CN111077259B - 一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离和测定方法 - Google Patents

一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离和测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离方法，将待分离的汽油样品吸附于氧化铝固定相中，先除去其中的烃类成分，使用含衍生化试剂的洗脱剂，苯胺类化合物衍生化得到衍生物被洗脱分离，该分离方法操作简便，处理时间短，分离效率高。本发明还提供了一种汽油中苯胺类化合物的测定方法，通过所述衍生化分离方法得到洗脱液，通过苯胺类化合物衍生物的气相色谱‑质谱联用分析结果得出苯胺类化合物的测定结果，该测定方法检测限更低，具有良好的准确性、灵敏性、重现性以及更广的适用性，非常具备实用价值。

Description

一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离和测定方法
技术领域
本发明涉及化学分析领域，具体涉及一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离和测定方法。
背景技术
苯胺类化合物广泛存在于汽油当中，不同类型的汽油中苯胺类化合物含量差别较大。苯胺类化合物通过电子转移效应降低燃烧过程中过氧化物含量，从而改善汽油发动机爆震现象，提高汽油的辛烷值，可以作为汽油抗爆剂。但是，苯胺类化合物具有较强的毒性及致癌作用，在生产、储存、运输、销售、使用等过程中可能对接触人员造成危害，并且其燃烧产生的氮氧化物会造成空气污染问题。
汽油中来自原油的苯胺类化合物浓度普遍较低，常规分析方法很难准确对其进行定性、定量分析。GB/T 32693-2016[“GB/T 32693-2016,汽油中苯胺类化合物的测定(气相色谱质谱联用法)。”2016]规定了气相色谱法与质谱法联用分析汽油中苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺的方法。但是该标准方法并没有建立二甲基苯胺和乙基苯胺的定量方法，而且该标准方法需要对苯胺类化合物进行富集，前处理采用多次酸洗、中和、萃取、蒸发溶剂的步骤，所需样品的用量较大，且该标准方法的气相色谱-质谱单次进样分析时间较长，整体操作流程十分繁琐耗时。
汽油中人为添加的苯胺类化合物需要到较高的浓度才能显著提升辛烷值，常规分析方法对这类高浓度的样品检测多采用稀释后检测的思路，操作流程也较为繁琐。
杨永坛等[“气相色谱-氮化学法光检测法分析催化汽油中含氮化合物类型的分布.”色谱，2010，28(4)：336-340]建立了催化裂化汽油馏分中各种含氮化合物类型分布的GC-NCD分析方法，采用化学预处理的方法分离了催化汽油中的含氮化合物，并对苯胺类化合物进行定性、定量分析，然而该方法同样需要繁琐的酸洗、中和、萃取、蒸发溶剂的过程，同时NCD只能对氮元素进行等摩尔响应，无法提供苯胺类化合物详细的分子结构信息。
李伟伟等[“气相色谱-表面电离检测器分析汽油中含氮化合物的分布.”色谱，2011，29(2)：141-145]采用液液萃取的方法从汽油中提取了含氮化合物，并将气相色谱和研制出的表面电离检测器(SID)联用对含氮化合物进行了分析，其中就包括苯胺类化合物，该方法具有比GC-NCD更好的选择性和灵敏度，但该方法定量不够准确，结果重现性较差，且分析时间较长。
赵彦等开发了采用酸洗结合GC-MS测定甲基苯胺类化合物的分析方法[“甲基苯胺类化合物的气相色谱-质谱检测法”，中国专利，申请公开号：CN102692475A]，该方法同样需要繁琐的样品预处理过程。
张月琴等[“汽油中氮化物的定性定量方法研究与应用.”石油炼制与化工，2016，47(4)：91-95]建立了采用GC-NCD直接分析汽油中含氮化合物的种类和含量的方法，该方法采用直接进样，减少了大量前处理过程。该方法的气相色谱分析时间长，升温速率慢，仍无法完全区分苯胺类化合物的同分异构体，且该方法的检测限较高，很难对苯胺类含量较低的汽油进行准确检测。
综上所述，现有检测方法的操作步骤通常都较为复杂，需要繁琐的操作流程或较长的处理时间，检测灵敏性、准确性、重现性也不够理想。因此，对汽油中苯胺类化合物开发出步骤简单、操作容易的鉴别及定量分析方法，对控制汽油质量、指导石油化工生产及保障汽油使用安全有着重要的意义。
