JPH11165052A - 半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い脱塩性能と高い透過水性を両立した新規な
半透膜およびその製造方法の提供。 【解決手段】多孔性支持体上に化学式(I) 【化１】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
されるユニットを有するポリマーからなる超薄膜の緻密
層を持つことを特徴とする半透膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規半透膜および
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に利用されている半透膜に
は、非対称膜型の酢酸セルロース膜があった（例えば、
米国特許第３，１３３，１３２号明細書、同第３，１３
３，１３７号明細書）。しかし、この膜は耐加水分解
性、耐微生物性などに問題があり、塩排除率、水透過性
も十分ではなかった。このため、酢酸セルロース非対称
膜は一部の用途には使用されているが、広範囲の用途に
実用化されるには至っていない。

【０００３】これらの欠点を補うべく、非対称膜とは形
態を異にする半透膜として、多孔質膜上に異なる素材で
実質的に膜分離性能をつかさどる分離機能層を被覆した
複合膜が考案された。複合膜では、分離機能層と微多孔
性支持膜の各々に最適な素材を選択することが可能であ
り、製膜技術も種々の方法を選択できる。現在市販され
ている複合膜の大部分は、多孔質膜上でモノマーを界面
重縮合したものであり、分離機能層にはポリアミドが用
いられている。この具体例としては、米国特許第３，７
４４，９４２号明細書、同第３，９２６，７９８号明細
書、同第４，２７７，３４４号明細書、特開昭５５−１
４７１０６号公報、同５８−２４３０３号公報、同６２
−１２１６０３号公報がある。

【０００４】これらの複合膜では酢酸セルロース非対称
膜よりも高い脱塩性能や透過水性が得られている。しか
しながらこのようなポリアミドを用いた半透膜は、主鎖
にアミド結合を有するため耐久性が未だ不十分であり、
膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などで処理する
ことにより、脱塩性能や選択的な分離性能の低下などの
劣化が起こる。このため、この半透膜の使用に際しては
運転条件の制約が必要となる。

【０００５】一方これらの多孔質膜上でモノマーを界面
重縮合して得られる複合膜とは異なり、多孔質膜上で重
合可能な二重結合を有するモノマーを重合して得られる
複合膜の研究もなされていた。この具体例としては、特
開昭５８−４９４０４号公報、特開平４−３５８５２９
号公報、特開平５−１３１１２４号公報、特開平６−３
４７号公報、特公平３−６３４１８号公報、特公平４−
７５０５１号公報、特公平５−２７４４７号公報があ
る。これらの方法で得られる複合膜は、製膜技術の汎用
性が高いこと、原料であるモノマーの選択肢が広いこ
と、耐久性が不十分なアミド結合を主鎖に導入する必要
がないことなどの利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような多孔質膜上で重合可能な二重結合を有するモノマ
ーを重合して得られる複合膜型の半透膜においては、現
在のところ高い脱塩性能と高い透過水性を両立したもの
は得られていない。

【０００７】本発明はかかる従来技術の欠点を改良し、
高い脱塩性能と高い透過水性を両立した新規半透膜およ
びその製造方法を提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を達成するた
め、本発明は下記の構成からなる。すなわち、 １．「多孔性支持体上に化学式(I)

【化３】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
されるユニットを有するポリマーからなる薄膜層を持つ
ことを特徴とする半透膜。」、 ２．「多孔性支持体上に前記１記載の化学式(I)で表さ
れるユニットの重量分率が１０〜９０％である薄膜層を
持つことを特徴とする半透膜。」、 ３．「多孔性支持体上の薄膜層の膜厚が、１０ｎｍ〜１
００μｍであることを特徴とする前記１または２記載の
半透膜。」、 ４．「多孔性支持体がポリスルホン、ポリフェニレンス
ルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエー
テルスルホン、セルロースエステル、ポリアクリロニト
リル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリハロゲン化
ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリイミドまたは
ポリアミドイミドを必須成分とする前記１〜３いずれか
記載の半透膜。」、 ５．「多孔性支持体上で化学式(II)

