NL1030346C2

NL1030346C2 - Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.

Info

Publication number: NL1030346C2
Application number: NL1030346A
Authority: NL
Inventors: Hiroki Tomioka; Takao Sasaki; Koji Nakatsuji
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-11-03
Publication date: 2006-09-20
Also published as: AU2005303043B2; KR101165117B1; CN101056695A; JP2008519673A; EP1812149B1; US7641054B2; EP1812149A1; US20080000843A1; KR20070086268A; NL1030346A1; JP5205966B2; AU2005303043A1; CN101056695B; WO2006051888A1; ES2423494T3

Description

«b f

Titel: Semipermeabel composietmembraan, productie werkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde.

BESCHRIJVING Technisch gebied

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een semipermeabel 5 composietmembraan dat bruikbaar is voor selectieve scheiding van een vloeibaar mengsel, en op een productiewerkwijze daarvan. De onderhavige uitvinding heeft bijvoorbeeld betrekking op een semipermeabel composietmembraan omvattende een functionele scheidingslaag die een polyamide omvat dat gevormd is op een poreuze substraatfilm en die gunstig is 10 voor het verwijderen van boor uit zeewater of brak water, en op een productiewerkwijze daarvan.

Achtergrondliteratuur

Recentelijk is geprobeerd om zeewater door een semipermeabel composietmembraan te ontzouten, en nu is het in de praktijk toegepast in 15 waterinstallaties over de gehele wereld. Een semipermeabel composietmembraan omvat over het algemeen een functionele scheidingslaag die gecoat is op een poreuze substraatfilm. Wanneer de functionele ί scheidingslaag wordt gevormd door vernet aromatisch polyamide te gebruiken, i zijn er voordelen zoals dat de laag stijf is en rigide omdat hij een benzeenring 20 bevat, en dat de laag gemakkelijk kan worden gevormd door grensvlakpolycondensatie van aromatisch polyfunctioneel amine en aromatisch polyfunctioneel zuur halogenide, en andere voordelen zoals een hoge zoutverwijderingsverhouding en een hoge permeatiestroomsnelheid zijn bekend (JP-A-1-180208 en JP-A-2-115027).

25 De bekende waterkwaliteitsstandaard wordt tegenwoordig echter steeds strenger gecontroleerd. Het is met name moeilijk om in gewone 1030346- 2 I τ behandeling de kleine hoeveelheid boor in zeewater naar een niveau te verlagen dat aanvaardbaar is voor drinkwater, en enkele semipermeabele composietmembranen zijn voorgesteld om dit probleem op te lossen (JP-A-11-19493 en JP-A-2001-259388). Omdat echter verwacht wordt dat deze 5 membranen een membraanpermeatiestroomsnelheid hebben van 0,5 ms/m2*dag of minder en een boorverwijderingsverhouding van hoogstens ongeveer 91 tot 92 % wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS-concentratie van 3,5 gewichtsprocent wordt doorgedrongen onder een operatieve druk van 5,5 MPa, is ontwikkeling 10 van semipermeabele composietmembranen, die een betere prestatie gewenst ten aanzien van onderdrukking van opgeloste stof hebben.

Een voorbeeld van een middel voor het verbeteren van de prestatie ten aanzien van onderdrukking van opgeloste stof van semipermeabele composietmembranen is een werkwijze waarin een nieuw reactant wordt 15 toegevoegd aan de reactieoplossing. Omdat deze werkwijze niet zoveel verschilt van gebruikelijke werkwijzen, is het bruikbaar als een simpele verbeterde werkwijze. Het is bijvoorbeeld beschreven dat in het semipermeabele composietmembraan, vernet polyamide is opgebouwd uit een polyaminecomponent met ten minste twee aminogroepen in het molecuul, en 20 een zure component, als een nieuw reactant, die een lineair alifatisch polyzuur halogenide omvat met ten minste twee halogeencarbonylgroepen in het molecuul (Japans octrooi 3 031 763). Hoewel het is beschreven dat de werkwijze een semipermeabel composietmembraan verschaft met een hoge zoutverwijderingsverhouding en een hoge permeatiestroomsnelheid en een 25 productiewerkwijze daarvan, is het nog steeds onmogelijk om de onderdrukkingsverhouding van het boor volgens de werkwijze verder te verhogen.

