CN114137138A - 一种基于挥发性成分的四川郫县豆瓣酱的辨析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于挥发性成分的四川郫县豆瓣酱的辨析方法，属于郫县豆瓣酱分析技术领域。包括以下步骤：分别称取不同产区的豆瓣酱样品，经顶空固相微萃取得到豆瓣酱萃取样品中的挥发性风味成分；利用气质联用豆瓣酱萃取样品分析得到不同产区豆瓣酱样品挥发性风味成分的谱图；对得到的谱图数据进行正交偏最小二乘判别分析和Fisher判别分析，获得判别模型；利用气质联用分析待测豆瓣酱萃取样品的挥发性风味成分，依据判别模型进行不同产地豆瓣酱的辨析。本发明提供了一种可视化、准确快速鉴定郫县豆瓣酱和非郫县豆瓣酱的有效手段，为郫县豆瓣酱的品质鉴别和产品溯源提供一定的参考价值和借鉴作用。
Description
技术领域
本发明属于郫县豆瓣酱分析技术领域，具体是一种基于挥发性成分的四川郫县豆瓣酱的辨析方法。
背景技术
豆瓣酱是我国传统的发酵食品，也是人们日常饮食生活中必不可少的调味品之一。郫县豆瓣酱产于四川省成都市郫都区，是我国著名的地理标志产品。郫县豆瓣酱以红辣椒和蚕豆为原料，通过霉菌制曲、盐水发酵、混合辣椒醅后熟，再经过翻、晒、露等工艺制作而成。在发酵豆类调味品中，郫县豆瓣酱占据非常重要的地位，尤其是在川味菜肴中郫县豆瓣酱堪称川菜之魂，因其口感香辣、瓣粒酥脆、酱香浓郁、风味独特的特点，越来越受到消费者的喜爱。因此，基于豆瓣酱中的挥发性组分解析郫县豆瓣酱风味的独特性，对实现郫县豆瓣酱的产品保护具有重要意义。
豆瓣酱中的挥发性香气成分是决定豆瓣酱品质的重要指标之一，醇、酯、酸、酚、醛、酮、吡嗪、呋喃等香气物质使得豆瓣酱具有独特的风味体系和调味效果。豆瓣酱中的挥发性物质品目繁多，呈香机制纷繁复杂，大部分香气物质在豆瓣酱中的含量极低，但由于其阈值较低，对豆瓣酱的风味也具有重要影响。豆瓣酱中挥发性成分的检测一般采用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用仪(HS-SPME-GC-MS)。有如公开号为CN107991418A公开了一种基于GC-MS的郫县豆瓣挥发性风味物质的检测方法及特征图谱的构建方法。比如《Characteristics of microbial community and aroma compounds in traditionalfermentation of Pixian broad bean paste as compared to industrialfermentation》一文采用HS-SPME-GC-MS技术检测风味物质揭示了工业发酵和传统发酵两种不同发酵工艺的豆瓣酱中挥发性风味物质的差异。
目前对不同产品的产地溯源有较多研究，《Discrimination of Chinesetraditional soy sauces based on their physico-chemical properties》一文公开了通过9种理化指标结合聚类分析、主成分分析、正交偏最小二乘分析等多元统计方法，对不同工艺和地域的酱油实现了鉴别；《Differentiation and classification of ChineseLuzhou-flavor liquors with different geographical origins based onfingerprint and chemometric analysis》一文通过比较不同品牌浓香型白酒的风味成分差异，结合层次聚类分析(HCA)、主成分分析(PCA)和多元方差分析方法(MANOVA)，可用于不同产地白酒的划分与溯源。《Origin verification of French red wines using isotopeand elemental analyses coupled with chemometrics》一文基于同位素和元素分析，采用人工神经网络(ANN)方法可以确定法国葡萄酒的地理来源，准确率达98.2％。但对于郫县豆瓣酱的产地溯源技术还未见报道，因此本文通过构建挥发性物质的指纹图谱建立郫县豆瓣酱的辨析模型。
发明内容
[技术问题]
本发明实际要解决的技术问题是：提供一种基于香味成分的郫县豆瓣酱与非郫县豆瓣酱的辨析方法。
[技术方案]
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于香气成分的郫县豆瓣酱与非郫县豆瓣酱的辨析方法，通过顶空固相微萃取提取豆瓣酱中香气成分并进行气质联用分析构建不同豆瓣酱的风味指纹图谱，再利用偏最小二乘判别和Fisher判别分析，从而确定郫县豆瓣酱与非郫县豆瓣酱在香气成分上的差异，以此来鉴定郫县豆瓣酱。
具体的：一种基于香气成分的郫县豆瓣酱与非郫县豆瓣酱的辨析方法，包括以下步骤：