【化４】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
されるビニル基を２つ有するベンゼン誘導体を重合させ
ることを特徴とする半透膜の製造方法。」、 ６．「重合が、前記５記載の化学式(II)で示されるベン
ゼン誘導体を含有する溶液を、多孔性支持体に塗布また
は含浸せしめた後、行われるものである前記５記載の半
透膜の製造方法。」、 ７．「重合が、加熱またはエネルギー線の照射による操
作を伴うものである前記５または６記載の半透膜の製造
方法。」、 ８．「重合が、前記５記載の化学式(II)で示される化合
物１０〜９０重量％およびそれ以外の付加重合性モノマ
ー９０〜１０重量％からなるモノマー混合物の存在下で
行われるものである前記５〜７いずれかの半透膜の製造
方法。」、 ９．「多孔性支持体がポリスルホン、ポリフェニレンス
ルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリエー
テルスルホン、セルロースエステル、ポリアクリロニト
リル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリハロゲン化
ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリイミドまたは
ポリアミドイミドを必須成分とする前記５〜８いずれか
記載の半透膜の製造方法。」、 １０．「前記５記載の化学式(II)で表されるビニル基を
２つ有するベンゼン誘導体とそれ以外の付加重合性モノ
マーとを重合して得られる架橋構造重合体。」、 １１．「前記５記載の化学式(II)で表されるビニル基を
２つ有するベンゼン誘導体が１０〜９０重量％、それ以
外の付加重合性モノマーが９０〜１０重量％の関係にあ
ることを特徴とする、前記１０記載の架橋構造重合
体。」および １２．「水溶液からの分離用である前記１〜４いずれか
の半透膜。」からなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における多孔性支持体と
は、多数の微細な孔を有しておれば特に限定されるもの
ではない。また、その形状も特に限定されるものではな
いが、平膜状あるいは中空糸状のものが好ましい。ま
た、多孔性支持体の素材としては特に限定されるもので
はないが、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドス
ルホン、ポリフェニレンスルフォン、ポリエーテルスル
ホン、セルロースエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リオレフィン、ポリエステル、ポリハロゲン化ビニル、
ポリハロゲン化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイ
ミドなどのホモポリマーあるいは上記構造からのコポリ
マーが好ましく、さらにこれらの素材の中でも化学的、
機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることか
らポリスルホンが一般的に用いられる。また、特に化学
的、熱的安定性が求められる場合には、ポリフェニレン
スルフィドスルホンやポリフェニレンスルフォンを用い
ることもできる。 さらに多孔性支持体は、布、不織
布、紙などで裏打ちされていてもよい。多孔性支持体は
例えば、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の
上に一定の厚さに注型し、一定時間空気中で表面の溶媒
を除去した後、水などの凝固液中で凝固させることによ
って得ることができるが、本発明における多孔性支持体
は、これらの作成方法で限定されるものではない。

【００１０】本発明における化学式(I)

【化５】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
されるユニットは、２つのアミド基と１つのカルボキシ
ル基が、ベンゼン環上でどのような位置関係にあっても
よい。例えば、ベンゼン環上のカルボキシル基の位置番
号を１として、ベンゼン環上の残りの５箇所の位置番号
を順に２、３、４、５、６とした場合、２つのアミド基
の位置番号の組み合わせが２−３、２−４、２−５、２
−６、３−４、３−５のいずれであってもよい。ここで
例えば２つのアミド基の位置番号の組み合わせが３−５
であるとは、化学式(I)で表されるユニットが以下の化
学式(III)で表されることを意味する。

【化６】 （式中Ｘは化学式(I)の場合と同じ）また、本発明にお
ける化学式(I)で表されるユニットを有するポリマー
は、２つのアミド基と１つのカルボキシル基のベンゼン
環上での位置関係が上記のように異なる１種または数種
の化学式(I)で表されるユニットを、同時に含んでいて
もかまわない。

【００１１】本発明における化学式(I)で表されるユニ
ットは、カルボキシル基が塩であってもよい。塩として
は、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属
塩、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアン
モニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアン
モニウムなどのアンモニウム塩が例示されるが、特にこ
れらに限定されるものではない。

【００１２】またこれらのユニット以外の共重合ユニッ
トとしては、後述のモノマー類のうちビニル重合可能な
ユニットが挙げられ、これらの１種または数種が含まれ
ていてもかまわない。