i r 3

Aan de andere kant is ook gepoogd om een proces uit te voeren van het in contact brengen van een reagens met een semipermeabel membraan om de selectieve scheidingsperformance te verbeteren en de bewaarbaarheid ervan te verbeteren. Er kan bijvoorbeeld een methode genoemd worden van het in 5 contact brengen van een semipermeabel membraan met twee of meer soorten waterige oplossingen die water oplosmare verbindingen bevatten die achtereenvolgens met elkaar kunnen reageren (JP-A-59-115704). Hoewel de methode geschikt is voor de verbetering van de lange-termijnstabiliteit van de ontzoutingeratio van het semipermeabele membraan, wordt de 10 boorverwijderingsratio nog niet verbeterd tot een waarde die zo hoog is als 95 %. Verder wordt ook een methode genoemd waarbij gebruik wordt gemaakt van een anionische oppervlakteactieve stof voor de nabehandeling (JP-A-62-110706). Hoewel de methode geschikt is voor het onderdrukken van de afname van de permeatiestroomsnelheid in de sterilisatie van het semigpermeabel 15 membraan, wordt de boorverwijderingsratio nog niet verbeterd tot een waarde die zo hoog is als 95%.

Verder wordt ook een methode genoemd van het coaten van het oppervlak van een scheidende functionele polyamide laag met een oplossing van een verbinding die ten minste een aldehyde groep heeft (JP-A-2004-20 243198). Hoewel de methode geschikt is voor het bereiken van verouderingsstabiliteit en een hoge permeatiestroomsnelheid, wordt de boorverwijderingsratio nog niet verbeterd tot een waarde die zo hoog is als 95%. Voorts kan ook een methode genoemd worden van het ageren van een aminereactief reagens of een oxiderend middel aan een polyamide composiet 25 membraan (Amerikaans octrooi 4 964 998), maar de boorverwijderingsratio wordt nog niet verbeterd tot een waarde die zo hoog is als 95%. Openbaarmaking van de uitvinding i r 4

Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een semipermeabel composietmembraan met een hoge zoutverwijderingsverhouding en een hoge onderdrukkingsprestatie zelfs voor in een neutrale omgeving niet-dissociërende verbindingen zoals boorzuur, en 5 het verschaffen van een productiewerkwijze daarvan.

Teneinde de bovenstaande en andere doelen te verwezenlijken, voorziet de onderhavige uitvinding in een semipermeabel composietmembraan, dat een scheidende functionele laag omvat die een reactant omvat van een polyfunctioneel amine met een polyfunctioneel zuurhalide gevormd op een 10 poreuze substraatfilm, waarin het composiet semipermeabele membraan een geschikte permeatie-fiowsnelheid heeft en een boorverwijderingsratio van 95% of meer door het in contact brengen van een wateroplosbaar organisch materiaal met een scheidende functionele laag.

Specifiek heeft de onderhavige uitvinding betrekking op het volgende: 15 (1) Een semipermeabel composietmembraan dat een scheidende functionele laag omvat die een reactant omvat van polyfunctioneel amine met polyfunctioneel zuurhalide gevormd op een poreuze substraatfilm, waarin een wateroplosbaar organisch materiaal in contact is met een scheidende functionele laag, en 20 de scheidende functionele laag een boorverwijderingsratio heeft van 95% of meer, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa.

(2) Het semipermeabel composietmembraan volgens (1), waarin de 25 scheidende functionele laag een gemiddelde poriestraal heeft van 0,25 nm tot 0,35 nm en een leeg gehalte van 0,2 nm3% tot 0,3 nm3%, gemeten door positron annihilatie-levensduurspectroscopie.

i r 5 (3) Het semipermeabel composietmembraan volgens (1) of (2), waarin het wateroplosbare organische materiaal een materiaal is dat in contact is met een aminogroep die deel uitmaakt van de scheidende functionele laag om daarmee een covalente binding te vormen.

5 (4) Het semipermeabel composietmembraan volgens (1) of (2), waarin het wateroplosbare organische materiaal een oppervlakte-actieve stof is.

(5) Het semipermeabel composietmembraan volgens (1) of (2), dat verkrijgbaar is door het in contact brengen van het wateroplosbare organische materiaal met een semipermeabel composietmembraan dat te behandelen is, 10 welke een zoutverwijderingsratio heeft van 99,5% of meer of een zouttransmissiecoëfficiënt van 3 x 10 8 m/s of minder, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa.

