CN102149451A - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种具有优异的耐化学品性、分离性和透水性的复合半透膜，由以下的结构构成。该复合半透膜中，在微多孔性支持膜上形成有分离功能层，其特征在于，该分离功能层由(A)和(B)得到：(A)硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合，(B)除上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物；并且该分离功能层是这样形成的：将(A)硅化合物的水解性基团缩合，并将(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基聚合。

Description

复合半透膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐久性和透水性、并适用于进行水处理的复合半透膜及其制造方法。
背景技术
传统上，用作水处理分离膜(其阻止盐之类的溶解成分透过)的半透膜包括非对称型的醋酸纤维素膜(例如，专利文献1)。然而，这种膜的耐水解性和耐微生物性低，此外，作为水处理分离膜，这种膜在除盐率和透水性方面的基本性能不够充分。因此，虽然非对称型醋酸纤维素膜已在一部分应用中使用，但是其还没有被实际用于广泛的应用中。
为了弥补上述缺陷，提出了这样一种复合半透膜，该复合半透膜是在形态上与非对称型膜不同的半透膜，其在微多孔性支持膜上设置有与该微多孔性支持膜不同的材料，作为实质上提供膜分离性能的分离功能层。在复合半透膜中，可以选择用于微多孔性支持膜和分离功能层各自的最佳材料，并且对于成膜技术也可以选择多种方法。目前为止，市售的大部分复合半透膜，通过在多孔膜支持膜上进行界面缩聚，可以得到由聚酰胺制成的分离功能层。作为这些复合半透膜，可以列举专利文献2中记载的发明。此外，在专利文献3中，公开了分离功能膜层，该分离功能膜层在聚酰胺结构中包含有具有烷氧基的硅化合物。
与醋酸纤维素非对称膜相比，上述复合半透膜具有高的脱盐性能，同时具有高的透水性。然而，已知的是，这种使用聚酰胺的复合半透膜因为主链中有酰胺键，所以对于氧化剂的耐久性仍然不够充分，并且由于在膜的杀菌过程中使用氯、过氧化氢等进行处理，膜的脱盐性能和选择性分离性能也显著劣化。
在这一点上，例如，专利文献4、专利文献5等中公开了这样的分离功能层，该分离功能层是通过将对于成膜技术具有高的通用性、并且原料选择范围宽的烯属不饱和化合物聚合而得到的。然而，使用上述化合物制得的复合半透膜虽然具有优异的耐化学品性，但是很难说其透水性和分离性能均充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利No.3,133,132说明书
专利文献2：美国专利No.4,277,344说明书
专利文献3：日本特开平9-99228号公报
专利文献4：日本特开2000-117077号公报
专利文献5：日本特开2004-17002号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于获得具有高耐久性、高分离性和高透水性的复合半透膜。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明由下述(1)～(5)构成。
(1)一种复合半透膜，其中在微多孔性支持膜上形成有分离功能层，其特征在于，该分离功能层由(A)和(B)得到：
(A)硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合，以及
(B)除上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物，并且该分离功能层这样形成：
将(A)硅化合物的水解性基团缩合，并将(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基聚合。
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其特征在于，所述微多孔性支持膜的平均孔径为1～100nm。
(3)如所述(1)或(2)所述的复合半透膜，其中化合物(A)的水解性基团为烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基。
(4)如所述(1)～(3)中任一项所述的复合半透膜，其中硅化合物(A)以下述通式(a)表示：
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n  …(a)
(R1表示含有烯属不饱和基的反应性基团。R2为烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基。R3表示氢原子或烷基。m、n为整数。满足m+n≤4，m≥1，且n≥1。在R1、R2、R3的每一个中，当两个以上的官能团与硅原子结合时，R1、R2、R3可以相同也可以不同。)
