CN105026021A - 由交联的热塑性硅酮弹性体生产的多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产由热塑性硅酮化合物S制造的薄的多孔膜的方法，其中，在第一步骤中，在溶剂Ll和溶剂L2的混合物中形成包括具有烯基基团的热塑性硅酮弹性体S1并且包括交联剂V的硅酮组合物SZ的溶液或悬浮液，在第二步骤中，将溶液或悬浮液引入模具中，在第三步骤中，从溶液或悬浮液中除去溶剂L1直到硅酮组合物SZ在溶剂L1和溶剂L2的混合物中的溶解度下降至低于阈值，其中，形成富含硅酮组合物SZ的相A和缺乏硅酮组合物SZ的相B，并且因此通过相A实现结构形成。在第四步骤中，除去溶剂L2和残留的溶剂L1并且使硅酮组合物SZ进行交联，其中，形成硅酮化合物S。本发明还涉及根据该方法生产的硅酮化合物S的膜以及它们用于混合物的分离、创伤贴、用于壳体的涂覆、建筑材料、作为纺织品中的层或作为包装材料的用途。

Description

由交联的热塑性硅酮弹性体生产的多孔膜
技术领域
本发明涉及用于生产包括热塑性硅酮弹性体的交联的多孔膜的方法，并且还涉及由此可获得的膜及它们的用途。
背景技术
膜是薄的多孔模制品并且用来分离混合物。它们进一步用于纺织品行业，例如作为透气防水膜。膜分离方法的一个优点是它们可以甚至在低温，例如室温下进行，并且因此，与热分离方法例如蒸馏相比，具有更低的能量要求。
通过蒸发的相转化是将乙酸纤维素或聚偏二氟乙烯加工成薄的多孔膜的已知的方式。它不需要凝结介质或另外的发泡反应。在最简单的情况下，由聚合物、挥发性溶剂和第二较低挥发性溶剂制备三元混合物。在湿膜形成之后，挥发性溶剂蒸发，导致聚合物在第二溶剂中沉淀并且形成多孔结构。孔充满第二溶剂。随后，例如通过洗涤或蒸发将第二溶剂从膜中除去，以便最终获得多孔膜。例如，EP 363364在该方法的基础上描述了多孔PVDF膜的生产。
使用这种方法用于硅酮对于本领域技术人员而言是陌生的，因为在蒸发过程中实际形成的任何孔由于硅酮仍然是可流动的通常会再次塌陷，并且因此膜失去了其多孔性。
通过Loeb-Sourirajan方法生产多孔硅酮膜是已知的。例如，JP59225703教导了包括硅酮-碳酸酯共聚物的多孔硅酮膜的生产。该方法排他地提供了沿膜层厚度的各向异性孔径。此外，在所有时间还要求单独的凝固浴。
DE102010001482教导了通过蒸发诱导的相分离生产各向同性硅酮膜。然而，该方法是不利的，在于这种操作要求热塑性硅酮弹性体，这使得由此可获得的膜比相当的薄硅酮橡胶箔片具有明显更低的耐热性。热塑性硅酮弹性体进一步表现出不期望的所谓的“冷流动”，因此多孔膜的膜结构在持续负载下改变。
发明内容
因此，本发明要解决的问题是开发一种方法，采用该方法以技术上非常简单的方式可以获得薄多孔交联的且热稳定的硅酮膜，而且该方法不再具有现有技术的生产方法的缺点和膜的缺点，并且它使得有可以使用热塑性硅酮弹性体并且进行该方法简单且经济。
本发明提供了用于生产包括热塑性硅酮化合物S的薄多孔膜的方法，其中，第一步骤包括在溶剂L1和溶剂L2的混合物中由硅酮组合物SZ(其包括含烯基的热塑性硅酮弹性体S1和交联剂V)形成溶液或悬浮液，
第二步骤包括将溶液或悬浮液引入模具中，
第三步骤包括从溶液或悬浮液中除去溶剂L1直到硅酮组合物SZ在溶剂L1和溶剂L2的混合物中的溶解度丧失以形成富含硅酮组合物SZ的相A和缺乏(lean)硅酮组合物SZ的相B，并且因此通过所述相A实现结构形成，以及
第四步骤包括除去所述溶剂L2和残留的溶剂L1，并且使硅酮组合物SZ进行交联反应以形成硅酮化合物S。
令人惊讶地发现，这是获得薄交联多孔硅酮膜(其是热稳定的，并且不表现出任何“冷流动”)的简单方式。
优选地，硅酮组合物SZ在第三步骤中胶凝/凝固并且在该过程中薄多孔膜从相A获得。孔由相B形成。
硅酮组合物SZ可以包含作为其它组分的催化剂K、含烯基的硅酮化合物S2和/或添加剂A。
优选用作热塑性硅酮弹性体S1的是含烯基的硅酮共聚物。这种类型的硅酮共聚物的实例包括以下项的组：硅酮-碳酸酯共聚物、硅酮-酰亚胺共聚物、硅酮-咪唑共聚物、硅酮-聚氨酯共聚物、硅酮-酰胺共聚物、硅酮-聚砜共聚物、硅酮-聚醚砜共聚物、硅酮-聚脲共聚物以及硅酮-聚草酰二胺共聚物。
在第四步骤中，硅酮弹性体S1与交联剂V共价交联。当另外使用含烯基的硅酮化合物S2时，它同样通过交联剂V与硅酮化合物S1共价交联。
特别优选使用通式(I)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺或聚草酰二胺共聚物
其中，结构成分(structural element)E选自通式(Ia-f)
其中，结构成分F选自通式(IIa-f)
其中，R3表示取代的或未取代的烃基，其可以被氧或氮原子中断，
RH表示氢或具有R3的含义，
X表示1至20个碳原子的亚烷基或6至22个碳原子的亚芳基，在亚烷基中，彼此不相邻的亚甲基单元可以由-O-基团替换，
Y表示二价的可选地氟或氯取代的1-20个碳原子的烃基，
D表示1至700个碳原子的亚烷基或6至22个碳原子的亚芳基，亚烷基可选地被氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代，并且在亚烷基中，彼此不相邻的亚甲基单元可以由-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-基团替换，
B和B'各自表示通过共价键连接至聚合物的反应性或非反应性端基，
m表示1至4000的整数，
n表示1至4000的整数，
g表示不小于1的整数，
h表示0至40的整数，
i表示0至30的整数，以及
j表示大于0的整数，
条件是每分子至少两个R3基团包括至少一个烯基基团。
R3优选表示1至18个碳原子的一价烃基，其可选地用以下项取代：卤素原子、氨基基团、醚基基团、酯基基团、环氧基基团、巯基基团、氰基基团或(聚)二醇基团，(聚)二醇基团由氧化乙烯和/或氧化丙烯单元构成，并且更优选表示1至12个碳原子的烷基，特别地甲基。
优选的是通式I的有机聚硅氧烷共聚物的每个硅氧烷单元至少一个R3基团包括烯基基团，以及非常特别优选的是通式I的有机聚硅氧烷共聚物的每个硅氧烷单元1-5个R3基团包括烯基基团。
R3的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；和芳烷基，如苄基、α-苯基乙基和β-苯基乙基。
取代的R3的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、氯丙基和三氟丙基。
二价R3的实例是亚乙基、聚异丁二基和丙二基封端的聚丙二醇基团。
包括烯基基团的R3基团的实例是具有2至12、优选2至8个碳原子的烯基基团。乙烯基和正己烯基是优选的。
优选地，RH表示氢或用于R3的上述基团。
Y优选是3至13个碳原子的烃基，其可选地用以下项取代：卤素原子如氟或氯，更优选3至13个碳原子的烃基，特别地1,6-亚己基、1,4-环亚己基、亚甲基双(4-亚环己基)、3-亚甲基-3,5,5-三甲基环亚己基、亚苯基、亚萘基、间四甲基亚二甲苯基或亚甲基双(4-亚苯基)。
二价烃基Y的实例是亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、亚己基，如亚正己基、亚庚基，如亚正庚基、亚辛基，如亚正辛基和亚异辛基，如2,2,4-三甲基亚戊基、亚壬基，如亚正壬基、亚癸基，如亚正癸基、亚十二烷基，如亚正十二烷基；亚环烷基，如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和甲基亚环己基，如亚甲基双(4-亚环己基)和3-亚甲基-3,5,5-三甲基亚环己基；亚芳基，如亚苯基和亚萘基；亚烷芳基，如邻甲代亚苯基、间甲代亚苯基、对甲代亚苯基、亚二甲苯基、如间四甲基亚二甲苯基，和乙基亚苯基；芳基亚烷基，例如亚苄基、α-苯基亚乙基，β-苯基亚乙基和亚甲基双(4-亚苯基)。
X优选是1至20个碳原子的亚烷基，其可以被氧原子中断，更优选1至10个碳原子的亚烷基，其可以被氧原子中断，甚至更优选亚正丙基、亚异丁基、2-氧基亚丁基或亚甲基。
X基团的实例是表示用于Y的实例，并且是可选地取代的亚烷基，其中，碳链可以被氧原子中断，例如2-氧基亚丁基。
