JP3328818B2 - 気体透過性中空糸膜の製造方法とその製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気体透過性中空糸膜の製
造方法と、その製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体の分離、精製において、省エネルギ
ー化などを理由に、気体透過性高分子膜を用いる方法が
注目されている。この種高分子膜を用いて空気から分
離、製造された酸素富化空気は、その燃焼効率向上性に
よる省エネルギー化、完全燃焼性による排出有害物質の
低減、動植物育成への利用などに期待されている。

【０００３】このような用途からみて、この種高分子膜
が具備すべき性能として、気体透過性が高いこと、
気体分離性（分離しようとする気体と分離が不必要な気
体との透過性の比）が高いこと、があげられる。特に用
途などを考慮した場合、気体透過性が高いことが強く要
望される。このような性能を最も充足する素材として化
３によって示される構造式で表されるポリ置換アセチレ
ンがあげられる。

【０００４】

【化３】

【０００５】この素材は特定の有機溶剤に可溶で、通常
の高分子フィルム（たとえばポリジメチルシロキサン）
に比較して気体透過性が格段に優れており、気体透過係
数にすると、１桁以上も大きい。

【０００６】一方、膜の高気体透過性を更に高めるため
には、膜形状を中空糸形状とすることが望ましい。この
場合、前記した高分子膜を用いて気体透過セルを組み上
げたとき、セルの単位体積における膜の表面積を広くす
ることができるため、気体透過量の増大を図ることがで
きる。したがって前記ポリ置換アセチレン膜を中空糸化
することが、最も気体透過性に優れた気体透過セルを製
作する手段であるといえる。

【０００７】しかしこのポリ置換アセチレン膜は、気体
透過性が経時的に低下する性質があり、長時間が経過し
たときの気体透過性は、通常の高分子フィルムと同等あ
るいはそれ以下にまで低下してしまう。これは、ポリ置
換アセチレン膜の表面に空気中の不揮発性成分が吸着
し、気体の溶解を妨げるためと考えられる。

【０００８】これを解決するために、従来ではポリ置換
アセチレン膜の表面に他の高分子膜を積層し、ポリ置換
アセチレン膜の表面が空気と接しないようにする方法が
考えられている。しかしこの方法によるときは、積層す
る高分子膜の厚さをポリ置換アセチレン膜の厚さに対し
て格段に薄くしないと、ポリ置換アセチレン膜の高気体
透過性を相殺してしまうことになり、都合が悪い。

【０００９】そこで、ポり置換アセチレン膜およびこれ
に積層する高分子膜の極薄膜作成方法として、水面展開
法が考えられるが、この方法は水面上に展開した膜を基
板ですくい上げる方法であるため、できあがる膜は必然
的に平膜状となり、この方法で中空糸形状に形成するこ
とは困難である。

【００１０】また、最初にポリ置換アセチレンにより中
空糸を作成し、この中空糸を積層しようとする高分子の
溶液などにディップする方法も考えられるが、これによ
るときは、積層膜の膜厚を或る程度以下には薄くするこ
とはできず、薄膜化しようとする要求には充分満足させ
ることはできない。

【００１１】更に、ポリ置換アセチレンにより形成され
た中空糸に、真空法（真空蒸着、スパッタリング、プラ
ズマ重合等）により積層膜を形成する方法も考えられる
が、これによるときは中空糸の形成から積層膜の形成ま
でに長時間を要し、その間にポリ置換アセチレンの気体
透過性が損なわれてしまうようになる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリ置換ア
セチレンからなる高分子中空糸膜の初期の気体透過性を
極力損なうことなく、ポリ置換アセチレンからなる高分
子中空糸膜の表面に、ごく薄い薄膜層を形成することの
できる気体透過性中空糸膜の製造方法およびその製造装
置を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ置換アセ
チレンからなる、表面が孔のない緻密層であるとともに
内側をポーラス構造とした中空糸膜を、予めラングミュ
ア・ブロジェット膜が調整されてある液中に浸漬して、
中空糸膜の表面にラングミュア・ブロジェット膜層を形
成し、そのあとこのラングミュア・ブロジェット膜層の
表面にエネルギービームを照射して、ラングミュア・ブ
ロジェット膜層を固定化することを特徴とする。

