WO2012077619A1 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents

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峰原宏樹
中辻宏治
富岡洋樹
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane excellent in durability and water permeability and a method for producing the same.
  • a semi-permeable membrane used as a water treatment separation membrane that prevents permeation of dissolved components such as salt has been an asymmetric cellulose acetate membrane (for example, Patent Document 1).
  • this membrane has low hydrolysis resistance and microbial resistance, and the basic performance as a separation membrane for water treatment such as salt rejection and water permeability was not sufficient.
  • asymmetric cellulose acetate membranes have been used for some applications, but have not yet been put to practical use for a wide range of applications.
  • a semi-permeable membrane with a different form from the asymmetric membrane is provided with a different material on a microporous support membrane, which provides a membrane separation performance substantially.
  • a composite semipermeable membrane to serve as a functional layer has been proposed.
  • the composite semipermeable membrane it is possible to select an optimal material for each of the microporous support membrane and the separation functional layer, and various methods can be selected for the membrane formation technique.
  • Most of the composite semipermeable membranes commercially available so far are obtained by a separation functional layer made of polyamide by interfacial polycondensation on a porous membrane support membrane. Examples of such a composite semipermeable membrane include the invention described in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 discloses a separation functional membrane layer in which a compound having an alkoxy group is included in the structure of polyamide.
  • the composite semipermeable membrane has higher desalting performance than the cellulose acetate asymmetric membrane, and at the same time has high water permeability.
  • a composite semipermeable membrane using such a polyamide has an amide bond in the main chain, so that the durability against an oxidizing agent is still insufficient, and it should be treated with chlorine, hydrogen peroxide, etc. used for membrane sterilization. It is known that the desalting performance and the selective separation performance are significantly degraded by the above.
  • Patent Document 4 Patent Document 5
  • Patent Document 6 Patent Document 6
  • the composite semipermeable membrane having a separation functional layer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated compound described in Patent Literature 4, Patent Literature 5, and Patent Literature 6 is excellent in chemical resistance, but either water permeability or separation performance. However, it was not enough.
  • an object of the present invention is to obtain a composite semipermeable membrane having high durability, high separability and high water permeability.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has the following configuration. That is, A separation functional layer formed on a microporous support membrane, the separation functional layer comprising a compound (A) in which a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom, Hydrolysis of compound (A) from compound (B) having an ethylenically unsaturated group other than compound (A) and compound (C) having an ethylenically unsaturated group other than compounds (A) and (B)
  • a composite semipermeable membrane formed by condensation of a functional group and polymerization of an ethylenically unsaturated group of the compound (A), the compound (B), and the compound (C), the compound (A), the compound (B ) And compound (C) are composite semipermeable membranes satisfying the relationship of the following mathematical formula (I) relating to the Alfrey-Price Q value, which is an index of mono
  • the manufacturing method of the composite semipermeable membrane of this invention has the following structure.
  • the compound (B) preferably has an acidic group.
  • the compound (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group, and both the compound (A) and the compound (C) are conjugated monomers, or both Is preferably a non-conjugated monomer.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is a compound in which the compound (C) has an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and both the compound (B) and the compound (C) are conjugated.
  • they are monomers or both are non-conjugated monomers.
  • the compound (C) preferably has a silicon atom, and a hydrolyzable group is directly bonded to the silicon atom.
  • the compound (A) is preferably represented by the following chemical formula (i).
  • R 1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group.
  • R 2 represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, a halogen atom or an isocyanate group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group, m and n are integers satisfying m + n ⁇ 4, and satisfy m ⁇ 1 and n ⁇ 1
  • the compound (C) is preferably represented by the following chemical formula (ii).
  • R 1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group.
  • R 2 represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, a halogen atom or an isocyanate group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group, m and n are integers satisfying m + n ⁇ 4, and satisfy m ⁇ 1 and n ⁇ 1 In each of R 1 , R 2 and R 3 , two or more functional groups are bonded to a silicon atom. If they are bonded, they may be the same or different.
  • a composite semipermeable membrane excellent in chemical resistance and water permeability to chemicals represented by chlorine can be obtained.
  • industrial improvements such as low running cost, low cost, and energy saving are expected.
  • the separation functional layer of the composite semipermeable membrane of the present invention is formed on the microporous support membrane by the following reaction.
  • the compound (A) is a compound in which a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom, which will be described.
  • the reactive group having an ethylenically unsaturated group is directly bonded to the silicon atom.
  • reactive groups include vinyl groups, allyl groups, methacryloxyethyl groups, methacryloxypropyl groups, acryloxyethyl groups, acryloxypropyl groups, and styryl groups. From the viewpoint of polymerizability, a methacryloxypropyl group, an acryloxypropyl group, and a styryl group are preferable.
  • a condensation reaction occurs in which a compound is bonded by a siloxane bond through a process such that a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is changed to a hydroxyl group, resulting in a polymer.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, an aminohydroxy group, a halogen atom and an isocyanate group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • the alkenyloxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and further preferably 3 carbon atoms.
  • the carboxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably has 2 carbon atoms, that is, an acetoxy group.
  • the ketoxime group include a methyl ethyl ketoxime group, a dimethyl ketoxime group, and a diethyl ketoxime group.
  • the aminohydroxy group is one in which an amino group is bonded to a silicon atom via an oxygen atom via oxygen. Examples of such include dimethylaminohydroxy group, diethylaminohydroxy group, and methylethylaminohydroxy group.
  • halogen atom a chlorine atom is preferably employed.
  • a compound in which a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed and has a silanol structure can be used.
  • two or more compounds having a high molecular weight such that a part of the hydrolyzable group is not hydrolyzed, condensed, or crosslinked can be used.
  • the compound (A) is preferably represented by the following chemical formula (i).
  • R 1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group.
  • R 2 represents an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, a halogen atom or an isocyanate group.
  • R 3 represents H or alkyl.
  • M and n are integers satisfying m + n ⁇ 4 and satisfy m ⁇ 1 and n ⁇ 1 In each of R 1 , R 2 and R 3 , two or more functional groups are bonded to a silicon atom. They may be the same or different.
  • R 1 is a reactive group containing an ethylenically unsaturated group, and is as described above.
  • R 2 is a hydrolyzable group, and these are as described above.
  • the alkyl group as R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • an alkoxy group is preferably used in forming the separation functional layer because the reaction solution has viscosity.
  • Such compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, styrylethyltriethoxysilane, methacrylate.
  • Roxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, (acryloxymethyl) phenethyltrimethoxy Silane is exemplified.
  • a compound having no hydrolyzable group which does not have a reactive group having an ethylenically unsaturated group, can also be used.
  • Such a compound can be represented by the following chemical formula (iii), and examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
  • R 1 represents any of an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, a halogen atom or an isocyanate group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M is an integer satisfying 1 ⁇ m ⁇ 4.
  • the compound (B) is a compound having an ethylenically unsaturated group other than the compound (A), which will be described.