B优选是氢原子、OCN-Y-NH-CO-基团、H2N-Y-NH-CO-基团、R3 3Si-(O-SiR3 2)n-基团或R3 3Si-(O-SiR3 2)n-X-E-基团。
B′优选地涉及对于B所示的基团。
D优选是二价聚醚或亚烷基，更优选二价聚丙二醇基团或具有至少2个和至多20个碳原子的亚烷基，如亚乙基、2-甲基亚戊基或亚丁基，以及特别是2至600个碳原子的聚丙二醇基团，亚乙基或2-甲基亚戊基。
n优选是至少3、特别地至少10并且优选至多800，尤其是至多400的数。
m优选地表示对于n所示的范围。
g优选是至多100以及更优选为10至60的数。
h优选是至多10，更优选0或1，尤其是0的数。
j优选是至多400，更优选1至100，尤其是1至20的数。
i优选是至多10，更优选0或1，尤其是0的数。
实例是E＝Ia，RH＝H，Y＝75摩尔％的间四甲基亚二甲苯基和25摩尔％的亚甲基双(4-亚环己基)，R3＝CH3以及每个硅氧烷单元一个H2C＝CH基团，X＝亚正丙基、D＝2-甲基亚戊基，B,B'＝H2N-Y-NH-CO-、n＝14，g＝9，h＝1，i＝0，j＝10。
交联剂V可以是例如每分子具有至少两个SiH官能团的SiH有机硅化合物、光引发剂、光敏剂、过氧化物或偶氮化合物。
可以使用每分子包含两个或更多个SiH官能团的有机硅化合物作为交联剂V。SiH-有机硅化合物优选具有平均通式(III)的组合物
HfR5 gSiO(4-f-g)/2   (III)，
其中
R5表示单价的、可选地卤素或氰基取代的C1-C18的烃基，其不含脂肪族碳-碳多重键并且经由SiC连接，以及
f和g是非负整数，
条件是0.5<(f+g)<3.0和0<f<2，以及每个分子包括至少两个硅连接的氢原子。
R5的实例是对于R2所示的基团。R5优选具有1至6个碳原子。甲基和苯基是特别优选的。
使用的每分子包括三个或更多个SiH键的SiH-有机硅化合物是优选的。当使用每分子仅具有两个SiH键的SiH-有机硅化合物时，可取的是使用热塑性硅酮弹性体S1和/或每分子具有三个或更多个烯基基团的含烯基的硅酮化合物S2。
仅基于直接连接至硅原子的氢原子，SiH-有机硅化合物的氢含量优选为按重量计0.002％至1.7％的氢的范围，优选在按重量计0.1％至1.7％的氢的范围。
SiH-有机硅化合物每分子优选包括至少3个和至多600个硅原子。使用的每分子包括4至200个硅原子的SiH-有机硅化合物是优选的。
SiH-有机硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或网络状。
特别优选的SiH-有机硅化合物是通式(IV)的直链聚有机硅氧烷
(HR6 2SiO1/2)s(R6 3SiO1/2)t(HR6SiO2/2)u(R6 2SiO2/2)v   (IV)，
其中
R6具有R5的含义，以及
非负整数s、t、u和v满足以下关系：(s+t)＝2，(s+u)>2，5<(u+v)<200和1<u/(u+v)<0.1。
实例是R6＝CH3、t＝2、u＝48、v＝90或R6＝CH3、t＝2、u＝9、v＝6或R6＝CH3、s＝2、v＝11。
SiH-官能化SiH-有机硅化合物优选以这样的量存在于硅酮组合物SZ，即SiH基团与烯基基团的摩尔比位于0.5至5的范围，尤其是1.0至3.0的范围。
也可以使用光引发剂和光敏剂作为交联剂V。合适的光引发剂和光敏剂分别是可选取代的苯乙酮，苯丙酮、二苯甲酮、蒽醌、苯偶酰、咔唑、呫吨酮、噻吨酮、芴、芴酮、安息香、萘磺酸、苯甲醛和肉桂酸、以及光引发剂或光敏剂的混合物。
它们的实例是芴酮、芴、咔唑；茴香偶姻；苯乙酮；取代的苯乙酮，如3-甲基苯乙酮、2,2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-溴苯乙酮、3′-羟基苯乙酮、4′-羟基苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、4′-乙氧基苯乙酮、4′-苯氧基苯乙酮、对二乙酰基苯、对叔丁基三氯苯乙酮；苯丙酮；取代的苯丙酮，如1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮；二苯甲酮；取代的二苯甲酮，例如米氏酮(Michler’sketone)、3-甲氧基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4,4′-二羟基二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮，2,5-二甲基二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉苯丁酮；樟脑醌；2-氯噻吨-9-酮；二苯并环庚烯酮；苯偶酰；取代的偶苯酰、如4,4'-二甲基偶苯酰；菲；取代的菲，如菲醌；呫吨酮；取代的呫吨酮，例如3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮；噻吨酮；取代的噻吨酮，如异丙烯基噻吨酮、噻吨-9-酮；蒽醌；取代的蒽醌，如氯蒽醌、2-乙基蒽醌、蒽醌-1,5-二磺酸二钠、蒽醌-2-磺酸钠；安息香；取代的安息香，如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丁基醚；2-萘磺酰氯；甲基苯基乙醛酸；苯甲醛；肉桂酸；异丙苯环戊二烯基铁(II)；六氟磷酸盐(hexafluorophosphate)；二茂铁。来自BASF SE的184是商业光引发剂的一个实例。
也可以使用过氧化物，尤其是有机过氧化物作为交联剂V。有机过氧化物的实例是过氧化缩酮，例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基-环己烷，2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；酰基过氧化物，例如过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物；二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；和过酸酯，如叔丁基过氧基异丙基碳酸酯。
有用的交联剂V进一步包括偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。
当使用SiH-有机硅化合物时，氢化硅烷化催化剂的存在是必要的。使用的氢化硅烷化催化剂可以是任何已知的催化剂，其催化加成-交联硅酮组合物的交联过程中发生的氢化硅烷化反应。
有用的氢化硅烷化催化剂是来自由铂、铑、钯、钌和铱组成的组中的特定的金属和它们的化合物。
优选使用铂和铂化合物。特别优选的是可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物。使用的可溶性铂化合物可以是，例如，式(PtCl2.烯烃)2和H(PtC13.烯烃)的铂-烯烃络合物(complex)，在这种情况下优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和辛烯的异构体，或具有5至7个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环己烯和环庚烯。可溶性铂催化剂进一步包括式(PtC12C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或在乙醇溶液中在碳酸氢钠存在下六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷的反应产物。铂与乙烯基硅氧烷，如均二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物是特别优选的。
也可以使用辐射活化的氢化硅烷化催化剂，例如，如在WO2009/092762中描述的。
可以以包括，例如，以包括氢化硅烷化催化剂的微囊或聚有机硅氧烷颗粒的形式的任何期望的形式使用氢化硅烷化催化剂。
优选选择这样水平的氢化硅烷化催化剂使得硅酮组合物SZ具有0.1至250重量ppm，尤其是0.5-180重量ppm的Pt含量。