【００１４】

【作用】本発明におけるポリ置換アセチレンは、構造式
が下記の化４で表される二置換アセチレンを重合したも
のである。

【００１５】

【化４】

【００１６】重合体は、ＴａＣ１５，ＮｂＣ１５，Ｔａ
Ｂｒ５，ＮｂＢｒ５などのＶ族遷移金属触媒と、芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環
式炭化水素（シクロヘキサンなど）、ハロゲン系炭化水
素（四塩化炭素、トリクロロエチレンなど）などの溶剤
を用い、不活性気体中で３０〜１００℃で加熱すること
によって得られる。

【００１７】得られた重合体を、芳香族炭化水素（ベン
ゼン、トルエン、キシレンなど、）、脂環式炭化水素
（シクロヘキサンなど）、ハロゲン系炭化水素（四塩化
炭素、トリクロロエチレンなど）などの溶剤に溶解さ
せ、この溶液を紡糸原液とする。原液濃度は、１〜１０
％程度が望ましい。

【００１８】この紡糸原液より非対称中空糸膜を形成す
る。この形成は次のようにして行なう。まず出口が二重
管構造となっているノズルの外管部分より紡糸原液を、
また内管部分より空気、窒素などの気体、あるいはポリ
置換アセチレンを溶解することなく、かつ紡糸原液の溶
媒と混ざり合う液体（凝固液）を、同時に押し出す。凝
固液としては、メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のグリコール類等が用いられる。

【００１９】押し出された紡糸原液は、任意の時間ある
いは距離の間、予備乾燥の過程を経てから凝固液中に導
かれる。この紡糸原液は凝固液中で脱溶媒が行なわれて
中空糸状となり、更にこれより取り出して溶媒を蒸発さ
せる。これにより中空糸膜が得られるようになる。

【００２０】このようにして得られた中空糸膜は、外側
が物理的な孔のない緻密層となり、内側に向かうのにし
たがってポーラスなスポンジ構造となる。すなわちこの
内側の部分が、気体の透過にはほとんど関与することな
く、かつ機械的強度を有する支持層となる。

【００２１】この工程中において、紡糸原液とともに押
し出す気体あるいは凝固液の種類、予備乾燥の時間、温
度、凝固液の温度、浸漬時間などを調整することによ
り、緻密層の厚さ、支持層の孔径、孔分布などを調整す
ることができる。

【００２２】得られた中空糸膜は、単独では優れた気体
透過性を示すが、経時的に特性が低下する傾向がある。
これを回避するために、まず反応性モノマーまたはその
オリゴマーのラングミュア・ブロジェット（以下単にＬ
Ｂという。）膜を、この中空糸膜の表面に累積し、その
あとエネルギービームを照射してこのＬＢ層を固定化す
る。これにより中空糸膜の表面に極めて薄い高分子膜層
が形成されるようになる。

【００２３】このＬＢ膜はＬＢ法によって中空糸膜の表
面に積層化することができる。その工程は次のようにし
ておこなう。すなわちバリアで仕切られた水面上に、反
応性モノマーまたはそのオリゴマーあるいはその溶液
を、適当量展開して水面膜を形成したあと、バリアを移
動して水面膜を適当な水面膜圧に制御しながら、中空糸
膜を水面膜上から水中に浸漬して、水面膜を中空糸膜の
表面に移し取る。これにより中空糸膜の表面に極めて薄
い反応性モノマーまたはそのオリゴマー層を形成するこ
とができるようになる。

【００２４】ここに使用する反応性モノマーまたはその
オリゴマーとしては、例えば、スチレン、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどのビニル基を含有する反応性モノマーま
たはそのオリゴマー、トリメチロールブロパントリア
クリレートなどのアクリル基を含有する反応性モノマー
またはそのオリゴマー、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートなどのメタクリル基を含有する反応性モ
ノマーまたはそのオリゴマー、などのうちの一種または
複数種が利用できる。特に分子内にシロキサン結合ある
いはフッ素を含有する反応性モノマーまたはそのオリゴ
マーの場合、硬化させることによって、気体透過性が他
の反応性モノマーまたはそのオリゴマーに比較して優れ
る点で有利である。