【００１３】本発明における多孔性支持体上に薄膜層を
有する半透膜としては、薄膜層は、多孔性支持体上にあ
ってもよいし、多孔性支持体の多孔層に含浸された状態
であってもよい。この超薄膜の緻密層の厚さは、半透膜
全体のうち超薄膜の緻密層が存在する範囲をいうが、１
０ｎｍ〜１００μｍが望ましく、さらには緻密層の膜厚
が薄すぎても欠陥ができやすくなり、厚すぎても膜を透
過する物質に対する抵抗が大きくなるため、２０ｎｍ〜
１０μｍがより望ましい。また、多孔性支持体上に超薄
膜の緻密層を有する半透膜全体の厚さは、１μｍ〜１ｃ
ｍが望ましく、さらにはあまり薄すぎても耐圧性が低く
なり、厚すぎても単位体積あたりの物質の透過量が減少
するため、１０μｍ〜２ｍｍがより望ましい。

【００１４】次に本発明の半透膜の製造方法について説
明する。

【００１５】製造にあたっては、多孔性支持体上で化学
式(II)

【化７】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
されるビニル基を２つ有するベンゼン誘導体を重合させ
ることで得ることができる。

【００１６】本発明における化学式(II)で表されるビニ
ル基を２つ有するベンゼン誘導体は、２つのアミド基と
１つのカルボキシル基が、ベンゼン環上でどのような位
置関係にあってもよい。例えば、ベンゼン環上のカルボ
キシル基の位置番号を１として、ベンゼン環上の残りの
５箇所の位置番号を順に２、３、４、５、６とした場
合、２つのアミド基の位置番号の組み合わせが２−３、
２−４、２−５、２−６、３−４、３−５のいずれであ
ってもよい。より好ましくは重合課程においてラジカル
の安定性がもっとも高く、重合反応性が最も高いと思わ
れる、２つのアミド基の位置番号の組み合わせが３−５
であることがより望ましい。ここで２つのアミド基の位
置番号の組み合わせが３−５であるとは、化学式(II)で
表されるモノマーが以下の化学式(IV)で表されることを
意味する。

【化８】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。） 本発明における化学式(II)で表されるビニル基を２つ有
するベンゼン誘導体は、カルボキシル基が塩であっても
よい。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム、メチルアンモニウ
ム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、
テトラメチルアンモニウムなどのアンモニウム塩が例示
されるが、特にこれらに限定されるものではない。ま
た、化学式(II)で表されるモノマーは、２つのアミド基
と１つのカルボキシル基のベンゼン環上での位置関係が
上記のように異なる、他の１種または数種の化学式(II)
で表されるモノマーを同時に含んでいてもかまわない。

【００１７】ここで、本発明における化学式(II)で表さ
れるビニル基を２つ有するベンゼン誘導体の製造方法と
しては、例えば以下の反応式(A)に挙げる反応により製
造できる。

【化９】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
もしくはアンモニウムイオン。式中Ｙはハロゲン原子。
式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子もしくは炭素数１〜
５のアルキル基。）

【００１８】化学式(II)で表されるビニル基を２つ有す
るベンゼン誘導体からの重合方法は、ラジカル重合、ア
ニオン重合、カチオン重合など付加重合で行うことがで
きる。重合の具体的手段としては、加熱や、赤外線、紫
外線、Ｘ線、放射線（電子線、γ線）などのエネルギー
線の照射、またプラズマ重合、その他の一般的な重合方
法によることができる。実際に重合を行う際には、化学
式(II)で表されるモノマーの構造、生産性、コストなど
により適宜最適な重合方法を選択すればよいが、装置の
簡便さなどの点から熱重合が好ましく、またランニング
コストなどの点から赤外線重合、紫外線重合がより好ま
しい。

【００１９】化学式(II)で示されるベンゼン誘導体を重
合させた場合、架橋反応により緻密な構造をもつものと
なる。架橋密度をコントロールするために、化学式(II)
で表されるベンゼン誘導体以外の付加重合性のモノマー
を重合の原料として含んでいてもよい。この場合化学式
(II)でのベンゼン誘導体および他のモノマーの和に対し
て、他のモノマーを、９０重量％以下の範囲、さらには
１０〜９０重量％の範囲で含むのが好ましい。他のモノ
マーを１０重量％未満しか含まない場合は、架橋密度を
コントロールする効果が得らにくく、また他のモノマー
を９０％を越えて含む場合は、ベンゼン誘導体の導入量
が少なくなり、高い脱塩性能と高い透過水性を両立させ
ることが困難となる傾向があるためである。