在氢化硅烷化催化剂存在下，使用抑配制剂是优选的。常用的抑配制剂的实例是炔醇，如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、聚甲基乙烯基环硅氧烷，例如1,3,5,7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷、包括(CH3)(CHR＝CH)SiO2/2基团和可选地R2(CHR＝CH)SiO1/2端基的低分子量硅油，例如二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、氰尿酸三烷基酯、马来酸烷基酯、例如马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯、富马酸烷基酯，例如富马酸二烯丙酯和富马酸二乙酯，有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和蒎烷过氧化氢、有机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺及酰胺、膦和亚磷酸酯、腈、三唑、二氮丙啶和肟。这些抑配制剂的效果取决于它们的化学结构，因此必须单独确定合适的抑配制剂及其在硅酮组合物SZ中的水平。
硅酮组合物SZ的抑配制剂含量优选在0至50000重量ppm，更优选在20至2000重量ppm，尤其是100至1000重量ppm的范围。
当使用光引发剂、过氧化物或偶氮化合物作为交联剂V时，不需要催化剂和抑配制剂。
当使用光引发剂和/或光敏剂用于交联时，基于硅酮弹性体S1，它们的使用量是按重量计0.1％-10％，优选按重量计0.5％-5％和更优选按重量计1％-4％。
当使用偶氮化合物或过氧化物用于交联时，基于硅酮弹性体S1，它们的使用量是按重量计0.1％-10％，优选按重量计0.5％-5wt％和更优选按重量计1％-4％。
在一个优选的实施方式中，硅酮组合物SZ，除了含烯基的热塑性硅酮弹性体S1之外，还包括含烯基的硅酮化合物S2。硅酮组合物SZ的硅酮化合物S2含量是每100重量份的硅酮弹性体S1优选不超过100重量份，更优选不超过50重量份，以及尤其不超过20重量份。
含烯基的硅酮化合物S2优选具有平均通式(V)的组合物
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2   (V)，
其中
R1表示包括脂肪族碳-碳多重键的单价的、可选地卤素或氰基取代的C1-C10烃基，并且经由有机二价基团可选地连接至硅，
R2表示不含脂肪族碳-碳多重键的单价的、可选地卤素或氰基取代的C1-C10烃基，并且经由SiC连接，
a表示使得每个分子包括不小于两个R1基团的非负数，以及
b表示使得(a+b)处于0.01至2.5的范围的非负数。
在与SiH-官能交联剂V的加成反应中，可获得烯基基团R1。使用的烯基基团通常具有2至6个碳原子，如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基，优选乙烯基和烯丙基。
通过其烯基基团R1可以是连接到聚合物链硅的有机二价基团由以下组成：例如，氧化烯单元，例如通式(VI)的那些
-(O)c[(CH2)dO]e-   (VI),其中
c是0或1，尤其是0，
d为1至4，尤其是1或2，以及
e是1至20，尤其是1至5。
通式(VI)的氧化烯单元连接至左手侧的硅原子。
基团R1可以在聚合物链上的每个位置连接，特别地连接至末端硅原子。
未取代的基团R2的实例是烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基，如正己基、庚基，如正庚基、辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基、壬基，如正壬基、癸基，如正癸基；烯基，如乙烯基、烯丙基、正5-己烯基、4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基，如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基和甲基环己基；芳基，如苯基、联苯基、萘基；烷芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基，如苄基、α-苯基乙基和β-苯基乙基。
取代的烃基R2的实例是卤代烃，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基和5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基和三氟甲苯基。
R2优选具有1至6个碳原子。甲基和苯基是特别优选的。
硅酮化合物S2也可以是各种含烯基的聚有机硅氧烷(其区别在于，例如烯基基团的含量、烯基基团的性质或结构)的混合物。
硅酮化合物S2的结构可以是直链、环状或者支链。导致支化的聚有机硅氧烷的三和/或四官能单元的水平通常很低，优选不超过20摩尔％，尤其不超过0.1摩尔％。
硅酮化合物S2可以是硅酮树脂。在这种情况下，(a+b)优选在2.1至2.5，以及尤其是2.2至2.4的范围内。
对于硅酮化合物S2，特别优选包括由R4 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成的有机聚硅氧烷树脂S2至不小于90摩尔％的程度，其中，R4具有的这样的含义，即R1或R2受限于条件：每分子两个或更多个，尤其是三个或更多个R4表示R1。这些树脂也被称为MQ树脂。M与Q单元的摩尔比优选为0.5至2.0，更优选0.6至1.0的范围。这些有机硅酮树脂也可以包括至多达按重量计10％的游离的羟基或烷氧基基团。
优选地，这些有机聚硅氧烷树脂S2具有在25℃大于1000mPas的粘度或者为固体。使用凝胶渗透色谱(相对于聚苯乙烯标准)测得的这些树脂的重均分子量优选为至少200，以及更优选至少1000g/mol，并且优选为至多200000，以及更优选为至多20000g/mol。
硅酮化合物S2可以是用烯基基团R1涂覆的二氧化硅表面。在这种情况下，(a+b)优选为0.01至0.3的范围内，尤其是0.05至0.2的范围内。二氧化硅优选是沉淀的二氧化硅，尤其是热解二氧化硅。二氧化硅优选具有小于100nm的平均初级微粒粒径，尤其是5至50nm的平均初级微粒粒径，尽管这些初级微粒通常并不隔离地存在于二氧化硅中，但是是具有直径为100至1000nm的更大聚集体的组成部分(如德国标准规范DIN53206中限定的)。
二氧化硅进一步具有10至400m2/g的比表面积(根据DIN 66131和66132通过BET方法测得)，并且二氧化硅具有不大于2.8，优选不大于2.7，更优选在2.4至2.6的范围内的质量分形维数(fractal mass dimension)Dm，以及小于1.5SiOH/nm2，优选小于0.5SiOH/nm2，以及更优选小于0.25SiOH/nm2的表面硅烷醇基团SiOH密度。
特别地由于烯基基团R1占据的表面，二氧化硅的碳含量优选为按重量计0.1％至10％，以及尤其是按重量计0.3％至5％的范围内。
特别优选作为硅酮化合物S2使用的为含乙烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子符合通式(VII)
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q   (VII)，
其中，非负整数p和q满足以下关系：p≥0、50<(p+q)<20000，优选100<(p+q)<1000，以及0<(p+1)/(p+q)<0.2。更特别地，p＝0。
通式(V)的硅酮化合物S2的粘度在25℃优选为0.5-500Pa.s的范围，尤其是1至100Pa.s的范围，以及最优选1至50Pa.s的范围。
实例是q＝120和p＝0或q＝150和p＝0。
如果硅酮组合物SZ是含烯基的硅酮化合物S2，基于SZ，S2的比例是按重量计0.5-40wt％，更优选按重量计2-30％。
