KR101612578B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내약품성, 분리 성능, 투수성이 우수한 복합 반투막의 제공을 목적으로 하며, 이하의 구성으로 이루어진다. 미다공성 지지막 상에 분리기능층을 형성하여 이루어지며, 상기 분리기능층이 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및 (B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로부터, (A)의 규소 화합물의 가수분해성기의 축합, 및 (A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
Description
본 발명은 내구성, 투수성이 우수하여, 수처리에 바람직한 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 염 등의 용해물 성분의 투과를 저지하는 수처리 분리막으로서 이용되고 있는 반투막에는 비대칭형의 아세트산셀룰로오스막이 있었다(예를 들면 특허문헌 1). 그러나, 이 막은 내가수분해성, 내미생물성이 낮고, 또한 염저지율, 수투과성과 같은 수처리용 분리막으로서의 기본적인 성능도 충분하지 않았다. 이 때문에, 비대칭형의 아세트산셀룰로오스막은 일부의 용도로는 사용되고 있지만 광범위한 용도로 실용화되기에는 이르고 있지 않았다.
이들 결점을 보충하도록 비대칭형의 막과는 형태를 달리하는 반투막으로서, 미다공성 지지막 상에 상이한 소재를 설치하여, 이것이 실질적으로 막분리 성능을 제공하는 분리기능층이 되는 복합 반투막이 제안되었다. 복합 반투막으로서는, 미다공성 지지막 및 분리기능층의 각각에서 최적의 소재를 선택하는 것이 가능하고, 제막 기술도 다양한 방법을 선택할 수 있다. 지금까지 시판되고 있는 복합 반투막의 대부분은 다공질막 지지막 상에서의 계면 중축합에 의해 폴리아미드로 이루어지는 분리기능층이 얻어진 것이다. 이러한 복합 반투막으로서는 특허문헌 2에 기재된 발명을 들 수 있다. 또한 특허문헌 3에서는, 폴리아미드의 구조 중에 알콕시기를 갖는 규소 화합물이 포함되는 분리 기능막층이 개시되어 있다.
상기에서 설명한 복합 반투막에서는 아세트산셀룰로오스 비대칭막보다도 높은 탈염 성능이 얻어지고, 동시에 높은 물 투과성도 얻어지고 있다. 그러나 이러한 폴리아미드를 이용한 복합 반투막은 주쇄에 아미드 결합을 갖기 때문에 산화제에 대한 내구성이 아직 불충분하여, 막의 살균에 이용되는 염소, 과산화수소 등으로 처리함으로써 탈염 성능이나 선택적인 분리 성능이 현저히 열화하는 것이 알려져 있다.
그와 같은 점을 감안하여, 예를 들면 특허문헌 4, 특허문헌 5 등에서는 제막 기술의 범용성이 높고, 또한 원료의 선택성의 폭도 넓은 에틸렌성 불포화 화합물을 중합한 분리기능층을 개시하고 있다. 그러나 상기한 바와 같은 화합물을 이용하여 제작한 복합 반투막은 내약품성에는 우수하지만, 투수성, 분리 성능 중 어느 하나가 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 본 발명에서는 내구성이 높고, 고분리성, 고투수성인 복합 반투막을 얻는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (5)로 구성된다.
(1) 미다공성 지지막 상에 분리기능층을 형성하여 이루어지며, 상기 분리기능층이,
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및
(B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로부터,
(A)의 규소 화합물의 가수분해성기의 축합, 및
(A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해
형성된 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
(2) 미다공성 지지막의 평균 세공 직경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 (1)의 복합 반투막.
(3) 화합물 (A)의 가수분해성기가 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기인 (1) 또는 (2)의 복합 반투막.
(4) 규소 화합물 (A)가 하기 화학식 (a)로 표시되는 것인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 복합 반투막.