【００２０】他のモノマーの例としては、ビニル基、ハ
ロゲン化ビニル基、ビニルエステル基、その他のビニル
誘導体、アクリル基、メタアクリル基、その他のアクリ
ル誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。このような二重結合を有する化合物の例とし
て、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレ
ン、ビニルスルホン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−シアノ
スチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸ナ
トリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム、ｏ−アミノスチレン、ｍ
−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−メチル−
５−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニル
ピリジン，４−ビニルピリジン，Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ビニルアミン、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安
息香酸、４−ビニル安息香酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、１−ビニルイミダゾール、ブタジエン、４−ビニ
ルスチレン、Ｎ−メチルマレイミド、ジプロピレンエー
テル、ジビニルエチレングリコールなどのビニル基を含
有する化合物、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヒドロキ
シメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリロイルモルホリン、メトキシ
エチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メ
トキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジ
エチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
アクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレ
ート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−アクリロイ
ロキシエチルコハク酸、メタアクリル酸、メタアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロ
ピル、メタアクリル酸ヒドロキシメチル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタアクリロイルモルホリン、メトキシエチルメタ
アクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、メト
キシジエチレングリコールメタアクリレート、エトキシ
ジエチレングリコールメタアクリレート、メトキシトリ
エチレングリコールメタアクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールメタアクリレート、メトキシポリエチ
レングリコールメタアクリレート、メトキシプロピレン
グリコールメタアクリレート、メトキシジプロピレング
リコールメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タアクリレート、２−メタアクリロイロキシエチルコハ
ク酸、トリエチレングリコールジアクリレート、ヘキサ
エチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
アクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタアクリ
レート、ノナエチレングリコールジメタアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル
基、メタアクリル基その他のアクリル誘導体を含有する
化合物、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
四フッ化エチレンなどのハロゲン化ビニル基を含有する
化合物、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル基を含有する化合物などが例示される。

【００２１】多孔性支持体上に架橋、重合させる前に、
多孔性支持体に、化学式(II)で表されるモノマーを溶解
した液体を塗布や含浸させることができる。液体が塗布
または含浸された支持体に、熱をかけたり、同時にまた
は別にエネルギー線を照射することにより、多孔性支持
体上に架橋、重合させて製造することができる。化学式
(II)で表されるベンゼン誘導体を溶液とするために溶媒
も併用することができる。そのような溶媒としては化学
式(II)で表されるモノマーが可溶であり、なおかつ化学
式(II)で表されるモノマーや支持体と容易に反応しなけ
れば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール、ジクロロメ
タン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、
四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、ヘキ
サン、シクロヘキサンなどの炭化水素や水などが挙げら
れるが、好ましくは水が用いられる。また、溶液中の化
学式(II)で表されるモノマーおよび必要に応じて添加さ
れる他のモノマーの濃度は、それらの和として溶液に対
して、好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好まし
くは０．１〜２０重量％である。濃度が低い場合目的と
する層の欠陥ができやすくなり、高すぎても得られる膜
を透過させる物質に対する抵抗が大きくなる傾向があ
る。 溶液の多孔性支持体への塗布および／または含浸
方法としては、多孔性支持体を溶液に含浸する方法や、
ディップコーティング、ロールコーティング、噴霧、口
金からのコーティング方法などがある。また、緻密層を
薄く、均一に、ピンホールをなくする方法として、化学
式(II)で表されるビニル基を２つ有するベンゼン誘導体
を溶解した液体と、それと混ざらない溶液あるいは個体
とを接触させ、その界面で緻密層を作成する方法もあ
る。その一例として、支持体上においた他のフィルムな
どのすき間に溶液を注入して塗布する方法がある。この
とき界面は、多孔性支持体中あるいは多孔性支持体上に
なるようにする。また、これらの溶液の多孔性支持体へ
の塗布および／または含浸を行った後に、重合反応に必
要としない余分な溶液を、支持体を傾けたり、支持体上
に気体を吹き付けたりして除去してもよい。