【００２５】このようにして形成された積層膜の表面
に、続いてエネルギービームを照射して、ＬＢ膜層を固
定化する。エネルギービームとしては、たとえば電子
線、ガンマ線などの放射線、紫外線のような電磁波が利
用できる。一般には電子線を用いることが望ましい。こ
れによれば操作が簡単であり、短時間で処理できるため
有利である。この場合の電子線の加速電圧は、５０ｋＶ
以上、好ましくは１００ｋＶ以上であり、吸収線量とし
ては、０．１〜１５０メガラド、好ましくは０．１〜１
０メガラドである。

【００２６】ガンマ線を用いる場合も同程度の吸収線量
が好ましいが、あまり高線量になると、照射時間が長く
なり、効率上あまり良くない。より好ましいのは０．１
〜１０メガラドである。

【００２７】紫外線などの電磁波を用いる場合、たとえ
ば紫外線としては、１０ｎｍ〜４００ｎｍの任意の波長
の光が用いられる。紫外線発生源としては、市販のＵＶ
硬化装置、高圧水銀灯、分析検出器用ＵＶランプなどが
用いられる。このときの照射強度としては、１平方ｃｍ
当たり１ｍＷが、より好ましい。この場合ＬＢ膜に光反
応増感剤を適当量加えると、反応が効率よく進み、好都
合である。

【００２８】光反応増感剤としては、たとえば２−イソ
ブロピルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサン
トン、ベンジルジメチルケタール、２．４．６トリメチ
ルベンゾフェノン、α−エトキシ−α−フェニルアセト
フェノン、α−イソプロポキシ−α−フェニルアセトフ
ェノン、エチルー４−（ジメチルアミノ）ベンゾエー
ト、２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メ
チルビニル）フェニル）プロパノンなどをはじめ、適当
なものが用いられる。

【００２９】

【実施例】

実施例１ １−（トリメチルシリル）−１−ブロピン（アルドリッ
チ）１ｇ、ＴａＣ１５０．０６ｇ、トルエン１０ｃｃを
用い、８０℃にて２４時間、窒素雰囲気中で反応させる
ことにより、粘調な重合体ゲルを得た。この重合体ゲル
をトルエンにて希釈した後、多量のメタノール中に滴下
して重合体を析出沈殿させた。得られた重合体を濾過お
よび乾燥した。

【００３０】得られた重合体２ｇをトルエン１００ｃｃ
に溶解して、重合体溶液とした。この重合体溶液を４０
０メッシュのステンレスフィルターに通して濾過したあ
と、２重管型の中空糸用ノズルを通して空気中に１分間
当たり５立方ｃｍの速度で吐出した。このときノズル内
管からは、メタノールを同じ速度で吐出した。

【００３１】続いて吐出された重合体溶液を、ノズルか
ら１０ｃｍの位置に設置されたメタノール凝固液槽に浸
漬し、１０分間保持したあと、引き上げて乾燥した。得
られた中空糸膜は、外径９００μｍ、内径５００μｍで
あった。

【００３２】次に、シリコーンアクリレート（ゴールド
シュミット社製）の１Ｗｔ％クロロホルム溶液を、水を
張ったＬＢ膜製造装置の水面にシリンジで１滴展開し、
膜圧が３０ｄｙｎ／ｃｍになるようにバリアで制御しな
がら、中空糸膜を浸漬した。この操作を２回繰り返し
て、重合体膜とシリコーンアクリレートの２層積層膜を
形成した。得られた２層積層膜を、エリアビーム型の電
子線照射装置により、加速電圧２００ｋＶ、吸収線量
０．１メガラドの条件で電子線を照射して硬化させた。