  • the ethylenically unsaturated group has addition polymerizability.
  • examples of such compounds include ethylene, propylene, methacrylic acid, acrylic acid, styrene, and derivatives thereof.
  • this compound (B) is an alkali-soluble compound having an acidic group in order to increase the selective permeability of water and increase the salt rejection when a composite semipermeable membrane is used for separation of an aqueous solution.
  • this compound (B) is an alkali-soluble compound having an acidic group in order to increase the selective permeability of water and increase the salt rejection when a composite semipermeable membrane is used for separation of an aqueous solution.
  • this compound (B) is an alkali-soluble compound having an acidic group in order to increase the selective permeability of water and increase the salt rejection when a composite semipermeable membrane is used for separation of an aqueous solution.
  • Preferred acids are carboxylic acid, phosphonic acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and the structure of these acids may exist in any form of acid form, ester compound and metal salt.
  • These compounds (B) having an ethylenically unsaturated group can contain two or more acidic groups, and among them, compounds containing 1 to 2 acidic groups are preferred.
  • compounds having a carboxylic acid group include maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- ( Mention may be made of (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid.
  • compounds having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, and 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid.
  • the phosphoric acid ester compounds include 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphoric acid, 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphoric acid, 2-methacryloyloxyethyl monoester.
  • Hydrogen phosphate and 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate 2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphate, dipentaerythritol-pentamethacryloyloxyphosphate, 10-methacryloyloxydecyl-dihydrogen phosphate, dipentaerythritol penta Methacryloyloxyphosphate, phosphoric acid mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester, 6- (methacrylamide) hexyl dihydrogen phosphate and 1,3-bis- (N-acryloyl-N-propyl) Amino) - propan-2-yl - dihydrogen phosphate are exemplified.
  • compounds having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3- (acryloyloxy) propane-1-sulfonic acid, and 3- (methacryloyl).
  • the compound (C) is a compound having an ethylenically unsaturated group other than the compounds (A) and (B), and further about this, the compound (A), the compound Formula (I) satisfied by (B) and compound (C) will be described.
  • the compound (C) examples include the following compounds. That is, ethylene, propylene, methacrylic acid, acrylic acid, styrene and derivatives thereof, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyltri Mellitic acid and the corresponding anhydride, 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine and 4-vinylbenzoic acid, vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphone Acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethy
  • the compound (C) is a compound in which a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom in the same manner as the compound (A), a compound species having a large charged molar amount is compounded.
  • (A) is defined, and a compound species having a small molar amount of charge is defined as a compound (C).
  • a compound species having a lower charged molar amount than the compound (B) Is defined as compound (C).
  • a compound species having a large charged molar amount is defined as a compound (B).
  • Table 1 shows the Q values of typical monomers. Regarding the Q value of more monomers, “Polymer Handbook”, (US), 4th edition, John Wiley, by J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke ⁇ And Sons (John Wiley & Sons Inc), 1999, p.II / 181-II / 319, etc., can be referred to.
  • the F and f are known to satisfy the relationship of the formula (II), and F (f-1) / f is plotted against F 2 / f, and the slope and the vertical axis are obtained by linear approximation. From the values of the intercept, the copolymerization reactivity ratios r 1 and r 2 are known.
  • a monomer having a large Q value and a monomer having a small Q value are homopolymerized. It tends to be very bad.
  • a monomer having a Q value of 0.2 or more is called a conjugated monomer, and a monomer having a Q value less than 0.2 is called a non-conjugated monomer, and conjugated monomers and non-conjugated monomers are easily copolymerized.
  • a reaction liquid containing a polymerization initiator in addition to the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is used to form a separation functional layer.
  • a reaction liquid containing a polymerization initiator in addition to the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is used to form a separation functional layer.
  • the compound (B) having an ethylenically unsaturated group has a high molecular weight because it may elute when the composite semipermeable membrane is used if it has a low molecular weight, causing a decrease in membrane performance. is required.
  • the separation functional layer As a method for improving the uniformity of the pore diameter in the separation functional layer, there is a method for improving the copolymerizability.
  • a compound (C) having a Q value between the Q value of the compound (A) and the compound (B) to the system in which the compound (A) and the compound (B) are present, the compound (A ), Compound (B), and compound (C) are likely to be copolymerized. That is, by adding the compound (C) satisfying the relationship of the following formula (I), the compound (A) having a hydrolyzable group is easily copolymerized with other components, and crosslinking by condensation of the hydrolyzable group.
  • the separation functional layer having a uniform pore size, in which the points are appropriately dispersed, is formed. As a result, it is possible to obtain a composite semipermeable membrane having a balance between water permeability and removal performance.
  • the compound (C) is a compound in which a reactive group having an ethylenically unsaturated group and a hydrolyzable group are directly bonded to a silicon atom as in the compound (A), the compound (C) and the compound (B) If both are conjugated monomers or non-conjugated monomers, copolymerization is easy due to the close Q value, so that the crosslinking points due to condensation of hydrolyzable groups of compound (C) are moderately dispersed. The effect of improving the uniformity of the pores is high.
  • Examples of methods for forming the separation functional layer include a step of applying a reaction solution containing the compound (A), the compound (B) and the compound (C), a step of removing the solvent, an ethylenically unsaturated group.
  • the polymerization step and the hydrolyzable group condensation step are performed in this order. In the step of polymerizing an ethylenically unsaturated group, condensation of hydrolyzable groups may occur simultaneously.
  • reaction solution containing the compound (A), the compound (B) and the compound (C) is brought into contact with the microporous support membrane.
  • a reaction solution is usually a solution containing a solvent, but such a solvent does not destroy the microporous support membrane, and is added as necessary to compound (A), compound (B), compound (C), and the like.
  • 1 to 10 times mole amount, preferably 1 to 5 times mole amount of water together with inorganic acid or organic acid is added with respect to the total number of moles of compound (A) and compound (C). It is preferable to promote hydrolysis of the compound (A).
  • the solvent for the reaction solution is preferably water, an alcohol-based organic solvent, an ether-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, or a mixture thereof.
  • an alcohol organic solvent methanol, ethoxymethanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol), ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether
  • Examples include diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, and methoxybutanol.
  • ether organic solvents include methylal, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane, dioxane and the like.
  • ketone organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, phorone, cyclohexanone, dye Acetone alcohol etc. are mentioned.
  • the amount of the solvent added is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 80 to 99% by weight, based on the total weight of the reaction solution. When the addition amount of the solvent is within the above-mentioned preferable range, the water permeability of the obtained composite semipermeable membrane can be kept high, and on the other hand, defects are hardly generated in the membrane.
  • the contact between the microporous support membrane and the reaction liquid is preferably performed uniformly and continuously on the surface of the microporous support membrane.
  • a method of coating the reaction solution on the microporous support film using a coating device such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • a coating device such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray.
  • the method of immersing a microporous support membrane in a reaction liquid can be mentioned.