硅酮组合物SZ可以包括至少一种填料F作为添加剂A。具有至多达50m2/g的BET表面积的非增强性填料F包括，例如，石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌和/或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末。可以在EP 1940940中发现其他颗粒形式的填料的清单。增强填料，即具有不小于50m2/g，以及尤其是范围为100至400m2/g的BET表面积的填料，包括例如热解二氧化硅、沉淀的二氧化硅、氢氧化铝、炭黑如炉黑和乙炔黑，以及大BET表面积的硅-铝混合氧化物。
例如，由于用有机硅烷、有机硅氮烷和/或有机硅氧烷处理，或由于羟基基团醚化成烷氧基基团，所述填料F可以是疏水化状态。可以使用一种类型的填料F；也可以使用两种或更多种填料F的混合物。
硅酮组合物SZ的填料含量F优选不小于按重量计3％，更优选不小于按重量计5％，尤其不小于按重量计10％并且不大于按重量计40％。
作为一种选择而言，硅酮组合物SZ可以包括按重量计0％至70％，并且优选按重量计为0.0001％至按重量计40％的可能的添加剂作为另外的组分A。这些组分可以是例如不同于含烯基的硅酮化合物S2和SiH-有机硅化合物的树脂类型的聚有机硅氧烷、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂、抑配制剂、杀真菌剂或杀菌剂，如甲基异噻唑酮或苄基异噻唑酮、交联助剂，如异氰脲酸三烯丙酯、流动控配制剂、表面活性物质、粘合促进剂、光保护剂，如UV吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂。
溶剂L1比溶剂L2更容易从第一步骤中由硅酮组合物SZ制备的溶液或混悬液中除去。更容易的除去特别涉及更容易的蒸发或萃取。
术语溶剂L1包括所有有机和无机化合物，其在大多数温度下溶解硅酮组合物SZ。该术语优选包括所有化合物，其在另外相同的条件，例如压力和温度下比溶剂L2能够更大程度地溶解硅酮组合物。
即，在溶剂L1中可达到的硅酮组合物SZ的最大浓度优选高于在溶剂L2中可达到的硅酮组合物SZ的最大浓度。
硅酮组合物SZ的该可达到的最大浓度在溶剂L1中优选比在溶剂L2中高2倍、更优选5倍，甚至更优选10倍，并且尤其是100倍。硅酮组合物SZ的可达到的最大浓度优选涉及20℃和1巴。
术语溶剂L1也另外地包括相对高分子量的化合物，例如液体聚合物。
根据溶剂L1和硅酮组合物SZ，升高的压力也可以有助于溶解度。
优选其中含硅酮聚合物在20℃和1巴溶解至不小于按重量计10％，更优选不小于按重量计15％，尤其是不小于按重量计20％的程度的溶剂L1。
根据溶剂和聚合物，升高的压力也可以有助于降低溶解度。
术语溶剂L2也另外地包括相对较高分子量的化合物，例如液体聚合物。
优选其中硅酮组合物SZ在20℃和1巴下溶解至不大于按重量计20％，更优选不大于按重量计10％，尤其是不大于按重量计1％的程度的溶剂L2。
溶剂L1和溶剂L2可以各自由一种或多种组分组成。
优选地，溶剂L1和溶剂L1的所有组分的蒸气压在20℃和1巴分别高于溶剂L2和溶剂L2的所有组分的蒸汽压。
溶剂L1和溶剂L1的所有组分的沸点在1巴比溶剂L2和溶剂L2的所有组分的沸点低优选不小于30°，更优选不小于40°，并且尤其不小于50°。
当在第一步骤中形成硅酮组合物SZ在溶剂L1和溶剂L2的混合物中的悬浮液时，这表示初期相分离，其可以部分地通过搅拌停止。
溶液或悬浮液至硅酮模制品的转变可以在多个方面受到影响。例如，在硅酮组合物SZ的均匀溶液的情况下，在第三步骤中的相分离可以首先产生悬浮液，其随后进而产生初始的凝胶体，通过持续除去溶剂L1/溶剂L2，可以转换为包括硅酮组合物SZ的稳定膜M。
在悬浮液已经存在于第一步骤的情况下，在第三步骤的相分离中由硅酮组合物SZ的悬浮液可以形成凝胶结构。这在大多数情况下比用硅酮组合物SZ的均匀溶液开始时更快。
在第三步骤之后存在于相位A和B中的溶剂L1的量优选不超过按重量计30％，更优选不超过按重量计20％，以及尤其不超过按重量计10％的第一步骤中使用的溶剂L1的量。
溶剂L1可以在第三步骤中以任何技术上已知的方式从浇铸溶液中除去。溶剂L1优选通过蒸发或萃取除去。
优选的技术方法的实例是在潮湿气氛中通过对流、强制对流、加热或蒸发的蒸发和/或通过溶剂交换或用挥发性溶剂清洗掉的萃取。
选择的方法必须在可接受的时间内确保膜的生产，尽管足够长以使得结构实际形成。
蒸发速率的选择优选是使得液-液相分离不会在热力学平衡条件下发生，或者将不会产生多孔结构。
溶剂L2不必须总是为惰性的。可选地，硅酮组合物SZ在溶剂L2中是可膨胀的。相对于硅酮组合物SZ，优选的溶剂L2的吸附优选不小于按重量计10％，更优选不小于按重量计50％。
溶剂L2的恰当选择是重要的，因为这决定了在相分离后结构是否存在。
在第四步骤中以本领域技术人员已知的任何方式从膜中除去溶剂L2。实例是萃取、蒸发、逐步的溶剂交换或简单地清洗掉溶剂L2。
硅酮组合物SZ的溶液或悬浮液以各种方式可获得。本发明的优选实施方式包括将硅酮组合物SZ溶解在溶剂L1中并且加入溶剂L2。在本发明特别优选的实施方式中，将硅酮组合物SZ溶解在L1和L2的溶剂混合物中。
硅酮组合物SZ在溶剂L1中的溶解度是本领域技术人员熟知的，或者如果没有可用的数据，通过溶解度试验可以容易地确定。
用于此的合适的溶剂L2在数次试验，例如在简单的浊度滴定中迅速确定。将硅酮组合物SZ的溶液与第二溶剂混合，直到观察到硅酮组合物SZ分离出来。
由于硅酮组合物SZ的溶解度变化很大，用于特定的硅酮组合物SZ的溶剂L1也可以是用于另一硅酮组合物SZ的溶剂L2。
优选的有机溶剂L1/溶剂L2是烃、卤代烃、醚、醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、含N溶剂和含S溶剂。
常用的烃的实例是戊烷、己烷、二甲基丁烷、庚烷、1-己烯，1,5-己二烯、环己烷、戊炔(terpentine)、苯、异丙苯、二甲苯、甲苯、溶剂石脑油、萘以及四氢萘。常用的卤代烃的实例是三氟甲烷、全氟庚烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯戊烷、溴仿、1,2-二溴乙烷、二碘甲烷、氟苯、氯苯以及1,2-二氯苯。通常使用的醚的实例是二乙醚、丁基乙基醚、茴香醚、二苯基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、呋喃、二苯醚、呋喃、三乙二醇以及1,4-二氧六环。常使用的醇的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇、丁二醇、甘油、苯酚和间甲酚。常使用的醛的实例是乙醛和丁醛。常使用的酮的实例是丙酮、二异丁酮、2-丁酮、环己酮以及苯乙酮。常使用的酸的实例是甲酸和乙酸。常使用的酸酐的实例是乙酸酐和马来酸酐。常使用的酯的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯酯、三乙酸甘油酯、草酸二乙酯、癸二酸二辛酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、(DuPont de Nemours)以及磷酸三甲苯酯。常用的含氮溶剂的实例是硝基甲烷、硝基苯、丁腈、乙腈、苄腈、丙二腈、己胺、氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、苯胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基哌嗪以及3-羟基丙腈。通常使用的含硫溶剂的实例是硫化碳、甲硫醇、二甲砜、二甲基亚砜以及噻吩。
常使用的无机溶剂的实例是水、氨、肼、二氧化硫、四氯化硅和四氯化钛。
可以使用任何非反应性聚合物作为相对高分子量的溶剂L1/溶剂L2。优选使用在加工温度下为液体且以工业量可获得的非反应性聚合物。
这种类型的溶剂L1/溶剂L2的实例，除其它之外，包括具有非反应性端基的聚二甲基硅氧烷，例如具有三甲基硅基端基的直链硅酮、苯基硅氧烷、环硅氧烷，例如环己二甲基硅氧烷或环癸二甲基硅氧烷。这种类型的溶剂L1/溶剂L2的实例进一步包括聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯以及列出的物质的组的共聚物。
用于硅酮组合物SZ中的热塑性硅酮弹性体S1的特别优选的溶剂L1是醇如异丙醇或醚，尤其是THF。