发明内容
为克服现有技术中汽油中苯胺类化合物在分离、测定时的缺陷，本发明的一个目的是提供一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离方法。
本发明的另一目的是提供一种汽油中苯胺类化合物的测定方法。
本发明提供的汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离方法，包括以下步骤：
S1：将待分离的汽油样品吸附于氧化铝固定相中；
S2：使用第一洗脱剂冲洗所述固定相以除去所述汽油样品中的烃类成分；以及
S3：使用含衍生化试剂的第二洗脱剂冲洗所述固定相，所得洗脱液中含有所述苯胺类化合物衍生化所得的衍生物。
本发明提供的衍生化分离方法中，所述苯胺类化合物为苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺中的至少一种。
本发明提供的衍生化分离方法中，所述第二洗脱剂为C3～C6醛类或酮类，或为C3～C6醛类或酮类的醇溶液。
本发明提供的衍生化分离方法中，所述氧化铝的比表面积为50～250m2/g，使用前于100～500℃下焙烧1～10小时。
本发明提供的衍生化分离方法中，所述第一洗脱剂为含氯代烷烃的C5～C8正构烷烃溶液，所述氯代烷烃与所述正构烷烃的体积比为1﹕1～10。
本发明提供的衍生化分离方法中，所述汽油样品与所述固定相的重量比为1﹕0.25～25；所述汽油样品与所述第一洗脱剂的体积比为1﹕0.5～50；所述汽油样品与所述第二洗脱剂的体积比为1﹕0.5～50。
本发明提供的衍生化分离方法中，所述汽油为普通汽油或含醇汽油。
本发明提供的汽油中苯胺类化合物的测定方法，包括以下步骤：
T1：使用权利要求1-8任一项所述的衍生化分离方法得到含有苯胺类化合物衍生物的洗脱液；以及
T2：将所述洗脱液进行气相色谱-质谱联用分析，通过所述苯胺类化合物衍生物的分子鉴别及定量分析结果相应得出苯胺类化合物的测定结果。
本发明提供的测定方法中，步骤T2中通过总离子流谱图对苯胺类化合物衍生物进行分子鉴别。
本发明提供的测定方法中，步骤T2中采用内标选择离子方式对苯胺类化合物衍生物进行定量分析，内标物为正构烷烃类、氘代烃类、氟代烃类中的至少一种。
本发明提供的测定方法中，所述正构烷烃类为C10～C25的正构烷烃；所述氘代烃类为氘代正构烷烃、氘代环烷烃、氘代芳烃中的至少一种；所述氟代烃类为氟代正构烷烃、氟代环烷烃、氟代芳烃中的至少一种。
本发明提供的测定方法中，所述内标选择离子方式的选择离子为m/z＝118和/或132和/或147(苯胺)、m/z＝132和/或146和/或161(甲基苯胺类)、m/z＝146和/或160和/或175(二甲基苯胺类和/或乙基苯胺类)及内标物的m/z。
本发明提供的衍生化分离方法使用氧化铝作为固定相兼催化剂，通过衍生化反应将苯胺类化合物转化为相应的衍生物从汽油中分离，同时也避免了汽油中烃类成分的影响，分离过程操作简便，处理时间短，分离效率高。
本发明提供的测定方法将衍生化分离得到的苯胺类化合物衍生物作为分析目标物，相对于苯胺类化合物而言更加适合用于气相色谱-质谱联用的分析方法，可方便得出其定性、定量的测定结果，继而可间接得出苯胺类化合物的相应结果，测定方法操作简便，检测限更低，具有良好的准确性、灵敏性、重现性以及更广的适用性，非常具备实用价值。
附图说明
图1为实施例2中原始样品的气相色谱-质谱总离子流色谱图；
图2为实施例2中第一洗脱液的气相色谱-质谱总离子流色谱图；
图3为实施例2中第二洗脱液的气相色谱-质谱总离子流色谱图；
图4为实施例2中第三洗脱液的气相色谱-质谱总离子流色谱图；