  • the contact time between the microporous support membrane and the reaction solution is preferably within the range of 0.5 to 10 minutes, and within the range of 1 to 3 minutes. More preferably.
  • the reaction solution is brought into contact with the microporous support membrane, it is preferable to sufficiently drain the liquid so that no droplets remain on the membrane.
  • Liquid draining can be performed by holding the microporous support membrane in contact with the reaction liquid in the vertical direction to allow the excess reaction liquid to flow down naturally or by blowing air such as nitrogen from an air nozzle to forcibly drain the liquid. Or the like can be used.
  • the membrane surface can be dried to remove a part of the solvent in the reaction solution.
  • the step of condensing the hydrolyzable group of the compound is performed by bringing the reaction solution into contact with the microporous support membrane, followed by heat treatment.
  • the heating temperature at this time is required to be lower than the temperature at which the microporous support membrane melts and the performance as a separation membrane decreases.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the hydrolysis and condensation reaction proceed rapidly, and if it is 150 ° C. or lower, the hydrolysis and condensation reaction are easily controlled. Further, by adding a catalyst that promotes hydrolysis or condensation, the reaction can proceed even at a lower temperature.
  • the heating condition and the humidity condition are selected so that the separation functional layer has pores, and the condensation reaction is appropriately performed.
  • the electromagnetic wave includes infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays and the like.
  • the optimum selection may be made as appropriate, but it is preferable to promote polymerization by electromagnetic wave irradiation from the viewpoint of running cost, productivity and the like.
  • electromagnetic waves infrared irradiation and ultraviolet irradiation are more preferable from the viewpoint of simplicity.
  • these light sources do not need to selectively generate only light in this wavelength region, and any light source containing electromagnetic waves in these wavelength regions may be used.
  • the intensity of these electromagnetic waves is higher than electromagnetic waves in other wavelength regions.
  • Electromagnetic waves can be generated from halogen lamps, xenon lamps, UV lamps, excimer lamps, metal halide lamps, rare gas fluorescent lamps, mercury lamps, and the like.
  • the energy of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as it can be polymerized, but in particular, high-efficiency, low-wavelength ultraviolet rays have high film-forming properties.
  • Such ultraviolet rays can be generated by a low-pressure mercury lamp or an excimer laser lamp.
  • the thickness and form of the separation functional layer according to the present invention may vary greatly depending on the respective polymerization conditions. If polymerization is performed using electromagnetic waves, the thickness and shape of the separation functional layers vary greatly depending on the wavelength of electromagnetic waves, the intensity, the distance to the irradiated object, and the processing time. Sometimes. Therefore, these conditions need to be optimized as appropriate.
  • the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the compound to be used, the polymerization technique, and the like.
  • the polymerization initiator is exemplified below.
  • an initiator for polymerization by electromagnetic waves benzoin ether, dialkylbenzyl ketal, dialkoxyacetophenone, acylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, ⁇ -diketone (for example, 9,10-phenanthrenequinone), diacetylquinone, furylquinone, anisylquinone, Examples are 4,4'-dichlorobenzylquinone and 4,4'-dialkoxybenzylquinone, and camphorquinone.
  • Initiators for polymerization by heat include azo compounds (eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid), or peroxides (eg, dibenzoyl peroxide).
  • azo compounds eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid
  • peroxides eg, dibenzoyl peroxide
  • Peroxides and ⁇ -diketones are preferably used in combination with aromatic amines to accelerate initiation. This combination is also called a redox system. Examples of such systems include benzoyl peroxide or camphorquinone and amines (eg, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethyl-aminobenzoate). Ester or a derivative thereof). Furthermore, a system containing a peroxide in combination with ascorbic acid, barbiturate or sulfinic acid as a reducing agent is also preferred.
  • the heating temperature depends on the material of the microporous support membrane, if it is within the above preferred range, the polycondensation reaction takes place sufficiently so that the functional layer does not elute and the high removal rate is maintained, while the microporous support by dissolution is maintained. Since the membrane does not clog the pores, the high water production of the composite semipermeable membrane is maintained.
  • the polymerization step of the ethylenically unsaturated group may be performed before or after the polycondensation step with the hydrolyzable group. Moreover, you may perform a polycondensation reaction and a polymerization reaction simultaneously.
  • the composite semipermeable membrane thus obtained can be used as it is, but it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
  • the initial performance of the salt removal rate of the composite semipermeable membrane is the following formula (V)
  • the initial performance of the membrane permeation flux of the composite semipermeable membrane is the following formula (VI)
  • the performance after chlorine immersion is calculated by the following formula (VII).
  • Removal rate (%) ⁇ (concentration of supply liquid ⁇ concentration of permeate) / concentration of supply liquid ⁇ ⁇ 100
  • Membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) (Amount of permeate per day) / (Membrane area)
  • Performance retention after chlorine immersion (%) (removal rate after chlorine immersion) / (removal rate before chlorine immersion) x 100
  • Example 1 A 15.7% by weight dimethylformamide solution of polysulfone on a polyester nonwoven fabric is cast at a thickness of 200 ⁇ m at room temperature (25 ° C.), and immediately immersed in pure water and left for 5 minutes to produce a microporous support membrane. did.
  • the irradiation intensity is set to 20 mW / cm 2 , and ultraviolet rays are irradiated for 10 minutes to produce 3-acryloxypropyltri
  • a composite semipermeable membrane having a separation functional layer made of methoxysilane, sodium 4-vinylphenylsulfonate and p-styrylethyltrimethoxysilane as raw materials was prepared.
  • the obtained composite semipermeable membrane is held in a 120 ° C. hot air dryer for 3 hours to condense the silane coupling agent, and a dry composite semipermeable membrane having a separation functional layer on the microporous support membrane is obtained. Obtained. Thereafter, the dried composite semipermeable membrane was hydrophilized by immersing it in a 10% by weight isopropyl alcohol aqueous solution for 10 minutes. The composite semipermeable membrane thus obtained was supplied with 500 ppm saline adjusted to pH 6.5 under the conditions of 0.75 MPa and 25 ° C., and pressure membrane filtration operation was performed. The results shown in Table 3 were obtained by measuring the water quality.
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in a 500 ppm chlorine aqueous solution adjusted to pH 7 for 1 week, and a chlorine resistance test was conducted.
  • Table 3 also shows the performance retention after immersion in the aqueous chlorine solution.
  • Silane 43 mM was replaced with 3-acryloxymethyltrimethoxysilane 35 mM, sodium 4-vinylphenyl sulfonate 70 mM with sodium 4-vinylphenyl sulfonate 104 mM, and UV irradiation device TOSCURE (registered by Harrison Toshiba Lighting) Trademark)
  • the compounds (A), (B), (C) and other compounds contained in the solution are as shown in Table 2.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • a composite semipermeable membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 5 minutes.
  • the compounds (A), (B), (C) and other compounds contained in the solution are as shown in Table 2.