<화학식 (a)>
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n
(R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기이고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m, n은 정수이며, m+n≤4, m≥1, n≥1을 만족하고, R1, R2, R3 각각에 있어서 2 이상의 관능기가 규소 원자에 결합하고 있는 경우 동일하거나 상이할 수도 있음)
(5) 미다공성 지지막 상에 분리기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 상기 분리기능층이 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및 (B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 도포하고, (a) 규소 화합물의 가수분해성기의 축합, 및 (A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기를 중합시킴으로써 분리기능층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명에 의해, 염소로 대표되는 약품에 대한 내약품성, 투수성이 우수한 복합 반투막이 얻어진다. 이 막을 이용함으로써 공업적으로는 저운전비용화, 저비용화, 에너지 절약화와 같은 개선이 기대된다.
본 발명의 미다공성 지지막은 분리기능층의 지지막으로서 본 발명에 따른 복합 반투막에 강도를 부여한다. 분리기능층은 미다공성 지지막의 적어도 한쪽면에 설치된 것이다. 복수의 분리기능층을 설치할 수도 있지만, 통상 한쪽면에 1층의 분리기능층이 있으면 충분하다.
본 발명에서 이용하는 미다공성 지지막의 표면의 세공 직경은 1 내지 100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 하한으로서 바람직하게는 5 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm, 바람직한 상한으로서는 50 nm이다.
미다공성 지지막 표면의 세공 직경이 상기 범위이면, 얻어지는 복합 반투막이 높은 순수 투과 유속을 갖고, 또한 가압 운전 중에 분리기능층이 지지막 구멍 내에 떨어져 들어가는 일없이 구조를 유지할 수 있다.
여기서, 미다공성 지지막의 표면의 세공 직경은 전자현미경 사진에 의해 산출할 수 있다. 사진 촬영하고, 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경을 측정하고, 평균함으로써 구한 값을 가리킨다. 세공이 원형이 아닌 경우, 화상 처리 장치 등에 의해서 세공이 갖는 면적과 동일한 면적을 갖는 원(등가원)을 구하고, 등가원 직경을 세공의 직경으로 하는 방법에 의해 구할 수 있다. 별도의 수단으로서는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 구할 수 있다(이시끼리야마 외, 저널 오브 콜로이드 앤드 인터페이스 사이언스, 171권, p103, 아카데믹 프레스 인코포레이티드(1995))에 그 상세 내용이 기재되어 있다.
미다공성 지지막의 두께는 1 ㎛ 내지 5 mm의 범위 내에 있으면 바람직하고, 10 내지 100 ㎛의 범위 내에 있으면 보다 바람직하다. 두께가 작으면 미다공성 지지막의 강도가 저하되기 쉽고, 그 결과 복합 반투막의 강도가 저하되는 경향이 있다. 두께가 두꺼우면 미다공성 지지막 및 그것으로부터 얻어지는 복합 반투막을 구부려 사용할 때 등에 취급하기 어려워진다. 또한, 복합 반투막의 강도를 높이기 위해서 미다공성 지지막은 천, 부직포, 종이 등으로 보강될 수도 있다. 이들 보강하는 재료의 바람직한 두께는 50 내지 150 ㎛이다.
미다공성 지지막에 이용하는 소재로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐계 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 중합체를 단독으로 또는 블렌드하여 사용할 수 있다. 상기한 것 중, 셀룰로오스계 중합체로서는, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등이 예시된다. 비닐계 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등이 바람직한 것으서 예시된다. 그 중에서도, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독 중합체나 공중합체가 바람직하다. 또한, 이들 소재 중에서도, 화학적 안정성, 기계적 강도, 열안정성이 높고, 성형이 용이한 폴리술폰, 폴리에테르술폰을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막에 존재하는 분리기능층의 두께는 5 내지 500 nm의 범위 내에 있으면 바람직하다. 하한으로서는 보다 바람직하게는 5 nm이다. 상한으로서 보다 바람직하게는 200 nm이다. 박막화하는 것에 의해 균열이 생기기 어려워져서 결점에 의한 제거율 저하를 피할 수 있다. 또한 그와 같이 박막화한 분리기능층은 투수성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 분리기능층은 미다공성 지지막 상에 이하의 반응에 의해 형성되는 것이다.