(5)一种制造复合半透膜的方法，其为在微多孔性支持膜上形成有分离功能层的复合半透膜的制造方法，其特征在于，这样形成该分离功能层：
涂布(A)硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合；以及(B)除上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物，
使(a)硅化合物的水解性基团缩合，并使(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基聚合。
发明效果
根据本发明，可以得到对以氯为代表的化学品具有优异的耐化学品性、并具有优异的透水性的复合半透膜。通过使用这种膜，期望在工业上在低运营成本、低成本、以及节能方面得以改善。
本发明的实施方式
作为分离功能层的支持膜，本发明的微多孔性支持膜赋予本发明的复合半透膜以强度。分离功能层设置在微多孔性支持膜的至少一面上。虽然可以设置多个分离功能层，但通常情况下，在微多孔性支持膜的一面上设置一层分离功能层就足够了。
本发明所用的微多孔性支持膜的表面的孔径优选在1～100nm范围内，下限优选为5nm，更优选为10nm，上限优选为50nm。
如果微多孔性支持膜表面的孔径在上述范围内，则所得到的复合半透膜具有高的纯水渗透通量，并且可以在加压操作中使得分离功能层不会落入支持膜的孔内从而维持结构。
这里，微多孔性支持膜的表面的孔径可以由电子显微照片计算出。孔径是指这样的值：对微多孔性支持膜表面拍照，测定可观察到的所有细孔的直径，然后求出的平均值。当细孔不是圆形的时候，使用图像处理装置，获得与细孔面积相等的圆(等效圆)，将该等效圆的直径作为细孔的直径。作为其他手段，也可以通过差示扫描量热测定(DSC)求出孔径，这在文献“石切山等，Journal of Colloid and Interface Science(胶体与界面科学)，第171卷，第103页，Academic Press Inc.(1995)”中有详细记载。
微多孔性支持膜的厚度优选在1μm～5mm范围内，更优选在10～100μm范围内。厚度小的话，容易使得微多孔性支持膜的强度下降，结果，复合半透膜的强度趋向于下降。厚度大的话，则在将微多孔性支持膜以及由其制得的复合半透膜弯曲使用时，难以进行处理。另外，为了提高复合半透膜的强度，可以使用布、无纺布、纸张等来增强微多孔性支持膜。这些增强材料的厚度优选为50～150μm。
对用于微多孔性支持膜的材料没有特别限定。可以使用(例如)聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基类聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚苯基砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。可以单独使用这些聚合物，或将它们共混使用。在上述聚合物中，作为纤维素类聚合物，可以列举醋酸纤维素、硝酸纤维素等。作为乙烯基类聚合物，优选的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中优选的是聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。此外，在这些材料中，特别优选使用化学稳定性、机械强度和热稳定性高、且易于成型的聚砜和聚醚砜。
存在于本发明复合半透膜中的分离功能层的厚度优选在5～500nm范围内。下限更优选为5nm。上限更优选为200nm。通过将分离功能层薄膜化，不易产生裂纹，从而可以避免由于缺陷而导致的去除率下降。此外，通过将分离功能层薄膜化，可以提高透水性。
本发明的分离功能层在微多孔性支持膜上通过以下的反应形成。
该分离功能层由(A)和(B)得到：(A)硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合；(B)除上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物，
并且该分离功能层这样形成：将(A)硅化合物的水解性基团缩合，并将(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基聚合。
首先，对(A)硅化合物(其中具有烯属不饱和基的反应性基团和水解性基团均与硅原子直接结合)进行说明。
具有烯属不饱和基的反应性基团与硅原子直接结合。作为这样的反应性基团，可以列举乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基。从聚合性观点看，甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧丙基、苯乙烯基是优选的。