  • Example 6 The obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that silane was changed to 43 mM, the irradiation intensity was changed from 20 mW / cm 2 to 30 mW / cm 2 , and the irradiation time was changed from 10 minutes to 5 minutes.
  • Example 7 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 mM of tetramethoxysilane coexisted in the reaction solution used in Example 1.
  • the compounds (A), (B), (C) and other compounds contained in the solution are as shown in Table 2.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • Example 8 The 3-acryloxypropyltrimethoxysilane 46 mM used in Example 1 was replaced with 94 mM, the sodium 4-vinylphenylsulfonate 70 mM was replaced with 66 mM, and the p-styrylethyltrimethoxysilane 42 mM was replaced with 1,3,5-triacryloyl.
  • a composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that hexahydro-1,3,5-triazine was changed to 20 mM.
  • the compounds (A), (B), (C) and other compounds contained in the solution are as shown in Table 2.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • Comparative Example 1 An aqueous solution containing 3.0% by weight of metaphenylenediamine and 0.5% by weight of sodium hydrogen sulfite was applied to the same microporous support membrane as in Example 1, and dried with hot air at 70 ° C. for 1 minute. Thereafter, an n-decane solution containing 0.4% by weight of isophthalic acid chloride and 0.1% by weight of trimesic acid chloride was applied and treated with hot air at 100 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was further immersed in a 100 ppm chlorine aqueous solution adjusted to pH 7 for 2 minutes and then washed with pure water. As a result, a composite semipermeable membrane provided with a separation functional layer made of polyamide was obtained. The obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the initial performance of the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 3 was significantly lower in salt removal rate than the composite semipermeable membrane obtained in Example 4.
  • Comparative Example 3 The reaction mixture in Example 1 did not contain p-styrylethyltrimethoxysilane of the compound (C), and the composite semipermeable material was changed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was changed to 90 mM.
  • a membrane was prepared. Table 2 shows the compounds (A), (B) and other compounds contained in the solution.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the initial performance of the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 2 was lower in water permeability than the composite semipermeable membranes obtained in Examples 1 to 3 and 8.
  • the reaction solution in Example 5 does not contain p-styrylethyltrimethoxysilane of Compound (C), and is the same as Example 5 except that the concentration of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane of Compound (A) is changed to 90 mM.
  • Table 2 shows the compounds (A), (B) and other compounds contained in the solution.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the initial performance of the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 4 was lower in salt removal rate and water permeability than the composite semipermeable membrane obtained in Example 5.
  • (Comparative Example 5) A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 6 except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was not contained in the reaction solution in Example 6 and the concentration of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was changed to 90 mM.
  • Table 2 shows the compounds (A), (B) and other compounds contained in the solution.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the initial performance of the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 5 was lower in salt removal rate than the composite semipermeable membrane obtained in Example 6.
  • Comparative Example 6 A composite semipermeable membrane was prepared in the same manner as in Example 7 except that the reaction solution in Example 7 did not contain p-styrylethyltrimethoxysilane and the concentration of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane was changed to 90 mM. Table 2 shows the compounds (A), (B) and other compounds contained in the solution.
  • the obtained composite semipermeable membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the initial performance of the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 6 was lower in salt removal rate and water permeability than the composite semipermeable membrane obtained in Example 7.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention includes solid-liquid separation, liquid separation, filtration, purification, concentration, sludge treatment, seawater desalination, drinking water production, pure water production, waste water reuse, waste water volume reduction, valuable material recovery, etc. Available in the field of water treatment. As a result, a high-performance film is provided, and improvements such as energy saving and reduction of running cost are expected.

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Abstract

　微多孔性支持膜上に分離機能層を形成してなり、該分離機能層が、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物(A)、前記化合物(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)および前記化合物(A)および(B)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)から、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合、ならびに、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が有するエチレン性不飽和基の重合により形成された複合半透膜であって、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が数式(I)の関係を満たす複合半透膜。　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I) （ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）　塩素に代表される薬品への耐薬品性、分離性能、透水性に優れた複合半透膜を提供できる。

Description

複合半透膜およびその製造方法
　本発明は、耐久性、透水性に優れた複合半透膜およびその製造方法に関するものである。