【００２２】本発明における化学式(II)で表されるビニ
ル基を２つ有するベンゼン誘導体を多孔性支持体上に重
合させてなる層を持つ半透膜を製造する際には、重合開
始剤、重合助剤、重合禁止剤やその他の添加剤を含んで
いてもよく、重合反応性を高めるために重合開始剤、重
合促進剤等を添加する事が好ましい。ここで、重合開始
剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、化学
式(II)で表されるモノマーの構造、重合手法などに合わ
せて適宜選択されるものである。重合開始剤の例として
はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸
化ベンゾイルなどの過酸化物、ベンゾフェノンや製品で
は日本化薬（株）社製の“カヤキュア（Ｋａｙａｃｕｒ
ｅ）（登録商標）ＢＰ−１００”、“カヤキュア（Ｋａ
ｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＭＳ”などのベンゾフェ
ノン誘導体、１-〔４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェ
ニル〕-２-ヒドロキシジ-２-メチル-１-プロパン-１-オ
ンや製品ではチバガイギー社製の“イルガキュア（登録
商標）２９５９”、“イルガキュア（登録商標）１８
４”、“イルガキュア（登録商標）９０７”、“イルガ
キュア（登録商標）６５１”、“イルガキュア（登録商
標）３６９”、“イルガキュア（登録商標）１１７３”
などのアセトフェノン誘導体、２、４-ジエチルチオキ
サントン、１-クロロ-４-プロポキシチオキサントンな
どのチオキサントン誘導体、ビー・エー・エス・エフ
（ＢＡＳＦ）社製“ルシリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）（登録
商標）ＴＰＯ”などのアシルフォスフィンオキサイド誘
導体、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン
エーテル誘導体、レドックス開始剤、芳香族ジアゾニウ
ム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳
香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウム
ナフタレン、ジスチリルジアニオンなどが挙げられるが
これらに限定されるものではない。このような重合開始
剤の中でも、取り扱いの点からアゾ化合物、ベンゾフェ
ノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィ
ンオキサイド誘導体が好ましく用いられる。

【００２３】また、重合開始剤の濃度としては、モノマ
ーの種類や温度、反応時間、重合条件などにも左右され
るが、式(II)で表されるベンゼン誘導体および必要に応
じて添加される他のモノマーの和に対して、開始剤が
０．００１〜１０重量％であることが好ましく、さらに
は、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。開
始剤の濃度が低い場合重合反応が進みにくく、高い場合
重合体中に開始剤が多く含まれるようになって、半透膜
の性能が低下する傾向があるからである。

【００２４】重合促進剤の例として光増感剤や、光重合
促進剤などが挙げられる。光増感剤の例としては、エオ
シンやカンファキノンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。また、光重合促進剤の例として
は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、イソアミル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエ
ートや製品では日本化薬（株）社製の“カヤキュア（Ｋ
ａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＤＭＢＩ”や“カヤキュ
ア（Ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＥＰＡ”などの芳
香族第３級アミン誘導体などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。また、重合促進剤の濃度とし
ては、モノマーの種類や温度、反応時間、重合条件など
にも左右されるが、式(II)で表されるベンゼン誘導体お
よび必要に応じて添加される他のモノマーの和に対し
て、重合促進剤が０．００１〜１０重量％であることが
好ましく、さらには、０．０１〜５重量％であることが
より好ましい。重合促進剤の濃度が低い場合は重合促進
が効率よく起こらず、高い場合は重合体中に重合促進剤
が多く含まれるようになって、半透膜の性能が低下する
傾向があるからである。

【００２５】これらの重合開始剤や、重合促進剤の加え
方は、モノマー溶液にはじめから混合する方法、あらか
じめ支持体に塗布または／および含浸しておく方法、モ
ノマーを塗布した後に塗布する方法などが挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００２６】本発明における化学式(II)で表されるビニ
ル基を２つ有するベンゼン誘導体を架橋、重合してでき
る組成物の厚み、形態は、それぞれの重合条件によって
も大きく変化することがあり、熱重合であれば温度、処
理時間などにより、また、エネルギー線による重合であ
れば、エネルギー線の単位エネルギー、強度、被照射物
との距離、処理時間により大きく変化することがある。
そのため、これらの条件は適宜最適化を行う必要があ
る。

【００２７】熱による操作、すなわち熱重合であれば温
度は好ましくは２０〜３００℃であることが望ましく、
生産性やコストなどの点から３０〜２００℃であること
がより望ましい。また熱重合の処理時間は１秒〜１日が
望ましいが、生産性や重合効率、コストなどの点から１
０秒〜８時間であることがより望ましい。加熱方法とし
ては、伝熱、放射、対流による方法が挙げられるが、こ
れらのうちのいずれを用いてもよく、またこれらの複数
を同時にあるいは別々に用いて加熱してもよい。

【００２８】このような本発明の半透膜は、 スパイラ
ル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのモジ
ュールに組み込んで、また中空糸状のものであれば、束
ねた上でモジュールに組み込んで使用することができ
る。