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및 (B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로부터,
(A)의 규소 화합물의 가수분해성기의 축합, 및 (A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합.
우선 (A)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물에 대해서 설명한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기는 규소 원자에 직접 결합하고 있다. 이러한 반응성기로서는, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 예시된다. 중합성 측면에서, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 스티릴기가 바람직하다.
또한 규소 원자에 직접 결합하고 있는 가수분해성기가 수산기로 변화하는 등의 공정을 거쳐서, 규소 화합물끼리가 실록산 결합으로 연결된다는 축합 반응이 생겨 고분자가 된다. 가수분해성기로서는 이하의 관능기가 예시된다. 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 아미노히드록시기, 할로겐 원자 및 이소시아네이트기. 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 것이다. 알케닐옥시기로서는 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 나아가서는 탄소수 2 내지 4, 나아가서는 3의 것이다. 카르복시기로서는, 탄소수 2 내지 10의 것이 바람직하고, 나아가서는 탄소수 2의 것, 즉 아세톡시기이다. 케토옥심기로서는, 메틸에틸케토옥심기, 디메틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기가 예시된다. 아미노히드록시기는, 산소를 통해 아미노기가 산소 원자를 통해 규소 원자에 결합하고 있는 것이다. 이러한 것으로서는, 디메틸아미노히드록시기, 디에틸아미노히드록시기, 메틸에틸아미노히드록시기가 예시된다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하게 사용된다.
분리기능층의 형성에 있어서는, 상기 가수분해성기의 일부가 가수분해되고, 실라놀 구조를 취하고 있는 규소 화합물도 사용할 수 있다. 또한 2 이상의 규소 화합물이, 가수분해성기의 일부가 가수분해, 축합하여 가교하지 않을 정도로 고분자량화한 것도 사용할 수 있다.
규소 화합물 (A)로서는 하기 화학식 (a)로 표시되는 것인 것이 바람직하다.
<화학식 (a)>
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n
(R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기이고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m, n은 정수이며, m+n≤4, m≥1, n≥1이고, R1, R2, R3 각각에 있어서 2 이상의 관능기가 규소 원자에 결합하고 있는 경우 동일하거나 상이할 수도 있음)
R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기인데, 상기에서 해설한 대로이다.
R2는 가수분해성기인데, 이들은 상기에서 해설한 대로이다. R3이 되는 알킬기의 탄소수로서는 1 내지 10의 것이 바람직하고, 또한 1 내지 2의 것이 바람직하다. 또한 알킬기에 대하여 다른 관능기가 결합하고 있을 수도 있다.
가수분해성기로서는, 분리기능층의 형성에 대응하여, 반응액이 점성을 갖는 점에서 알콕시기가 바람직하게 이용된다.
이러한 규소 화합물로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 예시된다.
(A)의 규소 화합물 외에, 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기를 갖지 않지만, 가수분해성기를 갖는 규소 화합물을 더불어 사용할 수도 있다. 이러한 규소 화합물은 화학식 (a)로서는 「m≥1」이라고 정의되어 있지만, 화학식 (a)에서 m이 제로인 화합물이 예시된다. 이러한 것으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란이 예시된다.
다음으로 (A)의 규소 화합물 이외의 것으로서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 (B)에 대해서 설명한다.
에틸렌성 불포화기는 부가중합성을 갖는다. 이러한 화합물로서는 에틸렌, 프로필렌, 메타아크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 이들의 유도체가 예시된다.
또한, 이 화합물은 복합 반투막을 수용액의 분리 등에 이용한 때에 물의 선택적 투과성을 높이고, 염의 저지율을 높이기 위해서, 산기를 갖는 알칼리 가용성의 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 산의 구조로서는, 카르복실산, 포스폰산, 인산 및 술폰산이고, 이들 산의 구조로서는, 산의 형태, 에스테르 화합물, 및 금속염 중의 어느 상태로 존재해도 된다. 이들 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물은 2개 이상의 산을 함유할 수 있는데, 그 중에서도 1개 내지 2개의 산기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 중에서 카르복실산기를 갖는 화합물로서는 이하의 것이 예시된다. 말레산, 무수 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 대응하는 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산을 들 수 있다.