　従来、塩などの溶解物成分の透過を阻止する水処理分離膜として利用されている半透膜には、非対称型の酢酸セルロース膜があった（例えば特許文献１）。しかし、この膜は耐加水分解性、耐微生物性が低く、さらに塩阻止率、水透過性のような水処理用分離膜としての基本的な性能も十分ではなかった。このため、非対称型の酢酸セルロース膜は一部の用途には使用されているが広範囲の用途に実用化されるには至っていない。
　この非対称型の膜の欠点を補うべく、非対称型の膜とは形態を異にする半透膜として、微多孔性支持膜上に異なる素材を設けて、これが実質的に膜分離性能を与える分離機能層となる複合半透膜が提案された。複合半透膜では、微多孔性支持膜および分離機能層の各々で最適な素材を選択する事が可能であり、製膜技術も種々の方法を選択できる。これまで市販されている複合半透膜の大部分は多孔質膜支持膜上での界面重縮合により、ポリアミドからなる分離機能層が得られたものである。このような複合半透膜としては、特許文献２に記載された発明が挙げられる。さらに特許文献３では、ポリアミドの構造中にアルコキシ基を有する化合物が含まれる分離機能膜層が開示されている。上記の複合半透膜では酢酸セルロース非対称膜よりも高い脱塩性能が得られており、同時に高い透水性も得られている。しかしながらこのようなポリアミドを用いた複合半透膜は、主鎖にアミド結合を有するため酸化剤に対する耐久性が未だ不十分であり、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などで処理することにより脱塩性能や選択的な分離性能が著しく劣化することが知られている。
　酸化剤に対する耐久性を向上した例としては、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献６などでは製膜技術の汎用性が高く、また、原料の選択性の幅も広いエチレン性不飽和化合物を重合した分離機能層を開示している。
米国特許第３，１３３，１３２号明細書 米国特許第４，２７７，３４４号明細書 特開平９－９９２２８号公報 特開２０００－１１７０７７号公報 特開２００４－１７００２号公報 国際公開２０１０－０２９９８５号パンフレット
　特許文献４、特許文献５、特許文献６に記載のエチレン性不飽和化合物を重合した分離機能層を有する複合半透膜は、耐薬品性には優れているものの、透水性、分離性能のいずれかが十分とは言えなかった。
　そこで、本発明は、耐久性が高く、高分離性、高透水性を満たす複合半透膜を得ることを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の複合半透膜は、次の構成を有する。すなわち、
　微多孔性支持膜上に分離機能層を形成してなり、該分離機能層が、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物(A)、前記化合物(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)および前記化合物(A)および(B)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)から、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合、ならびに、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が有するエチレン性不飽和基の重合により形成された複合半透膜であって、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が単量体の共重合性の指標となるAlfrey－PriceのＱ値に関する下記数式(I)の関係を満たす複合半透膜、である。
　　　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I)
（ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）
　また、本発明の複合半透膜の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
　微多孔性支持膜上に、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物(A)、前記化合物(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)、および前記化合物(A)および(B)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)を塗布し、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合、ならびに、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が有するエチレン性不飽和基を重合させることにより分離機能層を形成させる複合半透膜の製造方法であって、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が下記数式(I)の関係を満たす複合半透膜の製造方法、である。
　　　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I)
（ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）
　なお、本発明の複合半透膜は、化合物(B)が酸性基を有することが好ましい。
　また、本発明の複合半透膜は、化合物(C)がエチレン性不飽和基を有する化合物であり、化合物(A)と化合物(C)のいずれもが共役系モノマーであるか、またはいずれもが非共役系モノマーであることが好ましい。
　本発明の複合半透膜は、化合物(C)がエチレン性不飽和基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物であり、化合物(B)と化合物(C)のいずれもが共役系モノマーであるか、またはいずれもが非共役系モノマーであることが好ましい。
　本発明の複合半透膜は、化合物(C)がケイ素原子を有し、該ケイ素原子に加水分解性基が直接結合していることが好ましい。
　本発明の複合半透膜は、化合物(A)が下記化学式(i)で表されるものであることが好ましい。
　　　Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ・・・(i)
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明の複合半透膜は、化合物(C)が下記化学式(ii)で表されるものであることが好ましい。
　　　Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ・・・(ii)
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
　本発明により、塩素に代表される薬品への耐薬品性、透水性に優れた複合半透膜が得られる。この膜を用いることで、工業的には低ランニングコスト化、低コスト化、省エネルギー化という改善が期待される。
　本発明の複合半透膜の分離機能層は、微多孔性支持膜上に以下の反応により形成されるものである。
　すなわち、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物(A)、前記化合物(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)ならびに前記化合物(A)および(B)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)から、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合、ならびに、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が有するエチレン性不飽和基の重合により形成される分離機能層である。
　まず、本発明において化合物(A)は、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物であり、これについて説明する。
　エチレン性不飽和基を有する反応性基はケイ素原子に直接結合している。このような反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。
　またケイ素原子に直接結合している加水分解性基が水酸基に変化するなどのプロセスを経て、化合物同士がシロキサン結合で結ばれるという縮合反応が生じ、高分子となる。加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子およびイソシアネート基が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１～２のものである。アルケニルオキシ基としては炭素数２～１０のものが好ましく、さらには炭素数２～４、さらには３のものが好ましい。カルボキシ基としては、炭素数２～１０のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基が好ましい。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく採用される。
　分離機能層の形成にあたっては、上記加水分解性基の一部が加水分解し、シラノール構造をとっている化合物も使用できる。また２種以上の化合物が、加水分解性基の一部が加水分解、縮合し架橋しない程度に高分子量化したものも使用できる。
　化合物(A)としては下記化学式(i)で表されるものであることが好ましい。
　　　Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ・・・(i)
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３はＨまたはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
　Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基であるが、上で説明したとおりである。
　Ｒ２は加水分解性基であるが、これらは上で説明したとおりである。Ｒ３となるアルキル基の炭素数としては１～１０のものが好ましく、さらに１～２のものが好ましい。
　加水分解性基としては、分離機能層の形成にあたって、反応液が粘性を持つことからアルコキシ基が好ましく用いられる。
　このような化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシランが例示される。
　化合物(A)の他、エチレン性不飽和基を有する反応性基を有しないが、加水分解性基を有する化合物を併せて使用することもできる。このような化合物は、下記化学式(iii)で表すことができ、このようなものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが例示される。
　　　Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）４－ｍ・・・(iii)
（Ｒ１はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。ｍは１≦ｍ≦４を満たす整数とする。Ｒ１、Ｒ２それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
　次に、本発明において化合物(B)は、化合物(A)以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、これについて説明する。
　エチレン性不飽和基は付加重合性を有する。このような化合物としてはエチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体が例示される。
　また、この化合物(B)は、複合半透膜を水溶液の分離などに用いたときに水の選択的透過性を高め、塩の阻止率を上げるために、酸性基を有するアルカリ可溶性の化合物であることが好ましい。
　好ましい酸としては、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸およびスルホン酸であり、これらの酸の構造としては、酸の形態、エステル化合物、および金属塩のいずれの状態で存在してもよい。これらのエチレン性不飽和基を有する化合物(B)は、２つ以上の酸性基を含有し得るが、中でも１個～２個の酸性基を含有する化合物が、好ましい。
　上記のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)の中でカルボン酸基を有する化合物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンおよび４－ビニル安息香酸が挙げられる。
　上記のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)の中でホスホン酸基を有する化合物としては、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸および２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステルが例示される。