图5为实施例3所得的苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图6为实施例3所得的邻甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图7为实施例3所得的间甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图8为实施例3所得的对甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图9为实施例3所得的2,6-二甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图10为实施例3所得的邻乙基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图11为实施例3所得的2,5-二甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图12为实施例3所得的2,4-二甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图13为实施例3所得的间乙基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图14为实施例3所得的3,5-二甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图15为实施例3所得的2,3-二甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图16为实施例3所得的对乙基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图17为实施例3所得的3,4-二甲基苯胺衍生物的气相色谱-质谱联用分析标准工作曲线；
图18为实施例4对乙醇汽油分离所得的苯胺类化合物衍生物的选择离子色谱图；
图19为实施例4对1#-92号汽油分离所得的苯胺类化合物衍生物的选择离子色谱图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了一种汽油中苯胺类化合物的固相萃取衍生化分离方法，包括以下步骤：
S1：将待分离的汽油样品吸附于氧化铝固定相中；
S2：使用第一洗脱剂冲洗所述固定相以除去所述汽油样品中的烃类成分；以及
S3：使用含衍生化试剂的第二洗脱剂冲洗所述固定相，所得洗脱液中含有所述苯胺类化合物衍生化所得的衍生物。
本发明的发明人发现：氧化铝作为固相萃取的固定相时，除原有的固定、吸附作用之外，对苯胺类化合物的衍生化反应具有良好的催化作用，使用含衍生化试剂的洗脱剂洗脱时，固定相催化苯胺类化合物与衍生化试剂发生衍生化反应，可转化为相应的苯胺类化合物衍生物席夫碱而溶于洗脱液之中，从而实现了汽油中苯胺类化合物的分离，转化率几乎为100％，且转化率稳定，不论苯胺类化合物的种类和含量，转化率都极高。此外，氧化铝作为固定相而言，对具有一定极性的苯胺类化合物的作用力比对汽油中的烃类成分的作用力大，因此可在分离苯胺类化合物之前先将汽油中的烃类成分进行有效分离，避免了其干扰。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，汽油中的苯胺类化合物可以为汽油中常见的种类，可以来源于原油，也可来源于人工添加。例如，可以包括苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺等；具体地，可以包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、对乙基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺等。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，衍生化试剂可以为能够使苯胺类化合物在氧化铝催化作用下转化为席夫碱衍生物的含氧有机物，例如，可以为含有醛、酮的有机物，包括但不限于脂肪族、脂环族、芳香族的醛或酮，含氧有机物还可以含有不影响衍生化反应的任意取代基团。在一个优选的实施方式中，衍生化试剂可以为C3～C6的醛类或酮类，包括但不限于C3～C6的脂肪族、脂环族的醛类或酮类，例如，可以为丙酮；丁酮；2-戊酮、3-戊酮、3-甲基丁酮等戊酮及其异构体；2-己酮、3-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3,3-二甲基丁酮等己酮及其异构体；环丁酮、环戊酮、环己酮等脂环族酮及其异构体；丙醛；丁醛、2-甲基丙醛等丁醛及其异构体；戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,2-甲基丙醛、己醛等戊醛、己醛及其异构体；又例如，还可以为这些醛类或酮类化合物被任意取代基取代后的物质，取代基例如可以为C1～C3的烷基、环烷基等。