15 (6) Het composiet semipermeabel mebraan volgens (1) of (2), waarin het polyfunctionele amine een aromatisch polyfimctioneel amine is.

(7) Het composiet semipermeabel mebraan volgens (3), waarin het wateroplosbare organische materiaal een verbinding of een derivaat daarvan omvat, geselecteerd uit de groep bestaande uit een verbinding met een 20 formylgroep, een derivaat van een verbinding met een formylgroep, een verbinding met een oxilanylgroep, een derivaat van een verbinding met een oxilanylgroep, een zuulhalide, een carbonaatderivaat, een carbamaatderivaat en een alkylhalide.

(8) Het composiet semipermeabel mebraan volgens (7), waarin de 25 verbinding met een formylgroep een aldehyde is dat ten minste twee functionele groepen heeft die in staat zijn om met een amine te binden via een covalente binding.

* t 6 (9) Het composiet semipermeabel mebraan volgens (7), waarin de verbinding met een oxilanylgroep een epoxide is met ten minste twee functionele groepen die in staat zijn om te binden met een amine via een covalente binding.

5 (10) Het composiet semipermeabele membraan volgens (1) of (2), waarin het wateroplosbare organische materiaal een molecuulgewicht heeft van 1000 of minder.

(11) Een proces voor het vervaardigen van een semipermeabel composietmembraan, omvattende: 10 het in contact brengen van polyfunctioneel amine met het polyfunctioneel zuurhalide op een poreuze substraatfilm om daardoor een scheidende functionele laag te vormen die polyamide omvat door middel van polycondensatie; en het in contact brengen van de scheidende functionele laag met een 15 wateroplosbaar organisch materiaal tot een boorverwijderingsratio 95% of meer wordt, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa.

(12) Het proces volgens (11), waarin de scheidende functionele laag een 20 gemiddelde poriestraal heeft van 0,25 nm tot 0,35 nm en een leegtegehalte van 0,2 nm3% tot 0,3 nm3%, gemeten door positron annihilatie-levensduurspectroscopie.

(13) Het proces volgens (11) of (12), waarin het wateroplosbare organische materiaal een materiaal is dat in contact is met een aminogroep die deel 25 uitmaakt van de scheidende functionele laag om daarbij een covalente binding te vormen.

(14) Het proces volgens (11) of (12), waarin het wateroplosbare organische materiaal een oppervlakte-actieve stof is.

7 « 1 (15) Het proces volgens (11) of (12), waarin het wateroplosbare organische materiaal in contact wordt gebracht met een te behandelen semipermeabel composietmembraan dat een zoutverwijderingsratio heeft van 99,5% of meer of een zouttransmissiecoëfficiënt van 3 x ÏO8 m/s of minder, wanneer zeewater 5 bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa.

(16) Het proces volgens (11) of (12), waarin het polyfunctioneel amine aromatisch polyfunctioneel amine is.

10 (17) Het proces volgens (13), waarin het wateroplosbare organische materiaal een verbinding óf derivaat omvat geselecteerd uit de groep bestaande uit een verbinding met een formylgroep, een derivaat van een verbinding met een formylgroep, een verbinding met een oxilanylgroep, een derivaat van een verbinding met een oxilanylgroep, een zuurhalide, een 15 carbonaatderivaat, een carbamaatderivaat en een alkylhalide.

(18) Het proces volgens (17) waarin de verbinding met een formylgroep een aldehyde is met ten minste twee functionele groepen die in staat zijn te binden aan een amine via een covalente binding.

(19) Het proces volgens (17), waarin de verbinding met een oxilanylgroep 20 een epoxide is met ten minste twee functionele groepen die in staat zijn te binden aan amine via een covalente binding.

(20) Het proces volgens (11) of (12), waarin het wateroplosbare organische materiaal een molecuulgewicht heeft van 1000 of minder.

(21) Een semipermeabel composietmembraanelement dat het 25 semipermeabel composietmembraan volgens (1) of (2) of een semipermeabel composietmembraan geproduceerd volgens het proces volgens (11) of (12) omvat.

< * 8 ¢22) Een fluïdumscheidingsapparaat dat het eemipermeabel composietmembraanelement volgens (21) omvat.

(23) Een methode voor de behandeling van boorhoudend water, welke de toepassing omvat van het semipermeabel composietmembraan volgens (1) of 5 (2) of een semipermeabel composietmembraan geproduceerd volgens het proces volgens (11) of (12).