另外，通过将与硅原子直接结合的水解性基团变成羟基这样的过程，硅化合物相互之间通过硅氧烷键连接在一起，如此发生缩合反应，从而成为高分子。作为水解性基团，可以示出以下官能团：烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、氨基羟基、卤原子和异氰酸酯基。作为烷氧基，优选碳原子数1～10的那些，更优选碳原子数1～2的那些。作为烯氧基，优选碳原子数2～10的那些，更优选碳原子数2～4的那些，进一步优选碳原子数为3。作为羧基，优选碳原子数2～10的那些，更优选碳原子数为2(即，乙酸基)。作为酮肟基，可以列举甲基乙基酮肟基、二甲基酮肟基、二乙基酮肟基。氨基羟基为氨基通过氧原子而与硅原子结合的那些基团。作为氨基羟基，可以列举二甲基氨基羟基、二乙基氨基羟基、甲基乙基氨基羟基。作为卤原子，优选使用氯原子。
在形成分离功能层时，还可以使用这样的硅化合物：在该硅化合物中，上述水解性基团的一部分水解成为甲硅烷醇结构。另外，也可以使用两个以上的硅化合物，其中水解性基团的一部分水解、缩合以具有高分子量而不会达到交联的程度。
作为(A)硅化合物，优选下述通式(a)表示的那些。
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n  …(a)
(R1表示含有烯属不饱和基的反应性基团。R2为烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基。R3表示氢原子或烷基。m、n为整数。m+n≤4，m≥1，n≥1。在R1、R2、R3的每一个中，当两个以上的官能团与硅原子结合时，R1、R2、R3可以相同也可以不同。)
R1为如上所述的含有烯属不饱和基的反应性基团。
R2为如上所述的水解性基团。R3表示的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～2。另外，烷基上可以结合其他官能团。
作为水解性基团，在形成分离功能层时，由于反应液具有粘性，所以优选使用烷氧基。
作为这样的硅化合物，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
除了(A)硅化合物，可以组合使用不具有含烯属不饱和基的反应性基团、但具有水解性基团的硅化合物。虽然这种硅化合物在通式(a)中被定义为m≥1，但是还可以示出在式(a)中m为零的化合物。m为零的化合物的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
接下来，对(A)硅化合物之外的、(B)具有烯属不饱和基的化合物进行说明。
烯属不饱和基具有加成聚合性。作为这样的化合物，例如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯以及它们的衍生物。
另外，为了在水溶液的分离等中使用复合半透膜时提高水的选择透过性、并提高阻盐率，该化合物优选具有酸性基团的碱溶性化合物。
优选的酸的结构为羧酸、膦酸、磷酸和磺酸，作为这些酸的结构，可以以酸的形态、酯化合物、以及金属盐中的任何一种状态存在。这些具有1个以上烯属不饱和基的化合物可以含有两个以上的酸，其中，优选含有1个～2个酸性基团的化合物。
在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有羧酸基的化合物，可以列举以下化合物：马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其对应的酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基安息香酸。
在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有膦酸基的化合物，可以列举以下化合物：乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺-4-甲基-苯基膦酸、2-[4-(二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]丙烯酸和2-[2-(二羟基磷酰基)-乙氧基甲基]丙烯酸-2，4，6-三甲基-苯基酯。
在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为磷酸酯化合物，可以列举：磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯、磷酸氢2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯、二(季戊四醇)五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸二氢10-甲基丙烯酰氧基癸酯、二(季戊四醇)五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、磷酸单-(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)-酯、磷酸二氢6-(甲基丙烯酰胺)己酯以及磷酸二氢1，3-二-(N-丙烯酰基-N-丙基-氨基)丙烷-2-基-酯。