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，第二洗脱剂的作用在于将汽油中苯胺类化合物进行衍生化反应并从固定相上洗脱、分离，因此既具有良好的反应活性又具有较大的极性。第二洗脱剂可以仅为衍生化试剂，也可以为含有衍生化试剂的溶液，用于形成溶液的溶剂可以为较大极性的醇类，例如，甲醇或乙醇；衍生化试剂与醇类的体积比可以为0.1～5﹕1。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，氧化铝兼具固定相及苯胺类化合物衍生化反应催化剂的双重作用，可选用常见的中性氧化铝，例如，比表面积可以为50～250m2/g，氧化铝在使用之前需进行焙烧处理，例如，可以于100～500℃下焙烧1～10小时。在一个优选的实施方式中，氧化铝的粒度可以为0.150～0.074毫米，比表面积可以为150～180m2/g，灼减失重≤8.0％。在另一个优选的实施方式中，氧化铝在使用之前于300～500℃下焙烧2～6小时。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，第一洗脱剂的作用在于将汽油中的烃类成分从中洗脱分离，可选用极性较小的常见洗脱溶剂或溶剂组合作为第一洗脱剂，例如，第一洗脱剂可以为体积比为1﹕1～10的氯代烷烃与正构烷烃的组合。在一个优选的实施方式中，第一洗脱剂可以为体积比为1﹕6～10的氯代烷烃与正构烷烃的组合，其中的氯代烷烃包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等，正构烷烃可以为C5～C8的正构烷烃，包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷等。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，汽油样品与固定相、第一洗脱剂和第二洗脱剂的用量可根据汽油样品的重量和成分不同而进行调整。例如，汽油样品与固定相的重量比可以为1﹕0.25～25；又例如，汽油样品与第一洗脱剂的体积比可以为1﹕0.5～50；再例如，汽油样品与第二洗脱剂的体积比可以为1﹕0.5～50。在一个优选的实施方式中，汽油样品与固定相的重量比可以为1﹕0.5～4，汽油样品与第一洗脱剂的体积比可以为1﹕1～10，汽油样品与第二洗脱剂的体积比可以为1﹕1～10。
在根据本发明的衍生化分离方法的一个实施方式中，可以应用于不同类别的汽油，例如，普通汽油、含醇汽油等；含醇汽油也可以包括现有的所有类别，例如，甲醇汽油、乙醇汽油等。
本发明的另一个方面提供了一种汽油中苯胺类化合物的测定方法，包括以下步骤：
T1：使用前述的衍生化分离方法得到含有苯胺类化合物衍生物的洗脱液；以及
T2：将所述洗脱液进行气相色谱-质谱联用分析，通过苯胺类化合物衍生物的分子鉴别及定量分析结果相应得出苯胺类化合物的测定结果。
基于本发明的固相萃取衍生化分离方法，可有效去除汽油中的烃类成分，并可将汽油中的苯胺类化合物转化为苯胺类化合物衍生物被洗脱分离，对含有苯胺类化合物衍生物的洗脱液进行GC-MS联用分析，通过苯胺类化合物衍生物的定性、定量分析结果即可得出对应的苯胺类化合物的定性、定量分析结果。
本发明的测定方法中，烃类成分的去除有效削弱了测定分析时其对目标物的干扰，而且，苯胺类化合物衍生物的沸点相对于对应的苯胺类化合物有明显提高，使得其在气相色谱中保留时间显著增加，减少了苯胺类化合物衍生物峰与烃类峰的重叠，进一步降低了烃类成分对目标物分析的影响。
本发明的测定方法中，苯胺类化合物衍生物在气相色谱中同分异构体峰之间的保留时间的差值相对于对应的苯胺类化合物同分异构体峰之间的保留时间差值有明显增加，可以在较短的程序升温时间条件下区分出各同分异构体的单体，对各类苯胺类化合物的测定结果更加准确。