用于硅酮组合物SZ中的硅酮化合物S2的特别优选的溶剂L1是例如甲苯、二甲苯、轻质汽油(沸点高于80℃)、戊烷、己烷、THF或异丙醇。
用于硅酮组合物SZ的特别优选的溶剂L2是例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇二甲醚、单甲基二乙二醇、二甲基二乙二醇、单甲基三乙二醇、二甲基三乙二醇、二乙二醇丁基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、低分子量聚乙二醇如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚丙二醇425和聚丙二醇725、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、甘油、NMP或DMSO。
硅酮组合物SZ也可以溶解于三元溶剂混合物中。三元溶剂混合物的常用实例可以是例如一种溶剂L1和两种溶剂L2的混合物。
三元溶剂混合物的一个实例由异丙醇(溶剂L1)、N-甲基哌嗪(溶剂L2)和二甲基甲酰胺(溶剂L2)组成。硅酮组合物SZ也可以溶解于包括多于一种溶剂L1和两种溶剂L2的溶剂混合物。
溶剂L1和溶剂L2之间的混合比例可以在宽的限度内变化。优选地，在第一步骤中，每100重量份溶剂L1使用至少2重量份，以及尤其至少10重量份的溶剂L2和至多5000以及尤其是至多1000重量份的溶剂L2。
在第一步骤中制备的溶液或悬浮液优选包括至多达按重量计95％，更优选至多达按重量计80％，以及甚至更优选至多达按重量计60％的溶剂L1和溶剂L2。
优选地，在第一步骤中制备的溶液或悬浮液包括不小于按重量计1％，更优选不小于按重量计10％，尤其是不小于按重量计15％并且不大于按重量计70％，更优选不大于按重量计40％，尤其是不大于按重量计25％的硅酮组合物SZ。
优选地，在第二步骤中在不低于0℃，更优选不低于10℃，尤其是不低于20℃且不超过60℃，更优选不超过50℃的温度下将硅酮组合物SZ的溶液或悬浮液引入模具。
在本发明的一个实施方式中，在第一和/或第二步骤将其他添加剂A结合至溶液或悬浮液中。无机盐和聚合物是典型的添加剂。常使用的无机盐是LiF、NaF、KF、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、ZnCl2和CdCl2。典型的添加剂A进一步包括结合至溶液或悬浮液中的适当的乳化剂，例如具有聚醚氧基如乙烯氧基或丙烯氧基、烷氧基和铵基基团的聚二甲基硅氧烷。
在第三、第四或第五步骤之后，利用其它溶剂成型或萃取或清洗后，结合的添加剂A可以保持在膜中。
不同的添加剂A的混合物也可以结合至溶液或悬浮液中。聚合物溶液中添加剂A的浓度优选不小于按重量计0.01％，更优选不小于按重量计0.1％，尤其不小于按重量计1％和不超过按重量计15％，更优选不超过按重量计10％。
因此，在本发明的一个特别优选的实施方式中，将按重量计1％至3％的LiCl和按重量计2％至5％的NaCl加入至溶液或悬浮液中。在又一特别优选的实施方式中，将按重量计0.5％至10％的由聚醚链侧向和/或末端修饰的硅酮低聚物作为添加剂A结合至溶液或悬浮液中。
溶液或悬浮液可以进一步包括配制剂中常用的添加剂和组分。除此之外，这些包括流动控制剂、表面活性物质、粘合促进剂、光保护剂如UV吸收剂和/或自由基清除剂、触变剂以及其他固体和填料材料。这种类型的添加剂优选用于期望用于膜的特定的特性分布。
可获得的薄多孔膜的优选的几何形状实例为薄片、软管、纤维、中空纤维、垫，几何形状不仅不限于任何固定的形式，而且很大程度上取决于使用的基板。
为了生产膜，在第二步骤中优选将硅酮组合物SZ的溶液或悬浮液施加至基板。施加至基板的溶液或悬浮液优选进一步加工成薄片。
基板优选包括来自包括金属、金属氧化物、聚合物或玻璃的组中的一种或多种材料。基板原则上不限于任何几何形状。然而，优选使用板状、薄片状、纺织品片材基板、纺织的或优选非纺织网形式或更优选非纺织网形式的基板。
基于聚合物的基板包括例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、乙酸纤维素、聚偏二氟乙烯、聚醚二醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。优选玻璃化转变温度Tg为至少80℃的聚合物。基于玻璃的基板包括例如石英玻璃、铅玻璃、浮法玻璃(平板玻璃，float glass)或碱石灰玻璃(lime-soda glass)。
优选的丝网或网基板包括玻璃、碳、芳香族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物或聚对苯二甲酸乙二酯纤维。
基板的层厚度优选≥1μm，更优选≥50μm，和甚至更优选≥100μm，以及优选≤2mm，更优选≤600μm并且甚至更优选≤400μm。基板的层厚度的最优选范围是由前述值制定的范围。
包括硅酮组合物SZ的多孔膜的厚度主要取决于溶液或悬浮液的量。由于在本发明的方法中蒸发或萃取步骤是优选的，因此相对薄的膜是优选的。
可以使用将硅酮组合物SZ的溶液或悬浮液施加至基板的任何技术上已知的形式以便生产多孔膜。
使用刮刀或经由弯月面涂覆、浇铸、喷涂、浸涂、丝网印刷、凹版印刷、转移涂覆、凹版涂覆或盘旋涂(spin-on-disk)将溶液或悬浮液优选施加至基板。由此施加的溶液或悬浮液具有优选≥10μm，更优选≥80μm以及优选≤10000μm，更优选≤5000μm，尤其是≤1000μm的膜厚度。膜厚度的最优选范围是由前述值制定的范围。
在第三步骤中，优选使用蒸发以从模制溶液或者悬浮液中除去溶剂L1，优选在其后，在第四步骤中，除去溶剂L2和残留的溶剂L1。
蒸发温度优选不小于10℃，更优选不小于20℃并且不超过100℃，更优选不超过70℃。
蒸发可以在任何期望的压力下，例如在大气压下、超大气压下或低于大气压的压力下进行。在限定的湿度条件下同样可以进行蒸发。取决于温度，0.5％至99％范围的相对湿度是特别优选的。
如提及的，在限定的溶剂气氛，例如H2O蒸汽、醇蒸汽也可以进行蒸发步骤。大气的饱和含量可以在宽的范围内变化，例如介于0％(干燥气氛)至100％(在处理温度下完全饱和)。这使得可以改变溶剂L1的蒸发速率和/或在宽的限度内从大气中吸入溶剂L1/溶剂L2。
用于任一系统的蒸发的优选的持续时间可以在多个试验中进行测定。蒸发优选进行至少0.1秒至数小时。
不能指定精确的蒸发时间，因为对于每个系统以及对于每种溶液或悬浮液必须单独确定。
蒸发时间以及蒸发条件对于关于孔的类型、孔径和总的孔隙率的多孔结构有影响。
在本发明的同样优选的实施方式中，在第四步骤中通过萃取除去溶剂L2和残留的溶剂L1。
该萃取优选利用另外的溶剂(其不破坏形成的多孔结构，并且易于与溶剂L2混溶)进行。特别优选使用水作为萃取剂。萃取优选在20℃至100℃之间的温度下进行。对于特定的系统，优选的萃取时间可以在多次试验中确定。萃取时间优选为至少1秒至数小时。并且操作也可以重复一次以上。
第四步骤包括a)除去溶剂L2和残留的溶剂L1和b)使硅酮组合物SZ进行交联反应。该步骤完成的顺序是自由选择的，因为两个子步骤a)和b)可以依次或同时进行。优选的是首先a)除去溶剂L2和残留的溶剂L1，然后b)硅酮组合物SZ的交联。
当使用SiH有机硅化合物和氢化硅烷化催化剂交联硅酮组合物SZ时，交联反应优选在加热条件，优选在30℃至250℃，更优选在不小于50℃，尤其是不小于100℃，优选在120℃至210℃下完成。当使用UV-可转换的氢化硅烷化催化剂时，通过用波长为230-400nm的光辐射优选至少1秒，更优选至少5秒，优选至多500秒，更优选至多240秒的时间进行交联。
当使用光引发剂交联硅酮组合物SZ时，硅酮组合物SZ优选用光辐射不小于1秒，更优选不小于5秒并且优选不超过500秒，更优选不超过240秒。用光引发剂的交联可以在保护气体如N2或Ar或空气下进行。
用光辐射后，加热经辐射的硅酮组合物SZ，优选不超过1小时，更优选不超过10分钟，以及尤其不超过1分钟，以使其固化。
在UV辐射下，尤其是254nm下的交联是特别优选的。
当使用过氧化物交联硅酮组合物SZ时，交联优选在加热条件下进行，优选在80至300℃，以及更优选在100至200℃。热交联优选进行至少1分钟，更优选至少5分钟，以及优选至多2小时，更优选至多1小时。