상기한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 중에서 포스폰산기를 갖는 화합물로서는, 비닐포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 2-메타크릴아미드에틸포스폰산, 4-메타크릴아미드-4-메틸-페닐-포스폰산, 2-[4-(디히드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및 2-[2-디히드록시포스포릴)-에톡시메틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸-페닐에스테르가 예시된다.
상기한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 중에서 인산에스테르의 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시프로필일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시프로필이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸일수소인산 및 2-메타크릴로일옥시에틸이수소인산, 2-메타크릴로일옥시에틸-페닐-수소인산, 디펜타에리트리톨-펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실-이수소인산, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 인산모노-(1-아크릴로일-피페리딘-4-일)-에스테르, 6-(메타크릴아미드)헥실이수소포스페이트 및 1,3-비스-(N-아크릴로일-N-프로필-아미노)-프로판-2-일-이수소포스페이트가 예시된다.
상기한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 중에서 술폰산기를 갖는 화합물로서는, 비닐술폰산, 4-비닐페닐술폰산 또는 3-(메타크릴아미드)프로필술폰산을 들 수 있다.
본 발명의 복합 반투막으로서는, 분리기능층을 형성하기 위해서 (A)의 규소 화합물 이외에, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물 및 중합 개시제를 포함한 반응액이 사용된다. 이 반응액을 다공질막 상에 도포하고, 이어서 가수분해성기를 축합하는 것에 더하여, 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해서 이들 화합물을 고분자량화할 필요가 있다. (A)의 규소 화합물을 단독으로 축합시킨 경우, 규소 원자에 가교쇄의 결합이 집중하여, 규소 원자 주변과 규소 원자로부터 떨어진 부분과의 밀도차가 커지기 때문에, 분리기능층 중의 공경이 불균일하게 되는 경향이 있다. 한편, (A)의 규소 화합물 자신의 고분자량화 및 가교에 더하여, (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 가수분해성기의 축합에 의한 가교점과 에틸렌성 불포화기의 중합에 의한 가교점이 적절히 분산된다. 이와 같이 적절히 가교점을 분산시킴으로써, 균일한 공경을 갖는 분리기능층이 구성되어, 투수 성능과 제거 성능의 균형이 잡힌 복합 반투막을 얻을 수 있다. 이 때, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물은 저분자량이면 복합 반투막 사용시에 용출하여 막 성능 저하를 야기할 가능성이 있기 때문에, 고분자량화하고 있을 필요가 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물의 함유량은, 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 중량부 내지 50 중량부이다. 여기서, 반응액에 함유되는 고형분이란, 반응액에 함유되는 전체 성분 중 용매나 증류 제거 성분을 제외한, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 복합 반투막에 최종적으로 분리기능층으로서 포함되는 성분을 가리킨다. (A)의 규소 화합물량이 적으면 가교도가 부족한 경향이 있기 때문에, 막여과 시에 분리기능층이 용출하여 분리 성능이 저하되는 등의 문제점이 발생할 우려가 있다.
(B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 함유량은 반응액에 함유되는 고형분량 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 중량부 내지 80 중량부이다. (B)의 화합물의 함유량이 이들 범위에 있을 때, 얻어지는 분리기능층은 가교도가 높게 되기 때문에 분리기능층이 용출하지 않고 안정적으로 막여과를 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 있어서의 분리기능층을 다공질 지지막 상에 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
분리기능층 형성을 위해 예시되는 방법으로서는, (A)의 규소 화합물 및 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 반응액을 도포하는 공정, 용매를 제거하는 공정, 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 공정, 가수분해성기를 축합시키는 공정의 순으로 행하는 것이다. 에틸렌 불포화기를 중합시키는 공정에서, 가수분해성기가 동시에 축합하는 경우가 있을 수도 있다.