【００３３】実施例２ 実施例１と同様にして中空糸膜を作成し、続いてシリコ
ーンアクリレート（ゴールドシュミット社製）と、α−
エトキシ−α−フェニルアセトフェノン混合物（重量比
１００：１）の１ｗｔ％クロロホルム溶液を、水を張っ
たＬＢ膜製造装置の水面にシリンジで１滴展開し、膜圧
が３０ｄｙｎ／ｃｍになるようにバリアで制御しなが
ら、中空糸膜を浸漬した。この操作を２回繰り返して、
重合体膜とシリコーンアクリレート・α−エトキシ−α
−フェニルアセトフェノン混合物の２層積層膜を形成し
た。得られた２層積層膜を、メタルハライドランプ式紫
外線照射装置により、照射強度１平方ｃｍ当たり２０ｍ
Ｗで、１秒間紫外線を照射した。

【００３４】以上の各例の中空糸膜についての性能の評
価は、直径３ｃｍ、長さ１０ｃｍの管型モジュール（容
積約７１立方ｃｍ）を試作して行なった。すなわち各例
の中空糸膜の多数本の端をシールしたあと、管型モジュ
ールに組み込み、中空糸の外側に酸素あるいは窒素を、
１平方ｃｍ当たり１ｋｇｆ一定圧で流し、中空糸の内側
からでてくる気体流量を膜流量計によって測定した。

【００３５】比較例 ポリジメチルシロキサンの２０ｗｔ％ベンゼン溶液を用
い、実施例と同様にして中空糸膜を形成した。得られた
中空糸膜は、外径９００μｍ、内径５００μｍであっ
た。これをそのまま管型モジュールに組み込んだ。

【００３６】以上の各例の膜についての気体透過流量、
酸素透過速度（Ｒｏ２）ならびに気体分離度αを表１に
示す。なお各実施例についてはエネルギビームの照射直
後の性能を初期値としてある。また気体分離度αは、酸
素／窒素分離度から算出した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示す結果から明らかなように、実施
例による高分子中空糸膜を用いたモジュールは、比較例
によるものに比較して、長時間にわたって安定した特性
を維持しながら、気体透過流量が極めて大きい特性を呈
することが判明する。

【００３９】次に本発明による製造装置について、図
１、図２を参照して説明する。図１に示す製造装置は、
主として中空糸膜製造部Ａと、ＬＢ膜積層部Ｂと、エネ
ルギービーム照射部Ｃとから構成されている。中空糸膜
製造部Ａには、紡糸原液が溜められているタンク１があ
り、このタンク１内の紡糸原液はポンプ２により一定流
量で送られる。ポンプ２により送られてくる紡糸原液
は、２重管型ノズル３より吐出される。吐出された紡糸
原液は予備乾燥装置４により予備的に乾燥される。

【００４０】５は凝固液が満たしてある凝固液槽であ
る。予備乾燥装置４により予備乾燥された紡糸原液は凝
固液槽５に浸漬され、脱溶媒されて中空糸膜構造とな
る。なお空気、窒素などの気体あるいは凝固液などの気
体がタンク６に溜められてあり、これがポンプ７により
２重管型ノズル３の内管から紡糸原液の内部に吐出され
るようにしてある。これらの気体、凝固液によって、紡
糸原液の溶媒を中空糸膜の内部から蒸発させる。

【００４１】このようにして得られた中空糸膜Ｔは次に
ＬＢ膜積層部Ｂに送られる。ＬＢ膜積層部Ｂには、表面
にＬＢ膜が展開される水槽８を備えており、ＬＢ膜材料
を溜めているタンク９より、ポンプ１０によってこの水
槽８の表面にノズル１１を介して送られてくる。水槽８
の表面にはＬＢ膜の表面圧力を測定するセンサ１２およ
びＬＢ膜を圧縮するバリア１３が設けてある。

【００４２】センサ１２、バリア１３およびポンプ１０
は、制御回路で結ばれており、水槽８の表面のＬＢ膜が
任意の一定表面圧力に保たれ、更にその展開面積が任意
の値より小さくなった場合、ＬＢ膜材料をタンク９より
ポンプ１０により補給し、かつ表面圧力が保たれるよう
にバリア１３と連動する。