用过氧化物交联可以在保护气体如N2或Ar或在空气下进行。
当将偶氮化合物用于交联硅酮组合物SZ时，交联优选在加热条件，优选在80至300℃，更优选在100至200℃下进行。热交联优选进行至少1分钟，更优选至少5分钟，以及优选至多2小时，更优选至多1小时。
也可以在利用UV光辐射用偶氮化合物进行交联。
可以在保护气体例如N2或Ar或在空气下用偶氮化合物进行交联。
膜同样可以通过用电子束辐射交联。
交联的膜显著的是交联度>50％，优选>70％。交联度是不再溶于有机溶剂(通常溶解有机聚硅氧烷-聚脲共聚物)中的聚合物的比例。THF和异丙醇是这种溶剂的实例。确定交联度的一种方法是在异丙醇中在82℃(1.013巴(绝对压力))中萃取膜1小时，然后用重量测定法测定不溶性聚合物部分。
交联的膜显著的是它们在潮湿气氛中的收缩，其收缩与未交联的膜相比，明显改善。
优选生产包括硅酮组合物SZ的膜，其具有沿着剖面均匀的孔分布。特别优选生产具有孔径为0.1μm至20μm的微孔模制品。
膜优选具有各向同性的孔分布。
通过该方法得到的膜通常具有多孔结构。孔隙率(free volume)优选为按体积计至少5％，更优选为按体积计至少20％，尤其是按体积计至少35％和按体积计至多90％，更优选按体积计至多80％以及尤其是按体积计至多75％。
通过定向可以进一步增强膜孔隙率。膜可以单轴向或双轴向牵引。定向优选在交联之前进行。
这样获得的膜可以直接使用，例如，用于混合物的分离。可替代地，膜也可离开该基片，然后直接使用而无需另外的支撑，或者可选地，优选在升高的温度并且使用压力，例如在热压机或在层压机中施加至其它基板，如纺织品，非纺织品或薄片上。可以使用例如，基于硅酮、丙烯酸酯、环氧化物、聚(氨酯)或聚(烯烃)的粘合剂作为粘合剂材料。可以可选地使用粘合促进剂，例如硅烷，以便进一步改善膜与支撑结构的粘附性。
通过将膜熔合至支撑结构可以获得复合材料。
在本发明进一步优选的实施方式中，尤其是在第四步骤之后，通过挤出为自支撑薄片或挤出至基板上，生产多孔膜。
最终的膜具有优选至少1μm，更优选至少10μm，尤其是至少15μm和优选至多10000μm，更优选至多2000μm、尤其是至多1000μm以及甚至更优选至多500μm的层厚度。
膜的表面可以是涂覆的状态。膜的表面涂层或浸渍表面优选具有不小于10nm，更优选不小于100nm，尤其是不小于500纳米以及优选不超过500μm，更优选不超过50μm，尤其不超过10μm的厚度。合适的涂层材料包括，例如聚合物，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚、聚碳酸酯、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、硅酮、聚二甲基硅酮、聚甲基-苯基硅酮、聚甲基辛基硅酮、聚甲基烷基硅酮、聚甲基芳基硅酮、聚氯乙烯、聚醚二醇、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚芳醚酮、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚乙烯或聚丙烯。聚合物可以以常规方式，例如通过层压、喷涂、刮涂或粘附施加至膜。这种类型的涂层优选施加至具有10nm至10μm的孔的膜。
膜作为涂层用于三维结构是有用的以修饰其表面性能，关于，例如声或热绝缘或减震。利用涂层可达到的透气性是期望的另外的性能。优选用本发明的膜涂覆或层压壳体、建筑产品或纺织品。
包括硅酮组合物SZ的多孔膜也可以进一步用于创伤贴。同样优选将多孔膜用于包装材料，尤其是在食品生产，经历进一步成熟过程之后的食品的包装中。本发明的膜也可以优选用于服饰产品，例如夹克、手套、帽子或鞋，或作为屋顶油毡。在这些用途中的膜是防水和透气的。
对于所有通常使用的用于分离混合物的方法，如反渗透、气体分离、全蒸发、纳滤、超滤或微滤，膜是有用的。可以使用膜进行混合物的固-固、气-气、固-气或液-气体，尤其是液-液和液-固分离。
膜可以生产成通常使用的模块，例如制成中空纤维模块、螺旋缠绕模块、板模块、交叉流动模块或盲端模块。
具体实施方式
上式中的所有上述符号都具有它们彼此独立的各自含义。硅原子在所有式中是四价的。
在以下实施例中，除非另有说明，否则所有的量和百分比是按重量计，所有的压力是1.013巴(绝对压力)，以及所有的温度是20℃。
使用的起始化合物的描述：
MQ树脂：来自Wacker Chemie AG(德国)的MQ树脂804(0.7毫摩尔乙烯基基团/g)。
乙烯基聚合物：来自Wacker Chemie AG(德国)的具有11300g/mol的摩尔质量的α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
光引发剂：可商购自来自BASF SE(德国)下的商标名184的1-羟基环己基苯基酮。
过氧化物：过氧化新戊酸叔丁酯，可商购为来自United Initators(德国)的75％的烷溶液。
Si-H交联剂HMS-501：包括二甲基硅氧烷和氢化甲基硅氧烷单元的共聚物，具有900-1200g/mol的摩尔质量以及Si-H含量为50-55摩尔％的氢化甲基硅氧烷单元，可商购自ABCR GmbH&Co.KG，德国。
具有末端Si-H单元的Si-H交联剂：具有5.5-8mm2/s(25℃)的粘度以及0.27-0.35％的氢化物含量的α,ω-Si-H封端的聚二甲基硅氧烷，来自Wacker Chemie AG(德国)。
环Si-H交联剂：具有1.7％的氢化物含量的环五氢化甲基硅氧烷(cyclopentahydridomethyl siloxan)和环六氢化甲基硅氧烷(cyclohexahydridomethyl siloxan)的混合物，来自Wacker Chemie AG(德国)。
Pt催化剂：KATALYSATOR EP(1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷-铂络合物)，可商购自Wacker Chemie AG(德国)。
Pt-UV催化剂：使用如WO2009/092762中的实施例12描述的Pt化合物作为催化剂。
抑配制剂：1-乙炔基-1-环己醇，可商购自德国Sigma-Aldrich。
由通过使用来自Erichsen的509MC-I刀定向装置(其装备具有11cm的膜宽度和600μm的间隙高度的腔形的涂覆刀)获得的聚合物溶液生产硅酮膜。
在接下来的实施例中，如下测定获得的膜的聚合物含量的溶解度(“溶解度试验”)：
将膜在100℃干燥，称重并且在异丙醇中在82℃和1.013巴(绝对压力)萃取1小时。在这些条件下未交联的膜完全溶解。一小时后，将膜在100℃再次干燥并且随后称重。
不是根据本发明的比较例：生产未交联的多孔硅酮膜
将由30.0克的异丙醇和6.0g的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物(来自Wacker Chemie AG的SLM TPSE 100)构成的溶液与9.0g的三乙二醇混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以得到具有按重量计13％的固体含量的澄清粘稠的溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。刀施加之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜定向框并且以10mm/s的恒定的膜定向速率在玻璃板上进行牵引。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
随后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时。
获得的膜是不透明的，和厚度为约120μm并且具有4μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计0％。
实施例1：制备含乙烯基的氨基官能化的硅氧烷