우선, (A) 및 (B)를 함유하는 반응액을 미다공성 지지막에 접촉시킨다. 이러한 반응액은 통상 용매를 함유하는 용액인데, 이러한 용매는 미다공성 지지막을 파괴하지 않고, (A) 및 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 중합 개시제를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 반응액에는, (A)의 규소 화합물의 몰수에 대하여 1 내지 10배몰량 바람직하게는 1 내지 5배몰량의 물을 무기산 또는 유기산과 함께 첨가하여 (A)의 규소 화합물의 가수분해를 재촉하는 것이 바람직하다.
반응액의 용매로서는, 물, 알코올계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 및 이들을 혼합한 것이 바람직하다. 예를 들면, 알코올계 유기 용매로서, 메탄올, 에톡시메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(2-메톡시에탄올), 에틸렌글리콜모노아세토에스테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 에테르계 유기 용매로서, 메틸알, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등을 들 수 있다. 또한, 케톤계 유기 용매로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토니트릴아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 첨가량으로서는 50 내지 99 중량부％가 바람직하고, 나아가서는 80 내지 99 중량부％가 바람직하다. 용제의 첨가량이 너무 많으면 막 내에 결점이 생기기 쉬운 경향이 있고, 너무 적으면 얻어지는 복합 반투막의 투수성이 낮아지는 경향이 있다.
미다공성 지지막과 반응액과의 접촉은 미다공성 지지막면 상에서 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 반응액을 스핀 코터, 와이어바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 이용하여 미다공성 지지막에 코팅하는 방법을 들 수 있다. 또한 미다공성 지지막을 반응액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
침지시키는 경우, 미다공성 지지막과 반응액의 접촉 시간은 0.5 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 반응액을 미다공성 지지막에 접촉시킨 다음에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 물기 제거하는 것이 바람직하다. 충분히 물기 제거함으로써 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하하는 것을 막을 수 있다. 물기 제거의 방법으로서는, 반응액 접촉 후의 미다공성 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 반응액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 바람을 분무하여 강제적으로 물기 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 물기 제거 후, 막면을 건조시켜, 반응액의 용매분의 일부를 제거할 수도 있다.
규소의 가수분해성기를 축합시키는 공정은, 미다공성 지지막 상에 반응액을 접촉시킨 후에 가열처리함으로써 행해진다. 이 때의 가열 온도는 미다공성 지지막이 용융하여 분리막으로서의 성능이 저하되는 온도보다 낮을 것이 요구된다. 축합 반응을 빠르게 진행시키기 위해서 통상 0℃ 이상으로 가열을 행하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃ 이상이면 가수분해 및 축합 반응이 빠르게 진행하고, 150℃ 이하이면 가수분해 및 축합 반응의 제어가 용이해진다. 또한, 가수분해 또는 축합을 촉진하는 촉매를 첨가함으로써 보다 저온에서도 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 또한 본 발명에서는 분리기능층이 세공을 가지도록 가열 조건 및 습도 조건을 선정하여, 축합 반응을 적절히 행하도록 한다.
(A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합 방법으로서는, 열처리, 전자파 조사, 전자선 조사, 플라즈마 조사에 의해 행할 수 있다. 여기서 전자파란 적외선, 자외선, X선, γ선 등을 포함한다. 중합 방법은 적절하게 최적의 선택을 하면 좋지만, 운전 비용, 생산성 등 면에서 전자파 조사에 의한 중합이 바람직하다. 전자파 중에서도 적외선 조사나 자외선 조사가 간편성 면에서 보다 바람직하다. 실제로 적외선 또는 자외선을 이용하여 중합을 행할 때, 이들 광원은 선택적으로 이 파장 영역의 광만을 발생할 필요는 없고, 이들 파장 영역의 전자파를 포함하는 것이면 된다. 그러나, 중합 시간의 단축, 중합 조건의 제어 등의 용이성 면에서, 이들 전자파의 강도가 그 밖의 파장 영역의 전자파에 비하여 높은 것이 바람직하다.