【００４３】前記のように水槽８の表面にＬＢ膜が展開
され、バリア１３により圧縮されて任意の一定表面圧力
に調整されている状態で、中空糸膜製造部Ａから中空糸
膜Ｔが送られてきて、ＬＢ膜層に浸漬される。浸漬され
た中空糸膜Ｔは水槽８内に設けられてあるロール１４に
沿って折り返され、再度ＬＢ膜層を通過して大気中に放
出される。これによって中空糸膜Ｔの表面にＬＢ膜が積
層される。この場合、ＬＢ膜の材料、圧縮圧力などによ
り、ＬＢ層が１層または２層となって積層される。

【００４４】ＬＢ膜が積層された中空糸膜は、その後直
ちにエネルギービーム照射部Ｃに送られ、エネルギービ
ームが照射される。すなわちエネルギービーム発生源、
たとえば電子線照射器１６は、水槽８の中空糸膜出口の
ごく近くに設置されてあり、送られてきた中空糸膜Ｔに
即座に電子線が照射される。これにより中空糸膜Ｔの表
面のＬＢ膜が固定化される。電子線が照射された中空糸
膜Ｔは巻取ドラム１６により連続的に巻き取られる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ポ
リ置換アセチレンからなる高分子中空糸膜の表面にラン
グミュア・ブロジェット膜を形成するので、ポリ置換ア
セチレンからなる高分子中空糸膜の製造後ほぼ直ちにそ
の膜の表面にごく薄い薄膜層を形成することができ、結
果として、長期にわたって安定した気体透過性能を呈す
るこの種気体透過性膜を製造することができる。また本
発明の装置によれば、この中空糸膜を連続的に製造する
ことができ、ポリ置換アセチレンからなる高分子中空糸
膜の初期の気体透過性をより損なうことなく製造するこ
とができる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す断面図である。

【図２】図１の一部の側面図である。

【符号の説明】

Ａ 中空糸膜製造部 Ｂ ＬＢ膜積層部 Ｃ エネルギービーム照射部 １ タンク ２ ポンプ ３ ２重 管ノズル ４ 乾 燥部 ５ 凝 固液槽 ８ 水槽 ９ タンク １０ ポンプ １２ センサ １３ バリア １５ エネルギービーム発生源 １６ 巻取ドラム

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 6/26 Ｄ０１Ｆ 6/26 11/06 11/06 // Ｂ０１Ｄ 71/70 ５００ Ｂ０１Ｄ 71/70 ５００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式が 【化１】で表されるポリ置換アセチレンから表面が孔の
   ない緻密層であるとともに内側をポーラス構造とした中
   空糸膜を成膜する工程と、ラングミュア・ブロジェット
   法により前記中空糸膜の表面にラングミュア・ブロジェ
   ット膜を形成する工程と、前記中空糸膜の表面に形成し
   たラングミュア・ブロジェット膜にエネルギービームを
   照射して、前記ラングミュア・ブロジェット膜を固定化
   する工程とからなることを特徴とする気体透過性中空糸
   膜の製造方法。
2. 【請求項２】 構造式が 【化２】 で表されるポリ置換アセチレンからなる紡糸原液を溜め
   るタンクと、前記タンクから前記紡糸原液を吐出して中
   空糸状に形成する２重管型ノズルと、前記２重管型ノズ
   ルから吐出された中空糸状の紡糸原液が送られる、凝固
   液が満たしてある凝固液槽と、前記凝固液槽内に浸漬さ
   れることによって得られた中空糸膜が送られる、ラング
   ミュア・ブロジェット膜の層が表面に展開されている水
   槽と、ラングミュア・ブロジェット膜の層を通過して表
   面にラングミュア・ブロジェット膜が積層された前記中
   空糸膜の表面にエネルギービームを照射して、前記ラン
   グミュア・ブロジェット膜を固定化するエネルギービー
   ム照射部と、前記エネルギービーム照射部によってエネ
   ルギービームが照射された前記中空糸膜を、連続的に巻
   き取る巻取ドラムとからなる気体透過性中空糸膜の製造
   装置。