Korte beschrijving van de tekening

Fig.1 is een grafiek die de relatie toont tussen het leegtegehalte en de boorverwijderingsratio van de scheidende functionele laag in het 10 semipermeabele composietmembraan.

Beste uitvoeringsvorm om de uitvinding uit te voeren

De onderhavige uitvinding verschaft een semipermeabel composietmembraan dat hoge zoutverwijderingsprestatie heeft en zelfs verbindingen kan onderdrukken, met een hoge verwijderingsverhouding, die 15 niet-dissociatief zijn in een neutrale omgeving en daardoor nauwelijks in hoge mate worden verwijderd met gebruikelijke omgekeerde osmosemembranen. Dus, omdat het semipermeabele composietmembraan boor met een hoge verwijderingsverhouding kan onderdrukken, dat hiervoor nauwelijks in hoge mate werd verwijderd, kan het geschikt worden toegepast, met name in het 20 ontzouten van zeewater, voor de bereiding van drinkwater door omgekeerde osmose.

Het semipermeabel composietmembraan volgens de onderhavige uitvinding wordt op geschikte wijze gebruikt als een semipermeabel composietmembraan voor het verkrijgen van zoet water met een lager 25 boorgehalte van brijnwater of zeewater, en dit is een semipermeabel composietmembraan waarin een wateroplosbaar organisch materiaal in contact wordt gebracht met een scheidende functionele laag die een reactieproduct omvat van een polyfunctioneel amine en een polyfunctioneel

» I

9 zuurhalide gevormd op een poreuze substraatfilm, met een boorverwijderingsratio van 95% of meer, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa.

5 In het algemeen betekent TDS een totale opgeloste hoeveelheid vaste stof, welke wordt voorgesteld door "(massa):(volume)" of gewichtsratio. Volgens de definitie kan worden berekend op basis van het gewicht van de residuen wanneer water wordt gefilterd door een 0,45 μιη filter en een temperatuur van 39,5 tot 40,5°C en, op gemakkelijker wijze, wordt het geconverteerd van het 10 praktische zoutgehalte (S).

Het materiaal en de vorm van de poreuze substraatfilm zijn ook niet bijzonder beperkt. Voorkeur hebben bijvoorbeeld polysulfon, celluloseacetaat, polyvinylchloride of hun mengsels versterkt met een weefsel dat als een hoofdcomponent ten minste één gekozen uit polyester en 15 aromatisch polyamide omvat. Voor het toegepaste materiaal heeft polysulfon met hoge chemische, mechanische en thermische stabiliteit bijzondere voorkeur.

Meer in het bijzonder heeft polysulfon met een herhalende eenheid van een chemische formule hieronder beschreven meer voorkeur, omdat de 20 controle over de porie grootte ervan gemakkelijk is en de dimensiestabiliteit ervan hoog is.

{o-C^hO-ohCHO)“ 25 Een iV,iV-dimethylformamide(DMF)oplossing van het polysulfon wordt bijvoorbeeld op een basismateriaal gegoten, zoals een dicht gewoven of niet gewoven polyesterweefeel, om daarop een laag te vormen die een vooraf • t 10 bepaalde dikte heeft, gevolgd door natte stolling in water om een poreuze substraatfilm te geven. Het grootste deel van het oppervlak van de substraatfilm die zo is gevormd heeft poriën met een diameter van 10 nm of minder.

5 De dikte van de hiervoor genoemde poreuze substraatfilm en van het basismateriaal zal invloed hebben op de sterkte van het semipermeabele composietmembraan en de pakdichtheid wanneer een element wordt gemaakt. Om voldoende mechanische sterkte en pakdichtheid te verkrijgen, is hij bij voorkeur van 50 tot 300 pm, en meer voorkeur heeft van 100 tot 250 pm.

10 Verder is de dikte van het poreuze substraat bij voorkeur van 10 tot 200 pm, en meer voorkeur heeft van 30 tot 100 pm.