在上述具有1个以上烯属不饱和基的化合物中，作为具有磺酸基的化合物，可以列举：乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸或3-(甲基丙烯酰胺)丙基磺酸。
在本发明的复合半透膜中，为了形成分离功能层，使用这样的反应液，该反应液包含：除了(A)硅化合物之外，还包括具有1个以上烯属不饱和基的化合物、以及聚合引发剂。需要进行以下步骤：将该反应液涂布在多孔膜上，并进一步将水解性基团缩合、而且还将烯属不饱和基聚合，从而使这些化合物具有高分子量。在单独将(A)硅化合物缩合的情况下，因为交联链的结合集中在硅原子上，使得硅原子周围与远离硅原子的部分之间的密度差变大，因此有可能导致分离功能层中的孔径不均匀。另一方面，除了将(A)硅化合物自身的分子量提高并且进行交联之外，还将(B)具有烯属不饱和基的化合物共聚，从而适度地分散了由水解性基团缩合而导致的交联点以及由烯属不饱和基聚合而导致的交联点。通过这样适度地分散交联点，构成了具有均一孔径的分离功能层，从而可以得到透水性和去除性得以平衡的复合半透膜。在这种情况下，如果具有1个以上烯属不饱和基的化合物的分子量低的话，则在用于复合半透膜时化合物可能被洗脱而引起膜性能下降，因此有必要提高这些化合物的分子量。
在本发明的制造方法中，相对于100重量份的包含在反应液中的固体成分的量，(A)硅化合物(其中具有烯属不饱和基的反应性基团和水解性基团均与硅原子直接结合)的含量优选为10重量份以上，更优选为20重量份～50重量份。这里，“包含在反应液中的固体成分”是指这样的成分：在包含在反应液中的全部成分当中，除去溶剂和蒸发成分之外的、在根据本发明制造方法得到的复合半透膜中最终作为分离功能层而含有的成分。当(A)硅化合物的量少时，交联度往往不足，从而可能会发生膜过滤时分离功能层洗脱而导致分离性能下降这样的问题。
相对于100重量份的包含在反应液中的固体成分的量，(B)具有烯属不饱和基的化合物的含量优选为90重量份以下，更优选为50重量份～80重量份。当化合物(B)的含量在上述范围内时，所得到的分离功能层具有高交联度，从而可以在分离功能层不发生洗脱的情况下进行稳定地膜过滤。
接下来，对本发明的复合半透膜制造方法中的在多孔支持膜上形成分离功能层的方法进行说明。
作为形成分离功能层的示例性方法，有依次进行以下步骤的方法：涂布反应液的步骤、去除溶剂的步骤、使烯属不饱和基聚合的步骤、以及使水解性基团缩合的步骤，其中所述反应液含有(A)硅化合物和(B)具有烯属不饱和基的化合物。在使烯属不饱和基聚合的步骤中，可以同时使水解性基团缩合。
首先，将含有(A)和(B)的反应液与微多孔性支持膜接触。这样的反应液通常是含有溶剂的溶液，对该溶剂没有特别限定，只要该溶剂不损坏微多孔性支持膜，并且可以溶解(A)和(B)、以及根据需要而加入的聚合引发剂即可。优选的是，相对于(A)硅化合物的摩尔数，向该反应液中加入1～10倍摩尔量、优选1～5倍摩尔量的水以及无机酸或有机酸，以促进(A)硅化合物的水解。
作为反应液的溶剂，优选水、醇类有机溶剂、醚类有机溶剂、酮类有机溶剂、以及它们的混合物。例如，作为醇类有机溶剂，可以列举甲醇、乙氧基甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、甲基环己醇、乙二醇一甲醚(2-甲氧基乙醇)、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙酸酯、丙二醇一乙醚、丙二醇一乙酸酯、二丙二醇一乙醚和甲氧基丁醇等。另外，作为醚类有机溶剂，可以列举甲缩醛、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二乙缩醛、二己醚、三
Figure BPA00001329840100091
烷和二
Figure BPA00001329840100092
烷等。另外，作为酮类有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丁基酮、甲戊酮、甲基环己基酮、二乙酮、乙丁酮、三甲基壬酮、乙腈丙酮、二甲醚(dimethyl oxide)、佛尔酮、环己酮和二丙酮醇等。另外，溶剂的添加量优选为50～99重量份％，更优选为80～99重量份％。溶剂的添加量过多的话，则膜中往往容易产生缺陷；而溶剂的添加量过少的话，则所得到的复合半透膜的透水性往往下降。
微多孔性支持膜与反应液的接触优选在微多孔性支持膜的表面上均匀且连续地进行。具体而言，例如，可以列举使用旋涂机、棒涂机、流动式涂布机、模式涂布机(die coater)、辊涂机或喷雾式涂布机等涂布装置将反应液涂布在微多孔性支持膜上的方法。另外还可以列举将微多孔性支持膜浸渍在反应液中的方法。