本发明的测定方法中，苯胺类化合物衍生物的质谱响应强度、灵敏性也明显高于对应的苯胺类化合物，可选择的苯胺类化合物衍生物的离子峰m/z的值在汽油烃类的离子峰中极少出现，因此能提高对汽油中苯胺类化合物定量分析的灵敏度，达到更低的检测限。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，可采用全扫描模式(即扫描全部有机物离子)通过总离子流谱图(TIC)对苯胺类化合物衍生物进行分子鉴别从而确定其种类，继而得出对应的苯胺类化合物的种类。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，可采用内标选择离子方式通过选择离子色谱图(SIM)对苯胺类化合物衍生物进行定量分析。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，用于本发明的测定方法的内标物(分析中外加定量的用于对比待测物质的纯物质)可以为正构烷烃类、氘代烃类、氟代烃类中的至少一种。在一个优选的实施方式中，正构烷烃类可以为C10～C25的正构烷烃，氘代烃类可以为氘代正构烷烃、氘代环烷烃、氘代芳烃等，氟代烃类可以为氟代正构烷烃、氟代环烷烃、氟代芳烃等。在一个更优选的实施方式中，内标物可以为C6～C12的全氟代芳烃，例如，可以为十氟联苯。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，内标选择离子方式的选择离子可以为苯胺类化合物衍生物的分子离子和/或碎片离子，可以根据分子鉴定结果进行选取。在一个优选的实施方式中，选择离子可以为m/z＝118和/或132和/或147(苯胺)、m/z＝132和/或146和/或161(甲基苯胺类)、m/z＝146和/或160和/或175(二甲基苯胺类和/或乙基苯胺类)及内标物的m/z。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，定量分析过程可以包括：采用内标选择离子方式，即检测内标物和需测定的苯胺类化合物衍生物的分子和/或碎片离子，检测的离子峰(由对应的苯胺类化合物衍生物的总离子流色谱图确定)面积与内标物峰面积的比值，代入标准曲线，计算每一种衍生物的含量，对应苯胺类化合物的含量，进而对苯胺类化合物进行定量分析。
用于本发明定量分析过程的标准曲线为苯胺类化合物的量与苯胺类化合物衍生物的峰面积比的对应关系曲线，由于本发明的衍生化方法中，苯胺类化合物的衍生化反应转化率高，几乎完全转化，故在建立标准曲线时，可先将苯胺类化合物经过本发明的衍生化过程之后，再配制成梯度浓度的标准曲线样品，继而进行GC-MS联用测试，最后得到标准曲线。
在一个优选的实施方式中，标准曲线的建立方法可以为以下过程：配制一定浓度的含有苯胺类化合物的汽油模拟样品，按照本发明的固相萃取衍生化方法反应，定容得到苯胺类化合物衍生物的标准溶液，按不同比例稀释到所需浓度，分别加入定量的内标物，测定汽油模拟样品的质谱图，计算选择离子色谱图上各苯胺类化合物衍生物的峰面积与内标物峰面积的比值，对于每个衍生物，以该衍生物与内标物峰面积的比值为横坐标，以衍生物对应的苯胺类化合物与内标物的含量的比值作为纵坐标作图，得到关联曲线，即为每个苯胺类化合物的标准曲线，由标准曲线可以计算出关联公式。此标准曲线建立方法所得的标准曲线结果准确、可靠，而且操作简单。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，含有苯胺类化合物衍生物的洗脱液的气相色谱的测试条件可以为：进样口温度可以为200～300℃，优选可以为220～270℃，进样量可以为0.1～2.0微升，优选可以为0.5～1.5微升，分流比可以为5～100﹕1，优选可以为10～50﹕1；气相色谱柱的柱温升温程序可以设定为初温30℃，保持2分钟，以40℃/分钟的升温速率升至130℃，保持4分钟，再以20℃/分钟的升温速率升值280℃，载气流速可以为0.5～2.0毫升/分钟，优选可以为0.7～1.5毫升/分钟。
质谱的测试条件可以为：电离方式为电子电离(EI)，电子能量选择可以为70eV，离子源温度可以为200～250℃，优选可以为220～230℃，扫描范围可以为20～350原子质量单位。
在根据本发明的测定方法的一个实施方式中，可以应用于不同类别的汽油，例如，普通汽油、含醇汽油等；含醇汽油也可以包括现有的所有类别，例如，甲醇汽油、乙醇汽油等。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所用的氧化铝为中性氧化铝(国药集团化学试剂有限公司)，粒度为0.150-0.074毫米，比表面积150-180m2/g，灼减失重≤8.0％。