전자파는, 할로겐 램프, 크세논 램프, UV 램프, 엑시머 램프, 메탈할라이드 램프, 희가스 형광 램프, 수은등 등으로부터 발생시킬 수 있다. 전자파의 에너지는 중합할 수 있으면 특별히 제한하지 않는데, 그 중에서도 고효율로 저파장의 자외선이 박막 형성성이 높다. 이러한 자외선은 저압 수은등, 엑시머 레이저 램프에 의해 발생시킬 수 있다. 본 발명에 따른 분리기능층의 두께, 형태는 각각의 중합 조건에 따라서도 크게 변화하는 경우가 있고, 전자파에 의한 중합이면 전자파의 파장, 강도, 피조사물과의 거리, 처리 시간에 따라 크게 변화하는 경우가 있다. 그 때문에 이들 조건은 적절하게 최적화를 행할 필요가 있다.
중합 속도를 빠르게 할 목적으로 분리기능층 형성시에 중합 개시제, 중합 촉진제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 개시제, 중합 촉진제란 특별히 한정되는 것은 아니고, 이용하는 화합물의 구조, 중합 수법 등에 맞추어서 적절하게 선택되는 것이다.
중합 개시제를 이하 예시한다. 전자파에 의한 중합의 개시제로서는, 벤조인에테르, 디알킬벤질케탈, 디알콕시아세토페논, 아실포스핀옥시드 또는 비스아실포스핀옥시드, α-디케톤(예를 들면, 9,10-페난트렌퀴논), 디아세틸퀴논, 푸릴퀴논, 아니실퀴논, 4,4'-디클로로벤질퀴논 및 4,4'-디알콕시벤질퀴논, 및 캄포르퀴논이 예시된다. 열에 의한 중합의 개시제로서는, 아조 화합물 (예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 또는 아조비스-(4-시아노발레리안산), 또는 과산화물(예를 들면, 과산화디벤조일, 과산화디라우로일, 과옥탄산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸 또는 디-(tert-부틸)퍼옥시드), 또한 방향족 디아조늄염, 비스술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 알킬리튬, 쿠밀칼륨, 나트륨나프탈렌, 디스티릴디아니온이 예시된다. 그 중에서도 벤조피나콜 및 2,2'-디알킬벤조피나콜은 라디칼 중합을 위한 개시제로서 특히 바람직하다.
과산화물 및 α-디케톤은 개시를 가속하기 위해서 바람직하게는 방향족 아민과 조합하여 사용된다. 이 조합은 산화 환원계라고도 불린다. 이러한 계의 예에서는 과산화벤조일 또는 캄포르퀴논과, 아민(예를 들면, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸-아미노벤조산에틸에스테르 또는 그의 유도체)의 조합이다. 또한, 과산화물을 환원제로서의 아스코르브산, 바르비투레이트 또는 술핀산과 조합하여 함유하는 계도 또한 바람직하다.
이어서, 이것을 약 100 내지 200℃에서 10분 내지 3시간 정도 가열 처리하면 축합 반응이 발생하여, 미다공성 지지막 표면에 규소 화합물 유래의 분리기능층이 형성된 본 발명의 복합 반투막을 얻을 수 있다. 가열 온도는 미다공성 지지막의 소재에도 의존하지만, 너무 높으면 용해가 발생하여 미다공성 지지막의 세공이 폐색하기 때문에, 복합 반투막의 조수량(造水量; water desalination amount)이 저하된다. 한편 너무 낮은 경우에는 축합 반응이 불충분해져서 기능층의 용출에 의해 제거율이 저하하도록 된다.
또한 상기한 제조 방법에 있어서, (A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 화합물을 고분자량화하는 공정은, 규소 화합물의 축합 공정 전에 행할 수도 있고, 후에 행할 수도 있다. 또한, 동시에 행할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막은 이대로도 사용할 수 있지만, 사용하기 전에 예를 들면 알코올 함유 수용액, 알칼리 수용액에 의해서 막의 표면을 친수화시키는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서 복합 반투막의 제거율은 다음 수학식 (b), 복합 반투막의 막투과 유속은 다음 수학식 (c), 염소 침지 후의 성능 유지율은 다음 수학식 (d)로 계산되는 것이다.