【００２９】本発明の半透膜をモジュール内に組み込ん
で使用する際の、膜の両面の圧力差は特に限定されない
が高すぎると膜が変形し、特性が変化する可能性があ
り、また、低すぎると選択的な分離性能が低下する可能
性があるため０．０１〜２０ＭＰａが好ましく、より好
ましくは０．１〜１０ＭＰａである。

【００３０】また、本発明の分離膜は選択分離に有効で
あり、選択的に分離されるものは、水溶液、有機物を含
有する溶液などが挙げられるが、なかでも水溶液に対す
る効果が高く、特に高濃度かん水、海水の淡水化に効果
が大きい。

【００３１】また本発明の方法で多孔性支持体上に重合
した層は、化学式(II)で表されるビニル基を２つ有する
ベンゼン誘導体とそれ以外の付加重合性モノマーとを重
合して得られる架橋構造重合体であり、また上述のよう
に他のモノマーを併用すれば、さらに化学式(II)で表さ
れるビニル基を２つ有するベンゼン誘導体が１０〜９０
重量％、それ以外の付加重合性モノマーが９０〜１０重
量％の関係にある架橋構造重合体となる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００３３】なお、以下の実施例において、半透膜の排
除率は数式(B)によって計算され、半透膜の透過流束は
数式(C)によって計算されるものである。

【数１】

【数２】

【００３４】参考例 ３，５−ジアクリルアミド安息香酸（化学式(V)）の製
造◎

【化１０】

【００３５】ジクロロメタン５０ｍｌ中に３，５−ジア
ミノ安息香酸（５０ｍｍｏｌ、７．６ｇ）とトリエチル
アミン（１００ｍｍｏｌ、１０．１ｇ）を加え、０℃で
塩化アクリロイル（１００ｍｍｏｌ、９．０ｇ）を滴下
し、同温度で２時間攪拌した。この溶液に１規定水酸化
ナトリウム水溶液を５０ｍｌ加えて攪拌した後水層を分
離した。この水層に１規定塩酸水溶液を５０ｍｌ加え、
生じた沈殿のみを取り出し、真空乾燥して３，５−ジア
クリルアミド安息香酸９．３ｇを得た。この化合物の分
析値を次に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ₆、２７０ＭＨ
ｚ）δｐｐｍ：５．８３（ｓ、１Ｈ）、５．８６（ｄ、
Ｊ＝９．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．３６（ｄ、Ｊ＝１７．１
Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５（ｄｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ、１
６．８Ｈｚ、２Ｈ）、８．１０（ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ、
２Ｈ）、８．４４（ｄ、Ｊ＝１．３Ｈｚ、１Ｈ）、１
０．４７（ｓ、２Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：７９６、８７９、９８０、１０６
７、１２３３、１３０４、１４１７、１４５４、１５５
６、１６０７、１６７２、１６９７、３０８８、３２７
７ｃｍ^-1。

【００３６】実施例１ タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維か
らなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニ−ルのマ
ルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨコ
６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（アモコ社製のＵｄｅｌ Ｐ
−３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャス
トし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することに
よって繊維補強多孔質膜を作成する。このようにして得
られた繊維補強多孔質膜の純水透過係数は、圧力０．１
ＭＰａ、温度２５℃で測定して０．５〜１（ｇ・ｃｍ^-2
・ｓｅｃ^-1・ＭＰａ^-1）であった。 上記のようにして
製造した繊維補強多孔質膜を、３，５−ジアクリルアミ
ド安息香酸６．５重量％、９ＥＧ−Ａ（共栄社化学
（株）社製多官能アクリルモノマー）３．５重量％、
“イルガキュア２９５９”（チバガイギー社製開始剤）
０．２重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量％を
含む水溶液中に５分間浸漬した。該多孔質膜を引き上げ
速度２０ｃｍ／ｍｉｎで引き上げ、波長１７２ｎｍ、２
０Ｗのエキシマランプを用い、ランプと多孔質膜との最
短距離を１ｃｍにして紫外線を３０秒照射し、重合を行
い、重合体からなる層が多孔性支持体上設けられた半透
膜を作成した。

【００３７】このようにして得られた半透膜をｐＨ６．
５に調整した１５００ｐｐｍＮａＣｌ水溶液を原水と
し、操作圧１．５ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透
評価を行った結果、排除率は７６％、透過流束は０．２
６ｍ³・ｍ^-2・日^-1であった。