　上記のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)の中でリン酸エステルの化合物としては、２－メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、ジペンタエリトリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３－ビス－（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピル－アミノ）－プロパン－２－イル－二水素ホスフェートが例示される。
　上記のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)の中でスルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３－（アクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、４‐メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸、３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、およびこれらの塩が挙げられる。
　次に、本発明において化合物(C)は、化合物(A)および(B)以外のものであって、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、これについて、さらには、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が満たす数式(I)について説明する。
　　　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I)
（ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）
　化合物(C)としては、次の化合物が例示される。すなわち、エチレン、プロピレン、メタアクリル酸、アクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸および対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシンおよび４－ビニル安息香酸、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸および２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステル、２－メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸および２－メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、ジペンタエリトリトール－ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、ジペンタエリトリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェートならびに１，３－ビス－（Ｎ－アクリロイル－Ｎ－プロピル－アミノ）－プロパン－２－イル－二水素ホスフェート、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３－（アクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、４‐メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸、３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、エチレンジアクリラート、１，３－ビス（アクリロイルオキシ）プロパン、１，４－ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，５－ビス（アクリロイルオキシ）ペンタン、１，６－ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、１，７－ビス（アクリロイルオキシ）ヘプタン、１，８－ビス（アクリロイルオキシ）オクタン、１，９－ビス（アクリロイルオキシ）ノナン、１，１０－ビス（アクリロイルオキシ）デカン、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、グリセロールジアクリラート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、１，４－フェニレンジアクリル酸ジエチル、ビスフェノールＡジアクリラート、エチレンジメタクリラート、１，３－ビス（メタクリロイルオキシ）プロパン、１，４－ビス（メタクリロイルオキシ）ブタン、１，５－ビス（メタクリロイルオキシ）ペンタン、１，６－ビス（メタクリロイルオキシ）ヘキサン、１，７－ビス（メタクリロイルオキシ）ヘプタン、１，８－ビス（メタクリロイルオキシ）オクタン、１，９－ビス（メタクリロイルオキシ）ノナン、１，１０－ビス（メタクリロイルオキシ）デカン、エチレングリコールジメタクリラート、ジエチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジメタクリラート、プロピレングリコールジメタクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、グリセロールジメタクリラート、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビスメタクリルアミド、１，４－フェニレンジメタクリル酸ジエチル、ビスフェノールＡジメタクリラート、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ジビニルベンゼン、１，５－ヘキサジエン－３，４－ジオール、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジアリルアミン、シュウ酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル、グルタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、ピメリン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、アゼライン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジフェニルシラン、１，３－ジアリルオキシ－２－プロパノール、イソシアヌル酸ジアリルプロピル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ジアリル酒石酸ジアミド、シアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、１，３，５－トリアクリロイルトリアジン、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパントリアクリラート、没食子酸トリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ピロガロールトリアクリラート、シアヌル酸トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）、イソシアヌル酸トリス（２－メタクリロイルオキシエチル）、１，３，５－トリメタクリロイルトリアジン、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリメチロールプロパントリメタクリラート、没食子酸トリメタクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、２，４，６－トリビニルボロキシン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトールテトラメタクリラート、ピロガロールトリアクリラート、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリラート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシランである。
　化合物(C)が上記数式(I)を満たすことにより、化合物(A)と化合物(B)の共重合を起こりやすくすることで、化合物(A)の加水分解性基の縮合による架橋点を適度に分散させ、細孔の均一性を向上させる効果がある。一方、化合物(C)の代わりに、数式(I)を満たさない化合物(C)を化合物(A)および化合物(B)の共重合の系に添加する場合には、化合物(C)と化合物(A)の共重合性または化合物Ｃと化合物Ｂの共重合性は、化合物(A)と化合物(B)の共重合性に比べて低いことになる。なぜならば、Ｑ－e理論より、Ｑ値の差が近いモノマー同士は重合しやすく、Ｑ値の差が大きいモノマー同士は共重合しにくいためである。結果として、化合物(C)の添加によって、架橋性の官能基である加水分解性基が直接結合したケイ素原子に由来する架橋点を膜中に適度に分散させ、細孔の均一性を向上させることはできない。
　化合物(C)が化合物(A)と同様にエチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物である場合は、仕込みのモル量が多い化合物種を化合物(A)と規定し、仕込みのモル量が少ない化合物種を化合物(C)と規定する。また、化合物(C)がエチレン性不飽和基を有する反応性基を有するが、ケイ素原子に直接結合した化合物でない場合には、化合物(B)と比較して、仕込みのモル量が少ない化合物種を化合物(C)と規定する。一方で、仕込みのモル量が多い化合物種を化合物(B)と規定する。
　数式(I)で用いられるAlfrey－PriceのＱ値は、ラジカル重合性の単量体の二重結合とその置換基との共役の程度を表す指標として、当該二重結合の電子密度の指標であるｅ値とともに、1948年にT. AlfreyとC. C. Priceによって提出されており、スチレンを基準（Ｑ値＝１．０、ｅ値＝－０．８）として数多くの単量体についてその値が実験的に求められている。
　代表的な単量体のＱ値を表１に示す。また、より多くの単量体のＱ値に関しては、J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke著、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、（米国）、第４版、ジョンワイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons Inc)、1999年、p.II/181～II/319などにまとめられており、参照することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　該Ｑ値の導出方法としては、まずＱ値を知りたい単量体Ｍ１をＱ値およびｅ値が既知の単量体Ｍ２と各種モル比（Ｆ＝［Ｍ１］／［Ｍ２］）で重合し、重合初期における各単量体の消費量の比（ｆ＝ｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］）をガスクロマトグラフィ等を用いた測定データから算出する。該Ｆおよびｆは、数式(II)の関係を満たすことが分かっており、Ｆ（ｆ－１）／ｆをＦ２／ｆに対してプロットし、直線近似することにより、その傾きと縦軸切片の値から、共重合反応性比ｒ１およびｒ２が分かる。
　　　Ｆ（ｆ－１）／ｆ＝ｒ１Ｆ２／ｆ－ｒ２・・・(II)
　該共重合反応性比ｒ１、ｒ２および単量体Ｍ２のＱ値およびｅ値（Ｑ２およびｅ２）をT. AlfreyとC. C. Priceによって提出された数式(III)および数式(IV)に当てはめることにより、単量体Ｍ１のＱ値（Ｑ１）を導出することができる。
　　　ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）exp[－ｅ１（ｅ１－ｅ２）]・・・(III)
　　　ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）exp[－ｅ２（ｅ２－ｅ１）]・・・(IV)
　当該方法については文献１（M. Fineman他、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス(Journal of Polymer Science)、Vol.5、p.269, ジョンワイリーアンドサンズ(John Wiley & Sons Inc)、1950年）や、文献２（改訂高分子合成の化学、p.111～116、大津隆行著、化学同人、1992年）を参照することで詳細に知ることができる。
　一般的にＱ値が大きく異なる単量体間の共重合では、Ｑ値が大きい単量体とＱ値が小さい単量体がそれぞれ単独重合する確率が高くなるため、互いの共重合反応性がきわめて悪くなる傾向がある。また一般に、Ｑ値が０．２以上のモノマーを共役系モノマー、０．２未満のモノマーを非共役系モノマーと呼ばれ、共役モノマー同士、非共役モノマー同士は共重合しやすい。
　本発明の複合半透膜では、分離機能層を形成するために、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)以外に重合開始剤を含んだ反応液が使用される。この反応液を微多孔性支持膜上に塗布し、さらに加水分解性基を縮合することに加えて、エチレン性不飽和基を重合することによって、これらの化合物を高分子量化することが必要である。