分析所用仪器为四极杆气相色谱-质谱联用仪，型号为7890GC/5977MS。
气相色谱条件：进样口温度为300℃，进样量为0.2-2.0微升，分流比(5-100)﹕1，优选20﹕1，柱箱升温程序设定为起始温度30℃，保持2分钟，以40℃/分钟的升温速率升至130℃，保持4分钟，再以20℃/分钟的升温速率升至280℃，载气流速1毫升/分钟。
质谱条件：电离方式EI，电子能量选择70eV，离子源温度250℃，全扫描范围20-350u，得到总离子流色谱图，在TIC中选择所需化合物的特征离子进行选择离子检测，所述选择离子为：m/z＝118和/或132和/或147(苯胺)、m/z＝132和/或146和/或161(甲基苯胺类)、m/z＝146和/或160和/或175(二甲基苯胺类和/或乙基苯胺类)及内标物的m/z。
实施例1
将氧化铝于400℃焙烧4小时，得到用作固定相的活化氧化铝，放入干燥器中备用。
实施例2
本实施例用于说明采用本发明所提供的分离方法能够高效快速分离汽油中的苯胺类化合物。
取样品为正庚烷与二甲苯混合体系(体积比6﹕4)，向其中加入苯胺类化合物，加入量为：苯胺6.14mg/mL、N-甲基苯胺7.00mg/mL、邻甲基苯胺5.52mg/mL、2,6-二甲基苯胺5.50mg/mL，总加入量为24.16mg/mL。
在固相萃取柱中装填2g实施例1处理后的氧化铝作为固定相。取0.5mL上述混合体系样品加入固相萃取柱中，待样品完全被固定相吸附后，用5mL正庚烷与二氯甲烷(体积比为9﹕1)的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的烃类，得到第一洗脱液。然后用5mL丁酮冲洗固相萃取柱，进行衍生化反应并洗脱苯胺类化合物衍生物，得到第二洗脱液。然后再用5mL丁酮冲洗固相萃取柱，洗脱可能残留的苯胺类化合物衍生物，得到第三洗脱液。取0.5mL苯胺类化合物总加入量为24.16mg/mL的原始样品和得到的三种洗脱液中分别加入200微升内标溶液，用正庚烷定容至10mL，取定容后的四个样品进行气相色谱-质谱联用分析。所述内标溶液是将十氟联苯溶于甲苯中，其浓度为1.40mg/mL，内标物为十氟联苯。
直接由原始样品加内标定容的样品的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图1(纵坐标为相对峰强度，横坐标为保留时间，单位分钟，下同)所示，第一洗脱液的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图2所示；第二洗脱液的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图3所示；第三洗脱液的气相色谱-质谱总离子流色谱图如图4所示。
图1中，峰1为二甲苯峰，峰2为苯胺峰，峰3为N-甲基苯胺峰，峰4为邻甲基苯胺峰，峰5为内标峰，峰6为2,6-二甲基苯胺峰；图2中，峰1为二甲苯峰，峰2为内标峰；图3中，峰1为二甲苯峰，峰2为苯胺峰，峰3为N-甲基苯胺峰，峰4为邻甲基苯胺峰，峰5为内标峰，峰6为2,6-二甲基苯胺峰，峰7为苯胺衍生物峰，峰8为邻甲基苯胺衍生物峰，峰9为2,6-二甲基苯胺衍生物峰；图4中，峰1为二甲苯峰，峰2为苯胺峰，峰3为N-甲基苯胺峰，峰4为邻甲基苯胺峰，峰5为内标峰，峰6为2,6-二甲基苯胺峰，峰7为苯胺衍生物峰，峰8为邻甲基苯胺衍生物峰，峰9为2,6-二甲基苯胺衍生物峰。
对比原样加内标定容的样品、第一洗脱液、第二洗脱液和第三洗脱液的总离子流色谱图可以发现，固相萃取分离所得的第一洗脱液中，没有苯胺类化合物或者苯胺类化合物衍生物，说明固定相能吸附住苯胺类化合物；固相萃取分离所得的第二洗脱液中，除了内标峰和极小的苯胺类化合物峰外，均为强度较高的苯胺类化合物衍生物峰，而二甲苯峰极低；再次用丁酮冲洗得到的第三洗脱液中，除了内标峰外，只有很小的苯胺类化合物衍生物峰，而几乎没有苯胺类化合物峰和二甲苯峰。
上述结果表明，本发明方法可以有效分离苯胺类化合物，并将苯胺类化合物衍生化，且苯胺类化合物衍生化产物能被所选则的洗脱剂从固定相上冲洗下来。
实施例3
本实施例用于说明采用本发明提供的测定方法可准确测定汽油中苯胺类化合物的含量。
(1)建立标准曲线