De poreuze substraatfilmvorming kan worden waargenomen door middel van een aftastingselektronenmicroscoop, een transmissie· elektronenmicroscoop of een atoomkrachtmicroscoop. Waar waarneming 15 bijvoorbeeld wordt uitgevoerd met een aftastingselektronenmicroscoop, wordt het poreuze substraat van het basismateriaal afgepeld, waarna het wordt gedeeld door een vriesdeelwerkwijze óm het monster voor waarneming van de doorsnede te maken. Dit monster wordt dun gecoat met platinum, platinum-palladium, of rutheniumtetraoxide, bij voorkeur met rutheniumtetraoxide, en 20 waarneming wordt uitgevoerd met een hoge resolutie veldemissie type aftastingselektronenmicroscoop (UHR-FE-SEM) bij een versnellingsvoltage van 3 tot 6 kV. Voor de hoge resolutie veldemissie type aftastingselektronenmicroscoop kan bijvoorbeeld een model S-900 type elektronenmicroscoop gemaakt door Hitachi Ltd. gebruikt worden. De 25 ftlmdikte van het poreuze substraat en de diameter van de oppervlakteporiën wordt bepaald uit het de structuurbeeld dat verkregen is met elektronenmicroscopie. Nu zijn de dikte en de poriediameter, waarnaar verwezen wordt in de onderhavige uitvinding, gemiddelde waarden.

Μ · 11

Het heeft de voorkeur dat de scheidende functionele laag verknoopt polyamide is dat chemisch stabiel is tegen zuur of base of dat het verknoopt polyamide bevat als de voornaamste component. Het verknoopte polyamide wordt gevormd door scheidingsvlakcondensatie van polyfunctioneel amine en 5 polyfunctioneel zuurhalide, en ten minste één van het polyfunctioneel amine en het polyfunctionele zuurhalide bevat een trifimctionele of hoger polyfunctionele verbinding.

De dikte van de scheidende functionele laag is in het algemeen van 0,01 tot 1 μιη en bij voorkeur van 0,1 tot 0,5 μιη, teneinde voldoende 10 scheidingsprestatie en hoeveelheid permeatiewater te verkrijgen.

Het polyfunctionele amine betekent een amine met ten minste twee primaire en/of secundaire aminogroepen in één molecuul. Voorbeelden omvatten aromatische polyfunctionele aminen waarin ten minste twee aminogroepen aan de benzeenring binden in een ortho·, meta- of para-positie, 15 zoals fenyleendiamine, xylyleendiamine, 1,3,5-triaminobenzeen, 1,2,4-triaminobenzeen en 3,5-diaminobenzoëzuur; alifatische amines, zoals ethyleendiamine en propyleendiamine; alicyclische polyfunctionele amines, zoals 1,2-diaminocyclohexaan, 1,4-diaminocyclohexaan, piperazine, 1,3-bispiperidylpropaan, en 4-aminomethylpiperazine; en dergelijke. Bovenal 20 hebben aromatische polyfunctionele amines de voorkeur die 2 tot 4 primaire en/of secundaire aminogroepen in één molecuul hebben vanwege het selectieve scheidingsvermogen, permeabiliteit en hittebestendigheid van het membraan. Als de polyfunctionele aromatische amines hebben m-fenyleendiamine, p-fenyleendiamine en 1,3,5-triaminobenzeen de voorkeur. Van deze heeft m-25 fenyleendiamine (hierna "m-PDA" genoemd) een grotere voorkeur vanwege de beschikbaarheid en de hanteerbaarheid. Deze polyfunctionele amines kunnen alleen of als een mengsel daarvan worden toegepast.

• * 12

Het polyfunctionele zuurhalide betekent een zuurhalide met ten minste twee halogeencarbonylgroepen in één molecuul. Voorbeelden daarvan omvatten trifunctionele zuurhaliden, b.v. 1,3,5* benzeentricarboxylzuurchloride, 1,3,5-cyclohexaantricarboxylzuurtrichloride, 5 1,2,4-cyclobutaantricarboxylzuurtrichloride en dergelijke; en bifunctionele zuurhaliden b.v .aromatische bifunctionele zuurhaliden zoals bifenyldicarboxylzuurdichloride, azobenzeendicarboxylzuurdichloride, tereftaalzuurchloride, isoftaalzuurchloride en naftaleendicarboxylzuurchloride; alifatische bifunctionele zuurhaliden, zoals adipoylchloride en 10 sebacoylchloride; alicyclische bifunctionele zuurhalides, zoals cyclopentaandicarboxylzuurdichloride, cyclohexaandicarboxylzuurdichloride en tetrahydrofuraandicarboxylzuurdichloride; en dergelijke. Vanwege de reactiviteit met polyfunctioneel amine, is het polyfunctionele zuurhalide bij voorkeur polyfunctioneel zuurchloride. Vanwege het selectieve 15 scheidingsvermogen en de hittebestendigheid van het membraan heeft polyfunctioneel aromatisch zuurchloride met 2 tot 4 carbonylchloridegroepen in één molecuul de voorkeur. Bovenal heeft 1,3,5- benzeentricarboxylzuurchloride de voorkeur vanwege beschikbaarheid en hanteerbaarheid. Deze polyfunctionele zuurhaliden kunnen alleen gebruikt 20 worden of als een mengsel daarvan.