1)香味成分提取：分别称取不同产区的豆瓣酱样品，加入2-辛醇作内标，恒温预平衡后进行顶空固相微萃取，得到豆瓣酱萃取样品中的挥发性风味成分；
2)将步骤1)中得到的豆瓣酱萃取样品进行气质联用分析得到不同产区豆瓣酱样品挥发性风味成分的谱图；对得到的谱图数据进行正交偏最小二乘判别分析和Fisher判别分析，将对豆瓣酱产地判别显著的挥发性物质引入到判别模型；
3)利用气质联用分析得到按照步骤1)中操作得到的待测豆瓣酱萃取样品的挥发性风味成分，依据步骤2)中的判别模型对待测豆瓣酱样品进行不同产地豆瓣酱的辨析。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)中，2-辛醇的浓度为20～70mg/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)中，所述恒温预平衡是50～70℃下预平衡10～20min。
在本发明的一种实施方式中，步骤1)中，顶空固相微萃取的操作参数为：萃取温度是50～70℃，萃取时间是30～60min，萃取时萃取头距离样品高度是10～30mm。
在本发明的一种实施方式中，色谱条件：色谱柱为TG-WAXMS A石英毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度为270℃。升温程序：起始柱温为40℃，保持2min后，以5℃/min升至230℃，保持8min载气；其中载气(He)为恒流模式，流速为1.2mL/min。
质谱条件：以EI为离子源，电子能量和温度分别为70eV和200℃；质谱扫描范围(m/z)为45～400amu；气相色谱与质谱连接口温度为200℃，采用不分流模式。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)中，检出组分的谱图与标准质谱数据库(NIST2014)比对，结合相同分析条件下正构烷烃标准品的出峰情况计算出各个峰的相对保留指数(RI)，与文献报道的保留指数进行对比综合定性，当且仅当匹配度大于700(最大值为1000)的鉴定结果才予以保留。
在本发明的一种实施方式中，步骤2)中，变量权重系数(variable importancefor the projection,VIP)值可以量化由OPLS-DA的每个变量对样品分类的贡献，VIP＞1的变量被认为是对产地鉴别贡献较大的重要变量。
在本发明的一种实施方式中，所述豆瓣酱样品和待测豆瓣酱样品包括来自郫县地区和非郫县地区的豆瓣酱。
在本发明的一种实施方式中，正交偏最小二乘判别分析中，以挥发性物质相对面积的百分含量为X变量，以样品的品种类别为Y变量。
本发明还提供了上述方法在食品领域的应用。
本发明的优点是：香气成分的检测方法简单，结果可靠，本发明利用综合多元统计分析方法能够区别郫县豆瓣酱与非郫县豆瓣酱，该方法提供了准确快速鉴定郫县豆瓣酱的有效手段，为郫县豆瓣酱的品质鉴别和产品溯源提供一定的参考价值和借鉴作用。
附图说明
图1实施例1中105种豆瓣酱样品中的挥发性物质相对含量热图。
图2实施例1得到的OPLS-DA模型得分散点图。
图3实施例1得到的OPLS-DA模型VIP得分图。
图4实施例1得到的OPLS-DA模型置换验证图。
图5实施例1得到的不同产区豆瓣酱前3个典型判别函数得分散点图。
图6对比例1得到的OPLS-DA对8个预测集样本的预测结果。
图7对比例3得到的主成分分析对8个预测集样本的预测结果。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施实例1：
样本检测：
称取5g豆瓣酱样品于20mL样品瓶中，加入浓度为50mg/L的2-辛醇10μL作内标，置于60℃恒温预平衡15min。将CAR/PDMS萃取头插入顶部空间萃取30min，完成后退回萃取头，插入GC-MS进样品口，解吸4min。
色谱条件：色谱柱为TG-WAXMS A石英毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度为270℃。升温程序：起始柱温为40℃，保持2min后，以5℃/min升至230℃，保持8min载气。其中载气(He)为恒流模式，流速为1.2mL/min。
质谱条件：以EI为离子源，电子能量和温度分别为70eV和200℃；质谱扫描范围(m/z)为45～400amu；气相色谱与质谱连接口温度为200℃，采用不分流模式。
挥发性化合物鉴定：检出组分的谱图与标准质谱数据库(NIST 2014)比对，结合相同分析条件下正构烷烃标准品的出峰情况计算出各个峰的相对保留指数(RI)，与文献报道的保留指数进行对比综合定性，当且仅当匹配度大于700(最大值为1000)的鉴定结果才予以报道；某些具有多环或复杂结构的化合物，仅作试验性的鉴定。
OPLS-DA分析：