　化合物(B)や化合物(C)を共存させず、化合物(A)を縮合および重合させた場合、加水分解性基の縮合による架橋点が多くなりすぎるため、孔径が小さくなりすぎ、透水性が低くなる傾向にある。一方、化合物(A)の高分子量化および架橋に加え、化合物(B)を共重合させた場合、加水分解性基の縮合による架橋点が適度に分散される。このように適度に架橋点を分散させることで、適度な大きさの孔径を有する分離機能層が構成され、透水性能と除去性能のバランスが取れた複合半透膜を得ることができる。複合半透膜とした際、エチレン性不飽和基を有する化合物(B)は、低分子量だと複合半透膜使用時に溶出し膜性能低下を引き起こす可能性があるため、高分子量化していることが必要である。
　分離機能層中の孔径の均一性を高める方法として、共重合性を高める方法が挙げられる。化合物(A)と化合物(B)が存在する系に、化合物(A)のＱ値と化合物(B)のＱ値の間のＱ値をもつ化合物(C)を添加することで、化合物(A)、化合物(B)、および化合物(C)の共重合が起きやすくなる。すなわち、下記数式(I)の関係を満たす化合物(C)を添加することにより、加水分解性基を有する化合物(A)が他の成分と共重合しやすくなり、加水分解性基の縮合による架橋点が適度に分散され、均一な孔径を有する分離機能層が構成される。その結果、透水性能と除去性能のバランスが取れた複合半透膜を得ることができる。
　　　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I)
（ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）
　化合物(C)がエチレン性不飽和基を有する化合物であり、加水分解性基がケイ素原子に直接結合した官能基を有さない場合、化合物(A)と化合物(C)がともに共役系モノマーであるか、ともに非共役系モノマーであると、Ｑ値が近いために共重合しやすいことから、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合による架橋点が適度に分散し、細孔の均一性が向上する効果が高い。
　化合物(C)が化合物(A)と同様にエチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物である場合は、化合物(C)と化合物(B)がともに共役系モノマーであるか、ともに非共役系モノマーであると、Ｑ値が近いために共重合しやすいことから、化合物(C)が有する加水分解性基の縮合による架橋点が適度に分散し、細孔の均一性が向上する効果が高い。
　分離機能層形成のために例示される方法としては、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を含有する反応液を塗布する工程、溶媒を除去する工程、エチレン性不飽和基を重合させる工程、加水分解性基を縮合させる工程の順に行うものである。エチレン不飽和基を重合させる工程において、加水分解性基の縮合が同時に起こることがあっても良い。
　まず、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)を含有する反応液を微多孔性支持膜に接触させる。かかる反応液は、通常溶媒を含有する溶液であるが、かかる溶媒は微多孔性支持膜を破壊せず、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。この反応液には、化合物(A)と化合物(C)のモル数の総量に対して１～１０倍モル量、好ましくは１～５倍モル量の水を無機酸または有機酸と共に添加して、化合物(A)の加水分解を促すことが好ましい。
　反応液の溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒および、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（2-メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶媒として、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。また、溶媒の添加量としては、反応液の全重量に対して５０～９９重量％が好ましく、さらには８０～９９重量％が好ましい。溶剤の添加量が上記好ましい範囲であると、得られる複合半透膜の透水性を高く保つことができ、一方、膜中に欠点が生じにくい。
　微多孔性支持膜と反応液との接触は、微多孔性支持膜面上で均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、反応液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの塗布装置を用いて微多孔性支持膜にコーティングする方法があげられる。また微多孔性支持膜を反応液に浸漬する方法を挙げることができる。
　微多孔性支持膜を反応液に浸漬させる場合、微多孔性支持膜と反応液との接触時間は、０．５～１０分間の範囲内であることが好ましく、１～３分間の範囲内であるとさらに好ましい。反応液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜上に液滴が残らないように十分に液切りすることが好ましい。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、反応液接触後の微多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の反応液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、反応液の溶媒分の一部を除去することもできる。
　化合物の加水分解性基を縮合させる工程は、微多孔性支持膜上に反応液を接触させた後に加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、微多孔性支持膜が溶融し分離膜としての性能が低下する温度より低いことが要求される。縮合反応を速やかに進行させるために通常０℃以上で加熱を行うことが好ましく、２０℃以上がより好ましい。また、前記反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解または縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明では分離機能層が細孔を有するよう加熱条件および湿度条件を選定し、縮合反応を適切に行うようにする。
　化合物(A)および化合物(B)のエチレン性不飽和基の重合を促進する方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射を採用することができる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射によって重合を促進するのが好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を促進する際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御などのしやすさの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。
　電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合できれば特に制限しないが、中でも高効率で低波長の紫外線が薄膜形成性が高い。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマーレーザーランプにより発生させることができる。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により大きく変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。
　重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
　重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α－ジケトン（例えば、９，１０－フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’－ジクロロベンジルキノンおよび４，４’－ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが、例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）(AIBN)もしくはアゾビス－（４－シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチルもしくはジ－（tert-ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンが例示される。なかでもベンゾピナコールおよび２，２’－ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
　過酸化物およびα－ジケトンは、開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組合せて使用される。この組合せはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル-p-トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル-p-トルイジン、p-ジメチル－アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組合せである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組合せて含有する系もまた好ましい。
　次いで、これを約１００～２００℃で１０分～３時間程度加熱処理すると重縮合反応が起こり、微多孔性支持膜表面に分離機能層が形成された本発明の複合半透膜を得ることができ好ましい。加熱温度は微多孔性支持膜の素材にもよるが、上記好ましい範囲とすると、重縮合反応が十分に起こるので機能層が溶出せず高除去率が保たれる一方、溶解による微多孔性支持膜の細孔閉塞は起こらないので、複合半透膜の高造水量が保たれる。
　なお上記の製造方法において、エチレン性不飽和基の重合工程は、加水分解性基による重縮合工程の前に行っても良いし、後に行っても良い。また、重縮合反応と重合反応を同時に行ってもよい。
　このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
　以下、実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
　以下の実施例において、複合半透膜の塩除去率の初期性能は次の数式(V)、複合半透膜の膜透過流束の初期性能は次の数式(VI)、塩素浸漬後の性能保持率は次の数式(VII)で計算されるものである。
　　　除去率（％）＝｛（供給液の濃度－透過液の濃度）／供給液の濃度｝×100・・・(V)
　　　膜透過流束（m３/m２/day)＝（１日の透過液量）／（膜面積） ・・(VI)
　　　塩素浸漬後の性能保持率（％）＝（塩素浸漬後の除去率）／（塩素浸漬前の除去率）×100・・・(VII)
（実施例１）
　ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
　得られた微多孔性支持膜を、化合物(A)の３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｑ値＝０．９２）４６mM、化合物(B)の４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム（Ｑ値＝２．４９）７０mM、化合物(C)のp-スチリルエチルトリメトキシシラン（Ｑ値＝１．５０）４３mM、２，２－ジメソキシ－２－フェニルアセトフェノン８．３mMとなるように６５％イソプロピルアルコール水溶液に溶解した溶液に１分間接触させ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な溶液を取り除き微多孔性支持膜上に前記溶液の層を形成した。前記溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。次いで波長３６５nmの紫外線が照射できるハリソン東芝ライティング社製ＵＶ照射装置TOSCURE（登録商標）752を用い、照射強度を２０mW/cm２に設定し、紫外線を１０分間照射して、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムおよび、p-スチリルエチルトリメトキシシランを原料とする分離機能層を微多孔性支持膜表面に形成した複合半透膜を作製した。