将不同的苯胺类化合物，包括苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、对乙基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺共13个标准样品，用甲苯稀释，配制成一定浓度的混合标准溶液。
在固相萃取柱中装填2g实施例1处理后的氧化铝作为固定相，取1mL上述混合标准溶液加入固相萃取柱中，待混合标准溶液完全被固定相吸附后，用5mL正庚烷与二氯甲烷(体积比为9﹕1)的混合溶液冲洗固相萃取柱，得到第一洗脱液，然后用5mL丁酮冲洗固相萃取柱，进行衍生化反应并洗脱苯胺类化合物衍生物，得到含有苯胺类化合物衍生物的第二洗脱液。
将第二洗脱液用甲苯定容至10mL，作为苯胺类化合物衍生物混合标准溶液。再将上述苯胺类化合物衍生物混合标准溶液按一定的浓度梯度配制成不同浓度的标准曲线样品，含量在5×10-4mg/mL-0.50mg/mL之间，之后均加入40微升内标溶液。所述内标溶液是将十氟联苯溶于甲苯中，其浓度为0.10mg/mL，内标物为十氟联苯。
将所得的不同浓度的样品进行气相色谱-质谱联用分析，重复测量3次，取平均值进行计算。
以每个衍生物对应的选择离子色谱图中的离子检测峰面积(Ai)与内标峰面积(As)之比为横坐标，以该衍生物对应的原始物质含量Wi(mg/mL)与内标物含量Ws(mg/mL)之比为纵坐标绘制标准曲线，如图5-17所示。
结果表明，所选择的13个苯胺类化合物衍生物在5×10-4mg/mL-0.50mg/mL浓度范围有良好的线性响应，线性相关系数均大于0.999。
(2)测定汽油中的苯胺类化合物含量
将苯胺类化合物(选择的是苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺)分别溶于正庚烷和二甲苯(体积比为6:4)的混合溶液，配制成单个化合物含量为0.10mg/mL的标准溶液。
将上述配制的标准溶液按照实施例2所述的方法进行固相萃取衍生化操作，在分离得到的含有苯胺类化合物衍生物的第二洗脱液中加入200微升内标溶液后，进行气相色谱-质谱联用分析，根据总离子流色谱图确定添加的苯胺类化合物种类，再由选择离子色谱图，得到每个苯胺类化合物衍生物的峰面积与内标峰面积之比后，采用标准工作曲线进行定量分析，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001835310740000131
(3)加标回收率考察
使用较低总氮含量的92#汽油，添加5个苯胺类化合物(分别为苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、2,4-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺)，配制得到2个已知苯胺类化合物浓度增量的汽油样品，结合对应的汽油原样，总共4个汽油样品，用以考察方法的加标回收率。
将上述配制的添加了苯胺类化合物的汽油和对应汽油原样按照实施例2所述的方法进行固相萃取衍生化操作，在分离得到的第二洗脱液中加入200微升内标溶液后，进行气相色谱-质谱联用分析，根据总离子流色谱图确定添加的苯胺类化合物种类，再由选择离子色谱图，得到每个苯胺类化合物衍生物的峰面积与内标峰面积之比后，采用标准工作曲线进行定量分析，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001835310740000141
表1和表2表明，本发明的测定方法具有良好的准确性，能够满足常规分析的要求。
实施例4
本实施例用于说明采用本发明所提供的固相萃取衍生化方法分离乙醇汽油中的苯胺类化合物的适应性。
配制样品，将1#-92号汽油配制为含乙醇汽油：取4.5mL 1#-92号汽油于5mL容量瓶中，用乙醇定容至刻度线。
在固相萃取柱中装填2g实施例1处理后的氧化铝作为固定相。取0.5mL上述配制的乙醇汽油样品和0.45mL对应汽油原样分别加入两支固相萃取柱中，待汽油样品完全被固定相吸附后，用5mL正庚烷与二氯甲烷(体积比为9﹕1)的混合溶液冲洗固相萃取柱，洗脱固定相所吸附的烃类，得到第一洗脱液，然后用5mL丁酮冲洗固相萃取柱，进行衍生化反应并洗脱苯胺类化合物衍生物，得到含有苯胺类化合物衍生物的第二洗脱液。在得到的乙醇汽油的第二洗脱液和汽油原样的第二洗脱液中分别加入200微升内标溶液进行气相色谱-质谱联用分析，并将分析结果进行对比。所述内标溶液是将十氟联苯溶于甲苯中，其浓度为0.20mg/mL，内标物为十氟联苯。