选取105种豆瓣酱样品，包括郫县地区的24种传统豆瓣酱和30种红油豆瓣酱，非郫县地区的33种传统豆瓣酱和18种红油豆瓣酱。将105批样品分为97个训练集样品和8个验证集样品，按照上述样本检测的方法，在所有样品中一共鉴定出87种挥发性物质，具体挥发性风味成分见表1。图1给出的是105种豆瓣酱样品中含有的挥发性成分及相对含量的热图。以训练集样本中的挥发性物质相对面积的百分含量为X变量，以样品的品种类别为Y变量，对样本进行有监督的OPLS-DA分析，构建溯源模型。图2为OPLS-DA模型的主成分得分图，可以看出，各个产区样品群体内有明显的聚集趋势，分类效果好。OPLS-DA模型的R2 X(cum)(自变量拟合指数)、R2 Y(cum)(因变量拟合指数)、Q2(cum)(模型预测精度)分别为0.435、0.686和0.493，说明建立的OPLS-DA模型能有效解释豆瓣酱产区之间的差异，且该模型具有一定的预测能力。变量权重系数(variable importance for the projection,VIP)值可以量化由OPLS-DA的每个变量对样品分类的贡献，VIP＞1的变量被认为是对产地鉴别贡献较大的重要变量。由OPLS-DA的VIP得分图3中可以发现有45个变量的VIP值大于1。
表1 105种豆瓣酱样品中的87种挥发性物质
运用统计推断分析进一步验证鉴别模型，图4为OPLS-DA模型置换验证图。Q2代表累积交叉有效性，Q2值越大表示模型可预测度越高；R2代表累积方差值，R2值越大表示模型解释能力越强。图中R2和Q2的截距分别为0.259和-0.326，位于左边绿色的R2值和蓝色的Q2值均低于最右边的值，且Q2的回归线截距为负值，说明建立的OPLS-DA模型没有出现过拟合现象，具有较好的预测能力，可用于后续特征挥发性物质的确定。
Fisher判别分析：
将OPLS-DA筛选出的对原产地判别有重要贡献作用的45种挥发性物质作为判别分析的自变量，对训练集样本进行逐步判别分析，结果显示，乙醛(C1)、甲醇(C6)、己酸乙酯(C21)、3-羟基丁酮(C24)、山梨酸乙酯(C40)、反式-4-癸烯酸乙酯(C46)、水杨酸甲酯(C59)、己酸(C64)、香叶基丙酮(C65)、苯甲醇(C67)、2,5-二甲基-1,5-己二烯-3,4-二醇(C70)、4-乙基-2-甲氧基苯酚(C72)、十四酸乙酯(C74)、山梨酸(C77)、十六烷酸甲酯(C80)等15种挥发性物质对豆瓣酱产地判别显著的物质被引入到判别模型中，表2为Fisher判别模型函数系数。
图5为利用判别函数1、判别函数2和判别函数3的得分值散点图。利用Fisher判别模型对所有训练集样品建立分类模型，表3为Fisher判别结果。在判别模型中非郫县传统豆瓣酱31个样品均实现正确的判别；郫县传统豆瓣酱各有1个样本被误判为郫县红油豆瓣酱；非郫县红油豆瓣酱有2个样本被误判为郫县红油豆瓣酱；郫县红油豆瓣酱有1个样本被误判为非郫县传统豆瓣酱。本研究建立的判别模型整体正确判别率为95.9％。为了进一步考查Fisher判别模型的有效性和正确性，用建立的模型对训练集中8个未参加建模的样品进行判别分析，判别结果见表4，其中8个样品均实现正确判别，表明基于挥发性成分的指纹差异可以有效鉴别郫县产区与非郫县产区的豆瓣酱。
表2不同产地豆瓣酱判别函数模型系数
表3不同产区豆瓣酱的一般判别分析结果
表4 Fisher判别分析预测结果
对比例1
OPLS-DA分析
将鉴定出的87种挥发性物质单独进行OPLS-DA分析，OPLS-DA模型的R2 X(cum)(自变量拟合指数)、R2 Y(cum)(因变量拟合指数)、Q2(cum)(模型预测精度)分别为0.435、0.686和0.493。表5为OPLS-DA判别分析结果，单独进行OPLS-DA分析的预测准确率为85.6％。利用建立的模型对验证集样品进行原产地判别，图6为OPLS-DA对8个预测集样本的预测结果。验证集中的98～103号样本都实现了准确的预测(共8个样品，75％预测准确)，其中104和105号样品预测不准确(共8个样品，25％预测不准确)。
表5 OPLS-DA判别分析结果
对比例2
Fisher判别分析：
将鉴定出的87种挥发性物质单独进行Fisher判别分析，表6为Fisher判别分析结果，单独进行Fisher判别分析的预测准确率为86.6％。用建立的模型对训练集中8个未参加建模的样品进行判别分析，判别结果见表7，其中98和102号样品预测不准确(共8个样品，25％预测不准确)。
表6不同产区豆瓣酱的一般判别分析结果
表7 Fisher判别分析预测结果
对比例3
OPLS-DA结合PCA-Class判别分析