在将微多孔性支持膜浸渍的情况下，微多孔性支持膜与反应液的接触时间优选在0.5～10分钟范围内，更优选在1～3分钟范围内。优选的是，在反应液与微多孔性支持膜接触之后，液滴充分除去，使得在膜上没有液滴残留。通过充分地去除液滴，可以防止成膜后液滴残留部分导致膜缺陷从而使膜性能降低。作为去除液滴的方法，可以使用下列方法：将与反应液接触后的微多孔性支持膜保持在垂直方向上，使过量的反应液自然流下的方法；以及，使用来自空气喷嘴的氮气等吹风以强制去除液滴的方法，等。另外，在去除液滴后，还可以对膜的表面进行干燥，以去除反应液中的一部分溶剂成分。
通过在使反应液与微多孔性支持膜接触之后加热处理以进行使硅的水解性基团发生缩合的步骤。此时的加热温度要比以下这样的温度低：在该温度下，微多孔性支持膜熔融从而降低了作为分离膜的性能。为使缩合反应快速进行，通常优选在0℃以上进行加热，更优选在20℃以上进行加热。另外，上述反应温度优选在150℃以下，更优选在100℃以下。如果反应温度在0℃以上，则水解反应和缩合反应快速进行；如果温度在150℃以下，则容易控制水解反应和缩合反应。另外，通过添加促进水解或缩合的催化剂，即使在更低的温度下也可以进行反应。此外，在本发明中，选择加热条件和湿度条件以使得分离功能层具有细孔，并且可以适当地进行缩合反应。
作为将(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基进行聚合的方法，可以使用热处理、电磁波辐射、电子束辐射和等离子体辐射等进行。这里，电磁波包括红外线、紫外线、X射线和γ射线等。可以合适地对聚合方法进行最佳选择，但是从运营成本以及生产性等观点看，优选使用电磁波辐射进行聚合。在电磁波中，从简便性的观点看，更优选使用红外线或紫外线辐射。在实际使用红外线或紫外线进行聚合时，这些光源不需要选择性地仅产生该波长区域的光，只要这些光源产生含有该波长区域的电磁波即可。然而，从缩短聚合时间以及容易控制聚合条件等观点看，优选这样的电磁波，其在该波长区域的电磁波强度高于在其他波长区域的电磁波强度。
电磁波可以由卤素灯、氙气灯、UV灯、准分子灯、金属卤化物灯、稀有气体荧光灯、汞灯等产生。对电磁波的能量没有特别限定，只要可以引发聚合即可，但其中使用高效率的短波长紫外线，则薄膜的形成性高。这样的紫外线可以由低压汞灯和准分子激光灯产生。由于各自的聚合条件不同，本发明的分离功能层的厚度、形态会发生大的变化。在使用电磁波进行聚合的情况下，由于电磁波的波长、强度、与被照射物间的距离、以及处理时间的不同，根据本发明的分离功能层的厚度、形态会发生大的变化。因此有必要对这些条件进行合适的最佳化。
为了加快聚合速度，在形成分离功能层时，优选加入聚合引发剂、聚合促进剂等。这里，对聚合引发剂和聚合促进剂没有特别限定，可以根据所使用的化合物的结构、聚合手段等进行合适选择。
聚合引发剂的例子如下。作为通过电磁波引发聚合的引发剂，可以列举安息香醚、二烷基苯偶酰缩酮、二烷氧基苯乙酮、酰基氧膦或二酰基氧膦、α-二酮(例如，9，10-菲醌)、二乙酰醌、呋喃醌、茴香基醌、4，4’-二氯苄基醌和4，4’-二烷氧基苄基醌、以及樟脑醌。作为通过热引发聚合的引发剂，可以列举偶氮化合物(例如，2，2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)或偶氮二-(4-氰戊酸))、或过氧化物(例如，过氧化二苯酰、二月桂酰基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过安息香酸叔丁酯或二-(叔丁基)过氧化物)、芳香族重氮盐、双锍盐、芳香族碘
Figure BPA00001329840100111
盐、芳香族锍盐、过硫酸钾、过硫酸铵、烷基锂、枯烯基钾、萘钠以及联苯乙烯二阴离子。其中，苯频哪醇以及2，2’-二烷基苯频哪醇是特别优选用于自由基聚合的引发剂。
为了加快引发，过氧化物和α-二酮优选与芳香族胺组合使用。这种组合称为氧化还原体系。作为这种氧化还原体系的例子，有过氧化苯甲酰或樟脑醌与胺(例如，N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二羟乙基对甲苯胺、对-二甲基-氨基苯甲酸乙酯或其衍生物)的组合。此外，优选这样的体系，该体系含有过氧化物、作为还原剂的抗坏血酸、巴比妥酸盐或亚磺酸的组合。
接下来，在约100℃～200℃下对其进行加热处理10分钟～3小时左右，以引发缩合反应，从而在微多孔性支持膜的表面上形成来自硅化合物的分离功能层，从而可以得到本发明的复合半透膜。加热温度由微多孔性支持膜的材料来确定，温度过高的话会发生溶解而阻塞微多孔性支持膜的细孔，从而导致复合半透膜的造水量降低。另一方面，如果加热温度过低的话，缩合反应不充分，而由于功能层洗脱，从而去除率下降。
在上述制造方法中，使(A)硅化合物和(B)具有1个以上烯属不饱和基的化合物具有高分子量的步骤，可以在硅化合物的缩合步骤之前进行，也可以在硅化合物的缩合步骤之后进行。另外，也可以与硅化合物的缩合步骤同时进行。
这样制得的复合半透膜可以直接使用，但在使用前优选通过(例如)含醇水溶液、碱性水溶液将膜的表面亲水化。
实施例
根据以下实施例进一步对本发明进行具体地说明。然而，本发明并不限于这些实施例。