3276克的每分子具有一个乙烯基基团和903g/mol的平均分子量的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷在100℃与921克的N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2,2-二甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷反应。1H NMR和29Si NMR表明在3小时后，所有的OH基团已经转换成氨丙基单元。通过薄化成膜纯化产物；它具有13mPas的粘度(调节至25℃后，利用板-锥式粘度计使用1°/40毫米锥记录流动曲线。在预剪切周期后，剪切应力以400mPa的增量从1000mPa升高至5000mPa。测量获得的剪切速率。应用牛顿法)。
实施例2：制备含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物
将20g来自实施例1的含乙烯基的氨基官能化的硅氧烷、0.17g的2-甲基戊二胺、2.52g的1,3-双(1-异氰酰-1-甲基乙基)苯和0.9g的4,4′-亚甲基双(异氰酸环己基酯)在170ml的THF中在80℃搅拌3小时直至所有单体完全转化。获得高度粘性的物质。在100℃和10毫巴下除去溶剂以获得具有使用GPC测得的(以聚苯乙烯校准标准；具有0.5％三乙胺的THF作为流动相；流动速率0.7mL/min；柱：ResiPore&.MesoPore 300×7.5mm；ELSD检测器)Mw＝76000g/mol的平均摩尔质量和Mw/Mn＝2.2的透明的聚合物。
实施例3：通过UV辐射制备交联的多孔硅酮膜
将由80.0g的THF和20.0g的来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与30.1g的三乙二醇和0.6g的Irgacure184混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计15％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜定向框并且以10mm/s的恒定的膜定向速率在玻璃板上进行牵引。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
随后用UV灯(254nm波长)辐射膜3min。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时。
获得的膜是不透明的，和厚度约100μm并且具有4μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计100％。
实施例4：通过氢化硅烷化制备交联的多孔硅酮膜
将由13.3g的四氢呋喃和3.3g来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与5.0g的三乙二醇、0.28g的Si-H交联剂HMS-501以及170ppm的Pt催化剂和0.02g的乙炔基环己烷混合(各自基于有机聚硅氧烷-聚脲共聚物)。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计16％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜定向框并且以10mm/s的恒定的膜定向速率牵引穿过玻璃板。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时并且随后在150℃在5min的过程中进行交联。
获得的膜是不透明的并且厚度为约100μm以及具有4μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计84％。
实施例5：通过氢化硅烷化生产交联的多孔硅酮膜
将由17.7g的四氢呋喃和4.5g来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与6.7g的三乙二醇、0.22g的具有末端Si-H单元的Si-H交联剂以及170ppm的Pt催化剂(基于有机聚硅氧烷-聚脲共聚物)和0.024g的乙炔基环己烷混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计16％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜定向框并且以10mm/s的恒定的膜定向速率牵引穿过玻璃板。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时并且随后在100℃在15min的过程中进行交联。
获得的膜是不透明的并且厚度为约100μm以及具有4μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计88％。
实施例6：通过UV活化的氢化硅烷化生产交联的多孔硅酮膜
将由84g的四氢呋喃和20g来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与35.0g的三乙二醇、1.6g的Si-H交联剂HMS-501，以及0.3g的Pt-UV催化剂(基于有机聚硅氧烷共聚物，对应于60ppm的Pt)混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计15％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刮刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜定向框并且以10mm/s的恒定的膜定向速率牵引穿过玻璃板。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时。随后在来自Germany的UV-Cube中使用230-400nm的波长在两侧各自辐射膜0.5min。
获得的膜是不透明的并且厚度为约120μm以及具有3-6μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计84％。
实施例7：通过过氧化物交联生产交联的多孔硅酮膜
将由30.0g的四氢呋喃和6.0g来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与9.0g的三乙二醇和0.24g的过氧化物混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计13％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜牵引框并且以10mm/s的恒定的膜牵引速率牵引穿过玻璃板。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时并且随后在100℃交联10min。
获得的膜是不透明的并且厚度为约130μm以及具有3μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计92％。
实施例8：通过氢化硅烷化定向和交联生产的多孔硅酮膜
将由84g的四氢呋喃和20g来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与35.0g的三乙二醇、1.6g的Si-H交联剂HMS-501以及0.3g的PT-UV催化剂(基于有机聚硅氧烷共聚物，对应于60ppm的Pt)混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计15％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜牵引框并且以10mm/s的恒定的膜牵引速率牵引穿过玻璃板。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时，并且随后在80℃在水浴中通过两个因素使膜双轴定向。随后用UV灯(254nm波长)辐射膜的两侧，每侧辐射0.5min。扫描电子显微图表明定向已经明显增强了孔隙率并且降低了孔壁的厚度。根据上述溶解度试验，交联度是按重量计60％。