将鉴定出的87种挥发性物质进行OPLS-DA分析，OPLS-DA的VIP得分结果发现有45个变量的VIP值大于1，VIP大于1的变量被认为是对产地鉴别贡献较大的重要变量。将OPLS-DA筛选出的对原产地判别有重要贡献作用的45种挥发性物质进行PCA-Class分析。表8是PCA-Class判别分析结果，PCA-Class判别分析的预测准确率为88.66％。用构建的主成分分析模型对训练集中8个未参加建模的样品进行预测，图7为主成分分析对8个预测集样本的预测结果。验证集中的98～103号样本都实现了预测(共8个样品，75％预测准确)，其中104和105号样品预测不准确(共8个样品，25％预测不准确)。
表8 OPLS-DA结合PCA-Class判别分析的预测结果
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种基于香气成分的郫县豆瓣酱与非郫县豆瓣酱的辨析方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)香味成分提取：分别称取不同产区的豆瓣酱样品，加入2-辛醇作内标，恒温预平衡后进行顶空固相微萃取，得到豆瓣酱萃取样品中的挥发性风味成分；
2)将步骤1)中得到的豆瓣酱萃取样品进行气质联用分析得到不同产区豆瓣酱样品挥发性风味成分的谱图；对得到的谱图数据进行正交偏最小二乘判别分析和Fisher判别分析，将对豆瓣酱产地判别显著的挥发性物质引入到判别模型；
3)利用气质联用分析得到按照步骤1)中操作得到的待测豆瓣酱萃取样品的挥发性风味成分，依据步骤2)中的判别模型对待测豆瓣酱样品进行不同产地豆瓣酱的辨析。
2.根据权利要求1所述的辨析方法，其特征在于，步骤1)中，2-辛醇的浓度为20～70mg/L。
3.根据权利要求1所述的辨析方法，其特征在于，步骤1)中，所述恒温预平衡是50～70℃下预平衡10～20min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的辨析方法，其特征在于，步骤1)中，顶空固相微萃取的操作参数为：萃取温度是50～70℃，萃取时间是30～60min，萃取时萃取头距离样品高度是10～30mm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的辨析方法，其特征在于，色谱条件：色谱柱为TG-WAXMS A石英毛细管柱(60m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度为270℃。升温程序：起始柱温为40℃，保持2min后，以5℃/min升至230℃，保持8min载气；其中载气(He)为恒流模式，流速为1.2mL/min；
质谱条件：以EI为离子源，电子能量和温度分别为70eV和200℃；质谱扫描范围(m/z)为45～400amu；气相色谱与质谱连接口温度为200℃，采用不分流模式。
6.根据权利要求1～5任一项所述的辨析方法，其特征在于，步骤2)中，检出组分的谱图与标准质谱数据库比对，结合相同分析条件下正构烷烃标准品的出峰情况计算出各个峰的相对保留指数，当且仅当匹配度大于700的鉴定结果才予以保留。
7.根据权利要求1～6任一项所述的辨析方法，其特征在于，所述豆瓣酱样品和待测豆瓣酱样品包括来自郫县地区和非郫县地区的豆瓣酱。
8.根据权利要求1～7任一项所述的辨析方法，其特征在于，正交偏最小二乘判别分析中，以挥发性物质相对面积的百分含量为X变量，以样品的品种类别为Y变量。
9.根据权利要求1～8任一项所述的辨析方法，其特征在于，步骤2)中，变量权重系数VIP值由OPLS-DA的每个变量对样品分类的贡献进行量化，VIP＞1的变量被认为是对产地鉴别贡献较大的重要变量。
10.权利要求1～9任一项所述的辨析方法在食品领域的应用。
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Cited By (1)
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| CN114839309A (zh) * | 2022-04-12 | 2022-08-02 | 中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所 | 一种基于离子迁移谱技术的地理标志羊肉产品产地溯源法 |
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| CN104316660A (zh) * | 2014-10-27 | 2015-01-28 | 四川省农业科学院农产品加工研究所 | 快速检测豆瓣酱风味、等级及产品溯源的方法 |
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2021
- 2021-11-22 CN CN202111386871.8A patent/CN114137138A/zh active Pending
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