在以下实施例中，复合半透膜的去除率、复合半透膜的膜渗透通量、以及氯浸渍后的性能保持率分别通过式(b)、式(c)和式(d)计算得出。
去除率(％)＝{(供给液的浓度-透过液的浓度)/供给液的浓度}×100…式(b)
膜渗透通量(m3/m2/天)＝(一天的透过液量)/(膜面积)…式(c)
氯浸渍后的性能保持率(％)＝(氯浸渍后的去除率)/(氯浸渍前的去除率)×100…式(d)
另外，微多孔性支持膜表面的孔径通过放大60,000倍的电子显微镜照片计算出。
(实施例1)
在室温(25℃)下，将聚砜的15.7重量％的二甲基甲酰胺溶液浇注到聚酯无纺布上使厚度为200μm，然后立即浸渍到纯水中，并放置5分钟，由此制得微多孔性支持膜。如此制得的微多孔性支持膜表面的孔径为21nm，厚度为150μm。
将所得到的微多孔性支持膜与异丙醇溶液接触1分钟，从空气喷嘴吹氮气以从该支持膜表面除去多余的溶液，从而在该微多孔性支持膜上形成上述溶液的层，其中所述异丙醇溶液包含0.8重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(其对应于化合物(A))、3.2重量％的4-乙烯基苯磺酸钠(其对应于化合物(B))、0.24重量％的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、以及33.5重量％的纯水。接下来，使用能够辐射波长172nm紫外线的由Ushio电机株式会社制造的准分子灯(UER20-172)，在氧浓度为0.1％以下的氮气气氛中，将灯与微多孔性支持膜之间的距离设定为1cm，用紫外线照射5分钟，在微多孔性支持膜表面上形成以3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和4-乙烯基苯磺酸钠为原料的分离功能层，从而制得复合半透膜。
接下来，将所得到的复合半透膜置于100℃的热风干燥机中保持2小时，使得3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷缩合，从而得到在微多孔性支持膜上具有分离功能层的干燥的复合半透膜。之后，将干燥的复合半透膜浸渍到10重量％的异丙醇水溶液中10分钟以进行亲水化。在0.5MPa、25℃的条件下，将pH调整为6.5的500ppm的食盐水供给到所得到的复合半透膜，进行加压膜过滤操作，测定透过水和供给水的水质，这样得到表1中示出的结果。另外，采用场发射电子扫描显微镜(FE-SEM)，从膜的截面图像中测定这时所得到的分离功能层的厚度，测得的厚度平均为180nm。
(实施例2)
采用与实施例1相同的方法制备复合半透膜，不同之处在于，将实施例1中使用的3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷替换为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。分离功能层的厚度平均为230nm。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。
(实施例3)
采用与实施例1相同的方法制备复合半透膜，不同之处在于，将实施例1中使用的3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷替换为对苯乙烯基三甲氧基硅烷。分离功能层的厚度平均为240nm。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。
(实施例4)
采用与实施例1相同的方法制备复合半透膜，不同之处在于，将实施例1中的反应液替换为这样的异丙醇溶液，该异丙醇溶液包含2重量％的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(其对应于化合物(A))、2重量％的4-乙烯基苯磺酸钾(其对应于化合物(B))、0.24重量％的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、以及33.5重量％的纯水。分离功能层的厚度平均为300nm。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。
(实施例5)
将实施例1中聚砜的DMF溶液的浓度制备为18重量％，得到表面的孔径为16.4nm、总厚度为224～229μm的聚砜微多孔性支持膜。之后，通过采用与实施例1相同的方法设置分离功能层，从而制备复合半透膜。分离功能层的厚度平均为200nm。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。
(实施例6)
将实施例1中聚砜的DMF溶液的浓度制备为25重量％，得到孔径为13.1nm、总厚度为232～237μm的聚砜微多孔性支持膜。之后，通过采用与实施例1相同的方法设置分离功能层，从而制备复合半透膜。分离功能层的厚度平均为250nm。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。