Het wateroplosbare organische materiaal betekent een organische verbinding die in staat is te worden opgelost in een concentratie van 0,01 ppm of meer in water. Een voorkeurs-örganische verbinding wordt geselecteerd afhankelijk van de samenstelling en het type van de scheidende functionele 25 laag. Het kriterium voor de selectie is de intensiteit van interactie ten opzichte van de scheidende functionele laag die in hoofdzaak de scheidingsprestatie heeft welke wordt bepaald gebaseerd op een covalente binding, elektrostatische interactie, een waterstofbinding, een coördinatiebinding en 13 *. · niet polaire interactie (van der Waals binding, CH-π interactie, π-π stapelingsinteractie, enz.) collectief. De intensiteit van de interactie is bij voorkeur 10 kJ/mol of meer. Verder kan, indien nodig, een anorganische verbinding worden gemengd.

5 Het wateroplosbare organische materiaal is bij voorkeur in de vorm van een vloeistof of gas, een oplossing van een wateroplosbaar organisch materiaal, of een mengsel van een wateroplosbaar organisch materiaal en een chemisch inert gas. Verder heeft een waterige oplossing van een wateroplosbaar materiaal een voorkeur omdat het gemakkelijk is met 10 betrekking tot de hanteerbaarheid.

Het aldus verkregen semipermeabele composietmembraan heeft een boorverwijderingsratio van 95% of meer, wanneer zeewater bij een temperatuur van 25°C, bij een pH van 6,5, met een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 15 5,5 MPa. De waterpermeatiestroomsnelheid is bij voorkeur van 0,2 tot 2,0 m3/m2/dag, bij grote voorkeur van 0,4 tot 1,5 m8/m2/dag, onder de hierboven beschreven meetcondities.

Verder heeft bij het contact van het wateroplosbare organische materiaal voor het verkrijgen van een semipermeabel composietmembraan 20 met de bovengenoemde performance, een te behandelen semipermeabel composietmembraan bij voorkeur een zoutverwijderingsratio van 99,5% of meer of een transmissiecoëfficiënt van 3 x 10-® m/s of minder, wanneer zeewater bij een temperatuur van 25°C, bij een pH van 6,5, met een boorconcentratie van 5 ppm, en een TDS van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd bij 25 een werkdruk van 5,5 MPa. Wanneer een te behandelen semipermeabel composietmembraan wordt behandeld dat niet voldoet aan deze bereiken, is het nodig om het wateroplosbare organische materiaal bij een hoge concentratie te contacteren gedurende lange tijd wat soms de 14 I > bereidingsefficiëntie aanzienlijk kan verslechteren. Bij grote voorkeur is de zoutverwijderingsratio 99,7% of meer of de zouttransmissiecoëfi&ciënt 3 x 10 8 m/s of minder. "Zout" waarnaar wordt gerefereerd in de zouttransmissiecoëfi&ciënt heeft dezelfde betekenis als "zout" in praktische 5 zoutgehalten (S).

In het geval van een scheidende functionele laag die een polymeer bevat dat een verknoopt aromatisch polyamide als bestanddeel bevat, kan op geschikte wijze als wateroplosbaar organisch materiaal een organisch materiaal dat een covalente binding vormt in contact met een aminogroep die 10 de scheidende functionele laag vormt om een covalente binding, of een oppervlakte-actieve stof gebruikt worden.

Er wordt redelijkerwijs overwogen dat de aminogroep in de scheidende functionele laag aanwezig is aan het terminale deel van een polyamide moleculaire keten, of in een laagmoleculaire verbinding (monomeer en/of 15 oligomeer) geadsorbeerd en vastgehouden in de ruimte van de scheidende functionele laag, en het wateroplosbare organische materiaal dat de covalente binding vormt in contact met de aminogroep verwijst naar een verbinding met ten minste één element voor het vormen van de covalente binding samen met de aminogroep, of het vormen van de covalente binding door zelf-reactie met de 20 aminogroep als basekatalysator.