实施例9：通过氢化硅烷化生产交联的多孔硅酮膜
将由12g的四氢呋喃和3.04g来自实施例2的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与4.5g的三乙二醇、0.27g的Si-H交联剂HMS-501、1.23g的乙烯基聚合物作为含烯基的硅酮化合物S2以及170ppm的Pt催化剂和0.03g的乙炔基环己烷(每种基于有机聚硅氧烷-聚脲共聚物)混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计21％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜牵引框并且以10mm/s的恒定的膜牵引速率在玻璃板上进行牵引。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时并且随后在100℃交联15min。
获得的膜是不透明的并且厚度为约109μm以及具有4μm的平均孔径。
实施例10：通过氢化硅烷化生产交联的多孔硅酮膜
将由来自实施例2的24g的四氢呋喃和6.0g的含乙烯基的有机聚硅氧烷-聚脲共聚物组成的溶液与9g的三乙二醇、0.26g的环Si-H交联剂、0.61g的乙烯基聚合物、0.6g的MQ树脂804作为含烯基的硅酮化合物S2以及170ppm的Pt催化剂(基于有机聚硅氧烷-聚脲共聚物)和0.045g的乙炔基环己烷混合。随后在垂直振荡器上在室温下在1小时的过程中溶解整批以便得到具有按重量计18％的固体含量的澄清的粘稠溶液。
为了生产膜，首先，通过真空吸盘固定用作基板的玻璃板。在施加刮刀之前，用浸泡在乙醇中的无尘布擦拭玻璃板。以这种方式除去存在的任何微粒污染物。
此后，用溶液填充膜定向框并且以10mm/s的恒定的膜定向速率牵引穿过玻璃板。
此后，静止的液体湿膜在20℃下空气干燥4小时，在此期间，膜显现出轻微的浑浊。
然后将由此获得的仍然包括三乙二醇的膜置于水中6小时以除去三乙二醇。此后，将膜空气干燥6小时并且随后在100℃在15min的过程中进行交联。
获得的膜是不透明的并且厚度为约109μm以及具有4μm的平均孔径。
根据上述溶解度试验，交联度是按重量计65％。
实施例11：来自实施例4和比较例的膜的力学(机械，mechanische)研究
根据EN ISO527-3进行拉伸测试。为了研究力学性能，由各个获得的膜模切出5个矩形样品(6cm*1cm)。由此获得的样品以0.5cm/s的速率拉开。测得的应力-应变曲线用来确定弹性模量、断裂应力和断裂应变。
弹性模量[N/mm2] 断裂应力[MPa] 断裂应变[％]
比较例 54.43 2.49 77.86
实施例4 75.62 5.41 71.55
来自实施例4的交联的膜表现出比来自比较例的未交联的膜明显增加的弹性模量和断裂应力。因此交联的膜明显地比未交联的膜更稳定和强健。
实施例12：测试来自实施例3和比较例的膜的热稳定性和收缩
将来自比较例的8cm*7.5cm的一片膜与来自实施例3的9.5cm*7cm的一片膜置于80℃的水中并且在一定的时间间隔后，通过重新确定膜片的尺寸确定两种材料的收缩。
时间[h] 比较例收缩[％] 实施例3收缩[％]
0 0.0 0.0
2 9.8 0.0
4 12.7 0.0
24 18.5 0.0
48 18.5 1.4
来自实施例3的交联的膜表现出比来自比较例的未交联的膜显著更小的收缩。
实施例13：测定来自比较例和实施例4的膜的静水压
根据DIN 53886测定静水压(纺织品的测试；测定防水性，水压试验)。使用来自TEXTEST仪器的FX 3000进行测定。
膜 突破压力[mbar]*)
比较例 280
实施例4 620
*)第一滴水穿过时的压力
与来自比较例的未交联的膜相比，可以将显著更高的水压施加至实施例4的交联的膜。
由提供的实施例清楚的是交联的膜具有比未交联的膜更好的性能特性。

Claims (10)

1.用于生产包括热塑性硅酮化合物S的薄多孔膜的方法，其中，
第一步骤包括在溶剂L1和溶剂L2的混合物中由包括含烯基的热塑性硅酮弹性体S1和交联剂V的硅酮组合物SZ形成溶液或悬浮液，
第二步骤包括将所述溶液或悬浮液引入模具中，
第三步骤包括从所述溶液或悬浮液中除去溶剂L1直到硅酮组合物SZ在溶剂L1和溶剂L2的混合物中的溶解度丧失以形成富含硅酮组合物SZ的相A，和缺乏硅酮组合物SZ的相B，并且因此通过所述相A实现结构形成，以及
第四步骤包括除去所述溶剂L2和残留的溶剂L1，并使所述硅酮组合物SZ进行交联反应以形成硅酮化合物S。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热塑性硅酮弹性体S1利用
通式(I)的有机聚硅氧烷/聚脲/聚氨酯/聚酰胺或聚草酰二胺共聚物
其中，结构成分E选自通式(Ia-f)
其中，结构成分F选自通式(IIa-f)
其中
R3表示取代的或未取代的烃基，其可以被氧或氮原子中断，
RH表示氢或具有R3的含义，
X表示1至20个碳原子的亚烷基或6至22个碳原子的亚芳基，在亚烷基中，彼此不相邻的亚甲基单元可以由-O-基团替换，
Y表示二价的、可选地氟或氯取代的1至20个碳原子的烃基，
D表示可选地由氟、氯、C1-C6烷基或C1-C6烷基酯取代的1至700个碳原子的亚烷基或6至22个碳原子的亚芳基，并且在亚烷基中，彼此不相邻的亚甲基单元可以由-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-基团替换，
B、B'各自表示通过共价键连接至聚合物的反应性或非反应性端基，
m表示1至4000的整数，
n表示1至4000的整数，
g表示不小于1的整数，
h表示0至40的整数，
i表示0至30的整数，以及
j表示大于0的整数，
条件是每分子至少两个R3基团包括至少一个烯基基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，包括烯基基团的所述R3基团是具有2至12个碳原子的烯基基团。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中，所述交联剂V选自每分子包括两个或更多个SiH官能团的有机硅化合物、光引发剂、光敏剂、过氧化物和偶氮化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述每分子包括两个或更多个SiH官能团的有机硅化合物具有平均通式(III)的组合物
HfR5 gSiO(4-f-g)/2    (III)，
其中
R5表示单价的、可选地卤素或氰基取代的C1-C18烃基，所述C1-C18烃基不含脂肪族碳-碳多重键并且经由SiC连接，以及
f和g表示非负整数，
条件是0.5<(f+g)<3.0和0<f<2，以及每个分子包括至少两个硅连接的氢原子。
6.根据权利要求1至5所述的方法，其中，所述硅酮组合物SZ包括选自催化剂K、含烯基的硅酮化合物S2、和添加剂A的另外的组分。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述硅酮组合物SZ包括含烯基的硅酮化合物S2，所述含烯基的硅酮化合物S2具有平均通式(V)的组合物
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2   (V)，
其中
R1表示单价的、可选地卤素或氰基取代的C1-C10烃基，所述C1-C10烃基包括脂肪族碳-碳多重键并且可选地经由有机二价基团连接至硅，
R2表示单价的、可选地卤素或氰基取代的C1-C10烃基，所述C1-C10烃基不含脂肪族碳-碳多重键并且经由SiC连接，
a表示使得每个分子包括不小于两个R1基团的非负数，以及
b表示使得(a+b)处于0.01到2.5的范围的非负数。
8.根据权利要求1至7所述的方法，其中，在溶剂L1中硅酮组合物SZ可达到的最大浓度比在溶剂L2中硅酮组合物SZ可达到的最大浓度高不小于5倍。
9.获自硅酮化合物S的膜，通过权利要求1至8所述的方法可获得。
10.根据权利要求9所述的膜用于混合物的分离、创伤贴、用于涂覆壳体、建筑产品、作为纺织品的层或作为包装材料的用途。
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