　次に、得られた複合半透膜を１２０℃の熱風乾燥機中で３時間保持してシランカップリング剤を縮合させ、微多孔性支持膜上に分離機能層を有する乾燥複合半透膜を得た。その後、乾燥複合半透膜を１０重量％イソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬して親水化を行った。このようにして得られた複合半透膜に、pH６．５に調整した５００ppm食塩水を、０．７５MPa、２５℃の条件下で供給して加圧膜ろ過運転を行い、透過水、供給水の水質を測定することにより、表３に示す結果が得られた。
　また、得られた複合半透膜を、pH７に調整した５００ppmの塩素水溶液に１週間浸し、耐塩素性試験を行った。塩素水溶液浸漬後の性能保持率についても表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２）
　実施例１で使用した３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６mMを３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｑ値＝１．０８）４３mMに置き換えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（実施例３）
　実施例１で使用した３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６mMを３－アクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｑ値＝０．８６）５２mMに置き換えた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（実施例４）
　実施例１で使用した３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６mMを１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド（Ｑ値＝０．２８）５３mMに、p-スチリルエチルトリメトキシシラン４３mMを３－アクリロキシメチルトリメトキシシラン３５mM、４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム７０mMを４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム１０４mMに置き換え、さらにＵＶ照射装置を、ハリソン東芝ライティング社製ＵＶ照射装置TOSCURE（登録商標）752から波長１７２nmの紫外線が照射できるウシオ電機社製エキシマランプ(UER20-172）に置き換え、照射距離を１cm、照射時間を１０分間に変える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（実施例５）
　実施例１で使用した４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム７０mMをビニル安息香酸（Ｑ値＝５．１７）６０mMに置き換え、さらに照射強度２０mW/cm２を４０mW/cm２に変え、照射時間を１０分から５分に変える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（実施例６）
　実施例１で使用した４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム７０mMをアクリル酸（Ｑ値＝０．８３）９９mMに置き換え、化合物(C)のp-スチリルエチルトリメトキシシラン４２mMを３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４３mMに置き換え、さらに照射強度２０mW/cm２を３０mW/cm２に変え、照射時間を１０分から５分に変える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（実施例７）
　実施例１で使用した反応液中にテトラメトキシシラン１０mMが共存する以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（実施例８）
　実施例１で使用した３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４６mMを９４mMに置き換え、４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム７０mMを６６mMに置き換え、p-スチリルエチルトリメトキシシラン４２mMを１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン２０mMに変える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
（比較例１）
　実施例１と同じ微多孔性支持膜に、メタフェニレンジアミン３．０重量％、亜硫酸水素ナトリウム０．５重量％を含む水溶液を塗布し、７０℃の熱風で１分間乾燥した。その後イソフタル酸クロライド０．４重量％、トリメシン酸クロライド０．１重量％を含むｎ－デカン溶液を塗布し、１００℃の熱風で５分間処理した。その後さらにpH７に調整した１００ppmの塩素水溶液に２分間浸漬した後、純水で洗浄した。その結果、ポリアミドからなる分離機能層が設けられた複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。
　表３から、比較例１で得られた複合半透膜では、塩素水溶液浸漬後の性能保持率が大きく低下しているのに対し、実施例１～７で得られた複合半透膜は、塩素水溶液浸漬後も浸漬前と同等の性能を維持していることが読みとれる。
（比較例２）
　実施例４における反応液中に、化合物(C)の３－アクリロキシメチルトリメトキシシランを含まず、化合物(A)の１－アリル－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリド濃度を４７mMに変える以外は実施例４と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。比較例３で得られた複合半透膜の初期性能は、実施例４で得られた複合半透膜に比べ著しく塩除去率が低かった。
（比較例３）
　実施例１における反応液中に、化合物(C)のp-スチリルエチルトリメトキシシランを含まず、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度を９０mMに変える以外は実施例１と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。比較例２で得られた複合半透膜の初期性能は、実施例１～３および８で得られた複合半透膜に比べ透水性が低かった。
（比較例４）
　実施例５における反応液中に、化合物(C)のp-スチリルエチルトリメトキシシランを含まず、化合物(A)の３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度を９０mMに変える以外は実施例５と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。比較例４で得られた複合半透膜の初期性能は、実施例５で得られた複合半透膜に比べ塩除去率および透水性が低かった。
（比較例５）
　実施例６における反応液中に３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含まず、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度を９０ｍＭに変える以外は実施例６と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。比較例５で得られた複合半透膜の初期性能は、実施例６で得られた複合半透膜に比べ塩除去率が低かった。
（比較例６）
　実施例７における反応液中にｐ－スチリルエチルトリメトキシシランを含まず、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン濃度を９０mMに変える以外は実施例７と同様にして複合半透膜を作製した。溶液中に含まれる化合物(A)、化合物(B)およびその他の化合物は表２に示すとおりである。得られた複合半透膜を実施例１と同様にして評価を行い、表３に示す結果が得られた。比較例６で得られた複合半透膜の初期性能は、実施例７で得られた複合半透膜に比べ塩除去率および透水性が低かった。
　本発明の複合半透膜は、固液分離、液体分離、ろ過、精製、濃縮、汚泥処理、海水淡水化、飲料水製造、純水製造、廃水再利用、廃水減容化、有価物回収などの水の処理の分野に利用できる。その結果、高性能の膜が提供されると共に、省エネルギー化、ランニングコストの低減などの改善が期待される。

Claims (8)

  1. 　微多孔性支持膜上に分離機能層を形成してなり、該分離機能層が、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物(A)、前記化合物(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)および前記化合物(A)および(B)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)から、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合、ならびに、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が有するエチレン性不飽和基の重合により形成された複合半透膜であって、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が単量体の共重合性の指標となるAlfrey－PriceのＱ値に関する下記数式(I)の関係を満たす複合半透膜。
    　　　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I)
    （ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）
  2. 　化合物(B)が酸性基を有する請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　化合物(C)がエチレン性不飽和基を有する化合物であり、化合物(A)と化合物(C)のいずれもが共役系モノマーであるか、またはいずれもが非共役系モノマーである請求項１または請求項２に記載の複合半透膜。
  4. 　化合物(C)がエチレン性不飽和基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物であり、化合物(B)と化合物(C)のいずれもが共役系モノマーであるか、またはいずれもが非共役系モノマーである請求項１または請求項２に記載の複合半透膜。
  5. 　化合物(C)がケイ素原子を有し、該ケイ素原子に加水分解性基が直接結合している請求項１～４に記載の複合半透膜。
  6. 　化合物(A)が下記化学式(i)で表されるものである請求項１～５に記載の複合半透膜。
    　　　Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ・・・(i)
    （Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
  7. 　化合物(C)が下記化学式(ii)で表されるものである請求項１～６に記載の複合半透膜。
    　　　Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ・・・(ii)
    （Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、ハロゲン原子またはイソシアネート基のいずれかを表す。Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧１、ｎ≧１を満たすものとする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３それぞれにおいて２以上の官能基がケイ素原子に結合している場合、同一であっても異なっていてもよい。）
  8. 　微多孔性支持膜上に、エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合した化合物(A)、前記化合物(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)、および前記化合物(A)および(B)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)を塗布し、化合物(A)が有する加水分解性基の縮合、ならびに、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が有するエチレン性不飽和基を重合させることにより分離機能層を形成させる複合半透膜の製造方法であって、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)が下記数式(I)の関係を満たす複合半透膜の製造方法。
    　　　｜ＱＡ－ＱＣ｜＋｜ＱＢ－ＱＣ｜＝｜ＱＡ－ＱＢ｜・・・(I)
    （ＱＸは化合物ＸのAlfrey－PriceのＱ値を表す。）
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