<수학식 (b)>
제거율(％)={(공급액의 농도-투과액의 농도)/공급액의 농도}×100
<수학식 (c)>
막투과 유속(m3/m2/일)=(1일 투과액량)/(막 면적)
<수학식 (d)>
염소 침지 후의 성능 유지율(％)=(염소 침지 후의 제거율)/(염소 침지 전의 제거율)×100
또한 미다공성 지지막의 표면의 세공 직경은 60,000배의 전자현미경 사진으로부터 산출하였다.
(실시예 1)
폴리에스테르 부직포 상에 폴리술폰의 15.7 중량％ 디메틸포름아미드 용액을 200 ㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5분간 방치함으로써 미다공성 지지막을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 미다공성 지지막의 표면의 세공 직경은 21 nm이고, 두께는 150 ㎛였다.
얻어진 미다공성 지지막을 화합물 (A)에 해당하는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.8 중량％, 화합물 (B)에 해당하는 4-비닐페닐술폰산나트륨 3.2 중량％, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.24 중량％, 순수 33.5 중량％ 포함하는 이소프로필알코올 용액에 1분간 접촉시키고, 에어노즐로부터 질소를 분무하여 지지막 표면으로부터 여분의 용액을 제거하여 미다공성 지지막 상에 상기 용액의 층을 형성하였다. 이어서 파장 172 nm의 자외선을 조사할 수 있는 우시오 덴끼사 제조의 엑시머 램프(UER20-172)를 이용하고, 산소 농도 0.1％ 이하의 질소 분위기하에서 램프와 미다공성 지지막의 거리를 1 cm로 설정하고, 자외선을 5분간 조사하여 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 4-비닐페닐술폰산나트륨을 원료로 하는 분리기능층을 미다공성 지지막 표면에 형성한 복합 반투막을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 복합 반투막을 100℃의 열풍 건조기 중에서 2시간 유지하여 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 축합시켜, 미다공성 지지막 상에 분리기능층을 갖는 건조 복합 반투막을 얻었다. 그 후, 건조 복합 반투막을 10 중량％ 이소프로필알코올 수용액에 10분간 침지하여 친수화를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막에, pH 6.5로 조정한 500 ppm 식염수를 0.5 MPa, 25℃의 조건하에서 공급하고 가압 막여과 운전을 행하고, 투과수, 공급수의 수질을 측정함으로써 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다. 또한, 이 때 얻어진 분리기능층의 두께는 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)에 의해서 막의 단면의 화상에서 측정한 바 평균으로 180 nm였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 분리기능층의 두께는 평균 230 nm였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(실시예 3)
실시예 1에서 사용한 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 p-스티릴트리메톡시실란으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 분리기능층의 두께는 평균 240 nm였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(실시예 4)
실시예 1에서의 반응액을 화합물 (A)에 해당하는 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 2 중량％, 화합물 (B)에 해당하는 4-비닐페닐술폰산칼륨 2 중량％, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.24 중량％, 순수 33.5 중량％ 포함하는 이소프로필알코올 용액으로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 분리기능층의 두께는 평균 300 nm였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(실시예 5)
실시예 1에서의 폴리술폰의 DMF 용액의 농도를 18 중량％로 하여 제작하여, 얻어진 표면의 세공 직경이 16.4 nm, 총두께가 224 내지 229 ㎛인 폴리술폰 미다공성 지지막을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 분리기능층을 설치하여 복합 반투막을 제작하였다. 분리기능층의 두께는 평균 200 nm였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(실시예 6)
실시예 1에서의 폴리술폰의 DMF 용액의 농도를 25 중량％로 하여 제작한 세공 직경 13.1 nm, 총두께 232 내지 237 ㎛의 폴리술폰 미다공성 지지막을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 분리기능층을 설치하고 복합 반투막을 제작하였다. 분리기능층의 두께는 평균 250 nm였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일 미다공성 지지막에 메타페닐렌디아민 3.0 중량％, 아황산수소나트륨 0.5 중량％를 포함하는 수용액을 도포하고, 70℃의 열풍으로 1분간 건조하였다. 그 후 이소프탈산클로라이드 0.4 중량％, 트리메스산클로라이드 0.1 중량％를 포함하는 n-데칸 용액을 도포하고, 100℃의 열풍으로 5분간 처리하였다. 그 후 또한 pH 7로 조정한 100 ppm의 염소 수용액에 2분간 침지한 후, 순수로 세정하였다. 그 결과, 폴리아미드로 이루어지는 분리기능층이 설치된 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다.