Specifiek omvat het b.v. verbindingen met ten minste één functionele groep uit een gehalogeneerde carbonylgroep, een formylgroep, een gehalogeneerde alkylgroep, een hydroxylgroep, een oxilanylgroep en een isocyanaatgroep, of zuuranhydride, ester, een verbinding met een dubbele 25 koolstofbinding, sulfonzuurhalide, enz. Van deze hebben die met een formylgroep of een oxilanylgroep en/of derivaten daarvan, organische materialen die zulke verbindingen of derivaten daarvan bevatten bij voorkeur gebruikt als het wateroplosbare organische materiaal, omdat de verbindingen Λ · 15 in het bijzonder een hoog effect hebben op het verbeteren van de boorverwijderingsratio. De derivaten betekenen synthons, die organische materialen zijn met functionele groepen die in staat zijn in tautomere conversie met de functionele groepen die boven beschreven zijn door gebruik te 5 maken van bekende synthesereacties.

De verbindingen met een formylgroep kunnen elke aromatische, alifatische of heterocyclische verbinding zijn. Zij omvatten b.v. formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, isobutylaldehyde, palmitoaldehyde, stearylaldehyde, olealdehyde, 10 glycidylaldehyde, 3-hydroxypropanal, ribose, glyoxylicaldehyde, 2,4-hexadienal, benzaldehyde, salicylaldehyde, 2-naftaldehyde, hydroxybenzaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, formylbenzaldehyde, nicotinaldehyde, isonicotinaldehyde, 2-furaldehyde, glycolaldehyde, lactaldehyde, glycelaldehyde, tartaraldehyde, citraldehyde, 15 pyruvaldehyde, acetoacetaldehyde, benzylaldehyde, antranylaldehyde, propiolaldehyde, acroleïne, methacroleïne, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, 2-chloormalonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, malealdehyde, fumaraldehyde, ftalaldehyde, isoftalaldehyde, tereftalaldehyde en ethyleendiaminetetra-acetaldehyde. Tot 20 de derivaten behoren b.v. hydratieproducten, acetalen en waterstofsulfietadducten. Verder heeft een aldehyde met twee of meer functionele groepen die in staat zijn een covalente binding aan te gaan met amiden de voorkeur als de verbinding die uiteenlopende interacties kunnen verwachten. Specifiek omvat deze glycidylaldehyde, acroleïne, methacroleïne, 25 glyoxal, malonaldehyde, 2-chloormalonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, ftalaldehyde, isoftalaldehyde en tereftalaldehyde.

Λ · 16

Verbindingen met een oxilanylgroep omvatten b.v. epichloorhydrine, glycidylaldehyde, allylglycidylether, 2-ethylhexylglycidylether, fenylglycidylether, fenolpentaethyleenglycolglycidylether, p -tert-butylfenylglycidylether, dibroomfenylglycidylether, 5 laurylalcoholpentadecaethyleenglycólglycidylether, resorcinoldiglycidylether, neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-hexaandioldiglycidylether, glycerolpolyglycidylether, pentaerytritolpolyglycidylether, diglycerolpolyglycidylether, polyglycerolpolyglycidylether, sorbitolpolyglycidylether, diglycidyltereftalaat, diglycidyl-o-ftalaat, N-10 glycidylftalimide, ethyleenglycoldiglycidylether, diëthyleenglycoldiglycidylether, polyethyleenglycoldiglycidylether, propyleenglycoldiglycidylether, tripropyleenglycoldiglycidylether, polypropyleenglycoldiglycidylether, glycerinediglycidylether en trimethyrolpropaantriglycidylether. Derivaten daarvan omvatten ring-15 geopende producten door waterstofhalide. Verder hebben epoxiden met twee of meer functionele groepen die in staat zijn covalent te binden met amines de voorkeur als verbindingen die uiteenlopende interacties kunnen verwachten. Specifiek omvatten deze epichloorhydrine, glycidylaldehyde, allylglycidylether, resorcinoldiglycidylether, neopentylglycoldiglycidylether, 1,6-20 hexaandioldiglycidylether, glycerolpolyglycidylether, pentaerytritolpolyglycidylether, diglycerolpolyglycidylether, polyglycerolpolyglycidylether, sorbitolpolyglycidylether, diglycidyltereftalaat, diglycidyl-o-ftalaat, ethyleenglycoldiglycidylether, diëthyleenglycoldiglycidylether, polyethyleenglycoldiglycidylether, 25 propyleenglycoldiglycidylether, tripropyleenglycoldiglycidylether, polypropyleenglycoldiglycidylether, glycerinediglycidylether en trimethylolpropaantriglycidylether.