【００３８】実施例２ 実施例１において、波長１７２ｎｍのエキシマランプで
紫外線を３０秒間照射する代わりに、３７５Ｗの赤外線
ランプ（ナショナル製赤外線電球Ｔ）を用い、ランプと
多孔質膜との最短距離を２０ｃｍにして赤外線を１０分
間照射し、他は実施例１と同様にして半透膜を作成し
た。

【００３９】このようにして得られた半透膜をｐＨ６．
５に調整した１５００ｐｐｍＮａＣｌ水溶液を原水と
し、操作圧１．５ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透
評価を行った結果、排除率は７０％、透過流束は０．２
０ｍ³・ｍ^-2・日^-1であった。

【００４０】比較例 実施例１において、３，５−ジアクリルアミド安息香酸
６．５重量％の代わりに１，３，５−トリアクリルヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン化学式(VI)

【化１１】 ６．５重量％を含有する他は実施例１と同様な水溶液を
用い、他は実施例１と同様にして半透膜を作成した。

【００４１】このようにして得られた半透膜をｐＨ６．
５に調整した１５００ｐｐｍＮａＣｌ水溶液を原水と
し、操作圧１．５ＭＰａ、温度２５℃の条件下で逆浸透
評価を行った結果、排除率は２０％、透過流束は３．０
ｍ³・ｍ^-2・日^-1であり、実施例に比較して性能が劣っ
ていた。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、高い脱塩性能と高い透過
水性を有する半透膜が得られる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性支持体上に化学式(I) 【化１】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
   もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
   は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
   されるユニットを有するポリマーからなる薄膜層を持つ
   ことを特徴とする半透膜。
2. 【請求項２】多孔性支持体上に請求項１記載の化学式
   (I)で表されるユニットの重量分率が１０〜９０％であ
   る薄膜層を持つことを特徴とする半透膜。
3. 【請求項３】多孔性支持体上の薄膜層の膜厚が、１０ｎ
   ｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または
   ２記載の半透膜。
4. 【請求項４】多孔性支持体がポリスルホン、ポリフェニ
   レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポ
   リエーテルスルホン、セルロースエステル、ポリアクリ
   ロニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリハロ
   ゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリイミド
   またはポリアミドイミドを必須成分とする請求項１〜３
   いずれか記載の半透膜。
5. 【請求項５】多孔性支持体上で化学式(II) 【化２】 （式中Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属
   もしくはアンモニウムイオン。式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃
   は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基。）で表
   されるビニル基を２つ有するベンゼン誘導体を重合させ
   ることを特徴とする半透膜の製造方法。
6. 【請求項６】重合が、請求項５記載の化学式(II)で示さ
   れるベンゼン誘導体を含有する溶液を、多孔性支持体に
   塗布または含浸せしめた後、行われるものである請求項
   ５記載の半透膜の製造方法。
7. 【請求項７】重合が、加熱またはエネルギー線の照射に
   よる操作を伴うものである請求項５または６記載の半透
   膜の製造方法。
8. 【請求項８】重合が、請求項５記載の化学式(II)で示さ
   れる化合物１０〜９０重量％およびそれ以外の付加重合
   性モノマー９０〜１０重量％からなるモノマー混合物の
   存在下で行われるものである請求項５〜７いずれかの半
   透膜の製造方法。
9. 【請求項９】多孔性支持体がポリスルホン、ポリフェニ
   レンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポ
   リエーテルスルホン、セルロースエステル、ポリアクリ
   ロニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリハロ
   ゲン化ビニル、ポリハロゲン化ビニリデン、ポリイミド
   またはポリアミドイミドを必須成分とする請求項５〜８
   いずれか記載の半透膜の製造方法。
10. 【請求項１０】請求項５記載の化学式(II)で表されるビ
    ニル基を２つ有するベンゼン誘導体とそれ以外の付加重
    合性モノマーとを重合して得られる架橋構造重合体。
11. 【請求項１１】請求項５記載の化学式(II)で表されるビ
    ニル基を２つ有するベンゼン誘導体が１０〜９０重量
    ％、それ以外の付加重合性モノマーが９０〜１０重量％
    の関係にあることを特徴とする、請求項１０記載の架橋
    構造重合体。
12. 【請求項１２】水溶液からの分離用である請求項１〜４
    いずれかの半透膜。