(比较例1)
将包含3.0重量％的间苯二胺、0.5重量％的亚硫酸氢钠的水溶液涂布在与实施例1相同的微多孔性支持膜上，并在70℃的热风下干燥1分钟。之后，再涂布含有0.4重量％的间苯二甲酰氯和0.1重量％的均苯三甲酰氯的正癸烷溶液，然后在100℃的热风中处理5分钟。之后，再在pH调整为7的100ppm的氯水溶液中浸渍2分钟，然后用纯水洗涤。结果，得到具有由聚酰胺构成的分离功能层的复合半透膜。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。
(比较例2)
采用与实施例1相同的方法制备复合半透膜，不同之处在于，使实施例1的反应液中不含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并将4-乙烯基苯磺酸钠的含量变为4重量％。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，得到表1中示出的结果。与实施例1～6中得到的复合半透膜相比，比较例2中得到的复合半透膜的初始性能中，除盐率显著降低。
将实施例1～6和比较例1～2中分别得到的复合半透膜浸渍在pH调整为7的500ppm的氯水溶液中1星期，进行耐氯测试。用氯水溶液浸渍后的复合半透膜的性能保持率示于表1中。
(比较例3)
采用与实施例1相同的方法制备复合半透膜，不同之处在于，将3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替换为不具有烯属不饱和基的3-氯丙基三甲氧基硅烷。采用与实施例1相同的方法对所得到的复合半透膜进行评价，结果，去除率为13％、膜渗透通量为11m3/m2/天，去除率显著下降。
(比较例4)
采用与实施例1相同的方法制备复合半透膜，不同之处在于，使用含有4重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和33.6重量％的纯水的异丙醇水溶液作为反应液。但是，不进行紫外线照射。采用与实施例1相同的方法对得到的复合半透膜进行评价，该复合半透膜完全没有透水性，也不能测定去除率和膜渗透通量。
[表1]
表1
从表1可看到，比较例2中得到的复合半透膜的氯水溶液浸渍后的性能保持率显著下降；与此相对，实施例1～6中得到的复合半透膜，氯水溶液浸渍之后也保持了与浸渍之前同等的性能。因此，可以看出，由本发明的制造方法得到的复合半透膜具有优异的耐氯性。
工业实用性
本发明的复合半透膜可用于固液分离、液体分离、过滤、纯化、浓缩、污泥处理、海水淡化、饮用水制造、纯水制造、废水再利用、废水体积减少、有用物质回收等水处理领域中。因此，本发明可以提供高性能的膜，同时期望在节能、降低运营成本等方面得以改善。

Claims (5)

1.一种复合半透膜，其中在微多孔性支持膜上形成有分离功能层，其特征在于，该分离功能层由(A)和(B)得到：
(A)硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合，
(B)除上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物，
并且该分离功能层是这样形成的：
将(A)硅化合物的水解性基团缩合，并将(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基聚合。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述微多孔性支持膜的平均孔径为1～100nm。
3.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中硅化合物(A)的水解性基团为烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基。
4.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中硅化合物(A)由下述通式(a)表示：
Si(R1)m(R2)n(R3)4-m-n  …通式(a)
R1表示含有烯属不饱和基的反应性基团；R2为烷氧基、烯氧基、羧基、酮肟基、卤原子或异氰酸酯基；R3表示氢原子或烷基；m、n为整数，m+n≤4，m≥1，且n≥1；在R1、R2、R3的每一个中，当两个以上的官能团与硅原子结合时，R1、R2、R3可以相同也可以不同。
5.一种制造复合半透膜的方法，其为在微多孔性支持膜上形成有分离功能层的复合半透膜的制造方法，其特征在于，这样形成该分离功能层：
涂布(A)和(B)：(A)硅化合物，其中具有烯属不饱和基的反应性基团以及水解性基团均与硅原子直接结合；(B)除上述硅化合物之外的具有烯属不饱和基的化合物；
将(a)硅化合物的水解性基团缩合，并且将(A)硅化合物与(B)具有烯属不饱和基的化合物的烯属不饱和基聚合。
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