固相萃取分离所得乙醇汽油的含有苯胺类化合物衍生物的第二洗脱液的气相色谱-质谱选择离子色谱图如图18(纵坐标为相对吸附量，横坐标为保留时间，单位分钟，下同)所示，所得汽油原样的含有苯胺类化合物衍生物的第二洗脱液中的气相色谱-质谱选择离子色谱图如图19所示。图18和图19中，峰1为内标峰，峰2为苯胺衍生物峰，峰3为邻甲基苯胺衍生物峰，峰4为间甲基苯胺衍生物峰，峰5为对甲基苯胺衍生物峰，峰6为2,6-二甲基苯胺衍生物峰，峰7为邻乙基苯胺衍生物峰，峰8为2,5-二甲基苯胺衍生物峰，峰9为2,4-二甲基苯胺衍生物峰，峰10为间乙基苯胺衍生物峰，峰11为3,5-二甲基苯胺衍生物峰，峰12为2,3-二甲基苯胺衍生物峰，峰13为对乙基苯胺衍生物峰，峰14为3,4-二甲基苯胺衍生物峰。乙醇汽油及对应汽油原样的苯胺类化合物含量如表3所示，可以看出乙醇汽油苯胺类化合物含量和对应汽油原样接近。
表3
Figure BDA0001835310740000151
上述结果表明，本发明方法同样可有效分离、测定乙醇汽油中的苯胺类化合物。
从实施例2～4可以看出，采用本发明的方法可高效且快速地对汽油(包括乙醇汽油)中的苯胺类化合物进行衍生化分离，并可通过气相色谱-质谱联用分析对苯胺类化合物衍生物进行定性、定量分析，进而得到对应苯胺类化合物的种类及含量。本发明无需通过繁琐的处理过程即可分离出待测定的目标物，操作简便，测定方法具有良好的准确性、灵敏性、重现性以及适用性。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种汽油中苯胺类化合物的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
T1：使用通过衍生化分离方法得到含有苯胺类化合物衍生物的洗脱液；以及
T2：将所述洗脱液进行气相色谱-质谱联用分析，通过所述苯胺类化合物衍生物的分子鉴别及定量分析结果相应得出苯胺类化合物的测定结果；
所述衍生化分离方法包括以下步骤：
S1：将待分离的汽油样品吸附于氧化铝固定相中；
S2：使用第一洗脱剂冲洗所述固定相以除去所述汽油样品中的烃类成分；
所述第一洗脱剂为体积比为9﹕1的正庚烷与二氯甲烷的混合溶液；
以及
S3：使用含衍生化试剂的第二洗脱剂冲洗所述固定相，所得洗脱液中含有所述苯胺类化合物衍生化所得的衍生物；
所述含衍生化试剂的第二洗脱剂丁酮；所述苯胺类化合物为苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为50～250m2/g，使用前于100～500℃下焙烧1～10小时。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述汽油样品与所述固定相的重量比为1﹕0.25～25；所述汽油样品与所述第一洗脱剂的体积比为1﹕0.5～50；所述汽油样品与所述第二洗脱剂的体积比为1﹕0.5～50。
4.根据权利要求1-3任一项所述的测定方法，其特征在于，所述汽油为普通汽油或含醇汽油。
5.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤T2中通过总离子流谱图对苯胺类化合物衍生物进行分子鉴别。
6.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，步骤T2中采用内标选择离子方式对苯胺类化合物衍生物进行定量分析，内标物为正构烷烃类、氘代烃类、氟代烃类中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述正构烷烃类为C10～C25的正构烷烃；所述氘代烃类为氘代正构烷烃、氘代环烷烃、氘代芳烃中的至少一种；所述氟代烃类为氟代正构烷烃、氟代环烷烃、氟代芳烃中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述内标选择离子方式的选择离子为m/z=118和/或132和/或147苯胺、m/z=132和/或146和/或161甲基苯胺、m/z=146和/或160和/或175二甲基苯胺和/或乙基苯胺及内标物的m/z。
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