，取各样品的清溶液保存待用；
3)将各上清液至于冷冻干燥机中冻干，保留粉末待用；
4)向各样品粉末中加入15mL硫酸溶液(1moL/L)，涡旋震荡1h；
5)以原样品中丙酸浓度为依据，向稀硫酸处理后的样品中加入无水丙酮至丙酸浓度6g/L 左右；
6)设置气相色谱-裂解-稳定同位素比值质谱仪的参数进样体积1μL，气相色谱进样口温度270℃，气相色谱流速为恒流1.2mL/min，气相色谱进样口分流比20:1，气相色谱升温程序为初始温度150℃保持12min，20℃/min升至200℃并保持14min，25℃/min升至250℃保持 5min。设定高温裂解模块的温度为1420℃恒温；
7)确认稳定同位素比值质谱仪的工作环境、气密性、离子室的真空度均符合要求，然后检验仪器测定H2中δD的精密度和稳定性，必要时调整离子源参数值；
8)以纯丙酸、水和丙酮为实验材料，分别进样测定确定各物质的保留时间；
9)将处理好的试样进样1μL，使得丙酸经色谱柱分离后进入高温裂解装置中转化为氢气 (H2)后测定氢同位素比值(D/H)，记为δD测，结果见表1；
表1 腐乳中丙酸氢同位素测定结果δD测
| 样品编号 | 腐乳1# | 腐乳2# | 腐乳3# | 腐乳4# | 腐乳5# |
| δD测(‰) | -303.83 | -267.11 | -253.3 | -212.17 | -242.08 |
10)数据校正：选择不可交换氢位点上氢同位素比值已知的丙酸作为标准物质(此处使用实验室工作标准WSD，δD＝-98.72‰)，按上述处理待测样品的方法进行相同处理后测定 (重复处理3份样品)得到实测值的平均值为-87.15‰，与给定值之间存在11.57‰的差异，因此可知样品的δD值为实测值δD测减去11.57‰后得到的结果，校正后的丙酸不可交换氢的氢同位素比值结果见表2。
表2 腐乳中丙酸不可交换氢位点氢同位素比值测定结果
| 样品编号 | 腐乳1# | 腐乳2# | 腐乳3# | 腐乳4# | 腐乳5# |
| δD(‰) | -315.40 | -278.68 | -264.87 | -223.74 | -253.65 |
实施例2：
检测食品样品腐乳中是否外源添加了合成丙酸或其盐。
a)收集腐乳模板样品38个，构建腐乳中丙酸不可交换氢位点上氢同位素比值的数据库；
b)利用实施例1的操作方法测定腐乳中丙酸不可交换氢位点上氢同位素比值δD，经过统计，38个腐乳样品中丙酸不可交换氢位点上的氢同位素比值分布范围为-324.51‰～-194.71‰；
c)收集化工合成的食品添加剂丙酸钙和丙酸钠各一个，利用实施例1的操作方法测定其丙酸不可交换氢位点上氢同位素比值δD，结果分别为-113.37‰和-120.47‰，由这两个数据可知，上述食品添加剂丙酸盐的氢同位素特征与腐乳模板样品完全不同，当腐乳中添加上述合成丙酸盐时其氢同位素特征会发生明显改变，因而当待检样品δD值明显偏离腐乳模板样品构建的数据库范围时，可以判定待检样品中外源添加了化工合成的丙酸或其盐。
d)收集腐乳市售样品2个，并向其中一个腐乳样品中按丙酸含量加入50％化工合成的丙酸钙构成另一个模拟样品，测定3个待检样品的丙酸不可交换氢位点上氢同位素比值，结果见表3。
表3 市售腐乳样品和模拟样品中丙酸的氢同位素分布特征(‰)
| 样品编号 | 1#市售样品 | 2#市售样品 | 3#模拟样品 |
| δD(‰) | -270.82 | -223.74 | -164.95 |
由表3可知，2个市售腐乳样品中均不含化工合成的丙酸(盐)，但模拟样品的氢同位素特征明显与腐乳的数据库不同，因而可以判定该样品中添加了化工合成的丙酸。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述方法主要包括以下步骤：
(1)针对特定种类的食品，采集无外源添加丙酸的模板样品，测定模板样品的丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值δD，基于δD分布特征建立模板样品的数据库；
(2)测定同一种类待检样品中丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值δD；
(3)将步骤(2)得到的待检样品的δD与步骤(1)模板样品的数据库进行比较，若待检样品的δD超出了数据库的范围，则判定为待检样品中含有外源添加的合成丙酸或其盐；
其中，所述丙酸不可交换氢位点的氢同位素比值δD的测定方法如下：
S1、用碱性试剂处理食品样品，使丙酸转变成丙酸盐；
S2、去除食品样品中的非水溶性成分，取液体待用；
S3、用物理方法除去样品中的水分，得固体样品；
S4、用稀酸溶液复溶上一步固体样品，得酸化样品；
S5、用有机试剂对酸化样品进行适当稀释，得稀释样品；
S6、使用毛细管色谱柱将稀释样品中的丙酸与其他含氢组分分离；
S7、丙酸组分经高温裂解转化成氢气，进入稳定同位素比值质谱仪测定氢气的氢同位素比值D/H，即样品δD；
S8、用δD值已知的丙酸标准物质为基准进行数据校正。
2.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述模板样品为酱油或豆腐乳，所述模板样品取自至少30个不同批次。
3.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述碱性试剂是氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙中至少一种。
4.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述物理方法是烘干方法、色谱分离方法、冷冻干燥方法中至少一种。
5.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述稀酸溶液是稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、稀硝酸中至少一种。
6.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述有机试剂是乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、乙醚中至少一种。
7.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述有机试剂是丙酮，所述丙酮将所述酸化样品稀释至1g/L～10g/L。
8.如权利要求7所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述丙酮将所述酸化样品稀释至6g/L。
9.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，所述色谱柱是极性色谱柱、分子筛色谱柱、多孔层开口色谱柱中的一种。
10.如权利要求1所述检测食品中外源添加合成丙酸或其盐的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述稀释样品在低温条件下静置一段时间后除去沉淀再用于色谱柱分离。
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