(비교예 2)
실시예 1에서의 반응액 내에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하지 않고 4-비닐페닐술폰산나트륨을 4 중량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하여 표 1에 나타내는 결과가 얻어졌다. 비교예 2에서 얻어진 복합 반투막의 초기 성능은 실시예 1 내지 6에서 얻어진 복합 반투막에 비하여 현저히 염 제거율이 낮았다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 2에서 각각 얻어진 복합 반투막을 pH 7로 조정한 500 ppm의 염소 수용액에 1주간 침지하여 내염소성 시험을 행하였다. 염소 수용액 침지 후의 성능 유지율을 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 3-클로로프로필트리메톡시실란으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행한 결과, 제거율 13％, 막투과 유속 11 m3/m2/일이 되어, 제거율이 현저히 저하하였다.
(비교예 4)
반응액을 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 4 중량％, 순수 33.6 중량％를 포함하는 이소프로필알코올 용액으로서, 실시예 1과 동일하게 복합 반투막을 얻었다. 다만 자외선의 조사는 행하지 않았다. 얻어진 복합 반투막을 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했지만, 전혀 투수성을 갖지 않고, 제거율, 막투과 유속 모두 측정할 수 없었다.
표 1로부터, 비교예 2에서 얻어진 복합 반투막에서는 염소 수용액 침지 후의 성능 유지율이 크게 저하하고 있는 데 비하여, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 복합 반투막은 염소 수용액 침지 후에도 침지 전과 동등한 성능을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 복합 반투막은 내염소성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 복합 반투막은 고액 분리, 액체 분리, 여과, 정제, 농축, 오니 처리, 해수 담수화, 음료수 제조, 순수 제조, 배수 재이용, 배수 용적 축소화, 유가물 회수 등의 수처리의 분야에 이용할 수 있다. 그 결과, 고성능의 막이 제공됨과 동시에, 에너지 절약화, 운전 비용의 감소 등의 개선이 기대된다.
Claims (7)
- 미다공성 지지막 상에 분리기능층을 형성하여 이루어지며, 상기 분리기능층이,
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및
(B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기 및 산기를 갖는 화합물로부터,
(A)의 규소 화합물의 가수분해성기의 축합, 및
(A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기의 중합에 의해
형성된 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 삭제
- 제1항에 있어서, 미다공성 지지막의 평균 세공 직경이 1 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
- 제1항에 있어서, 규소 화합물 (A)의 가수분해성기가 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기인 복합 반투막.
- 제1항에 있어서, 규소 화합물 (A)가 하기 화학식 (a)로 표시되는 것인 복합 반투막.
<화학식 (a)>
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n
(R1은 에틸렌성 불포화기를 포함하는 반응성기를 나타내고, R2는 알콕시기, 알케닐옥시기, 카르복시기, 케토옥심기, 할로겐 원자 또는 이소시아네이트기이고, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m, n은 정수이며, m+n≤4, m≥1, n≥1이고, R1, R2, R3 각각에 있어서 2 이상의 관능기가 규소 원자에 결합하고 있는 경우 동일하거나 상이할 수도 있음) - 미다공성 지지막 상에 분리기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 상기 분리기능층이 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성기 및 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합한 규소 화합물, 및 (B) 상기 규소 화합물 이외의 에틸렌성 불포화기 및 산기를 갖는 화합물을 도포하고, (A) 규소 화합물의 가수분해성기의 축합, 및 (A)의 규소 화합물과 (B)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화기를 중합시킴으로써 분리기능층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
- 삭제
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