> # 17

Verbindingen met een gehalogeneerde carbonylgroep omvatten aromatische zuurhaliden zoals 1,3,5-benzeentricarboxylzuurcbloride, tereftaalzuurchloride, isoftaalzuurchloride, bifenyldicarboxylzuurdichloride, naftaleendicarboxylzuurdichloride, benzoylchloride, 2-cyaanbenzoylchloride, 3-5 cyaanbenzoylchloride, 4-cyaanbenzoylchloride, 2-nitrobenzoylchloride, 3- nitrobenzoylchloride, 4-nitrobenzoylchloride, 2-dimethylaminobenzoylchloride, 3-dimethylaminobenzoylchloride, 4-dimethylaminobenzoylchloride, 2-furoylchloride, 1 -naftoylchloride, 2-naftoylchloride, 2-nicotinoylcbloride, isonicotinoylchloride, picolinoylchloride, 2-pyrazinecarbonylchloride, isoxazol-10 5-carbonylcbloride en 2-cbinoxalinecarbonylchloride, en alifatische zuurhaliden zoals oxalylchloride, fumarylchloride, malonylchloride, dimethylmalonylchloride, succinylchloride, glytarylchloride, 2,2'-oxydiacetylchloride, adipoylchloride, sebacoylchloride, cyclopentaandicarboxylzuurdichloride, cyclohexaandicarboxylzuurdichloride, 15 tetrahydrofurandicarboxylzuurdichloride, acetylchloride, propionylchloride, butyrylchloride, valerylchloride, isovalerylchloride, methacroylchloride, pivaroylchloride, cynnamoylchloride, crotonylchloride, etbylmalonylchloride, fenylacetylchloride, cyclopropaancarbonylchloride, cyclobutaancarbonylchloride, cyclopentaancarbonylchloride, 20 cyclohexaancarbonylchloride, methoxyacetylchloride, ethoxyacetylchloride, fenyloxyacetylchloride, 2-methylfenyloxyacetylchloride, 2-ethylfenyloxyacetylchloride, (4-chloorfenyl)oxyacetylchloride, (fenylthio)acetylchloride, benzyloxyacetylchloride, 2-fluorpropionylchloride, 2-chloorpropionylchloride, 2-broompropionylchloride, heptafluorbutylchloride, 25 acetoxyacetylchloride, trifluoracetylchloride, trichlooracetylchloride, (-)-methyloxyacetylchloride en iso-oxazol-5-carbonylchloride.

De verbindingen met een gehalogeneerde alkylgroep omvatten chloorethaan, 1-chloorpropaan, 2-chloorpropaan, 1-chloorbutaan, 2- * .* 18 chloorbutaan, l-chloor-2-methylpropaan, l-chloor-l,l-dimethylethaan, benzylchloride, allylchloride, propalgylchloride, 1,2-dichloorethaan, 1,3-dichloorpropaan, 1,4-dichloorbutaan, 1,5-dichloorpentaan, 2-chloorethanol, 3-chloorpropanol, 2-chloorethybnethylether, 3-chloorpropylmethylether, bis(2-5 chloorethylOether, chlooraceton, 2-chlooracetofenon, methylchlooracetaat, N,N-dimethylchlooracetoamide enz. Halogeenatomen zijn niet beperkt tot chloor, maar kunnen ook broom of jood zijn.

Esters omvatten carbonaatesterverbindingen zoals dimethylcarbonaat, diëthylcarbonaat, diallylcarbonaat, bis(2-chloorethyl)carbonaat, 10 difenylcarbonaat, bis(4-nitrofenyl)carbonaat, allylethylcarbonaat, ethyleencarbonaat, vinyleencarbonaat, 4-methyl-1,3-dioxolaan-2-on, dimethyldicarbonaat, diëthyldicarbonaat, di-tert-butyldicarbonaat en dibenzyldicarbonaat en carbamaatesterverbindingen zoals ethyl-N-ethylcarbamaat, methyl-N-fenylcarbamaat, ethyl-N-(2-chloorethyl)carbamaat, 15 ethyl-1-piperidinecarbamaat, ethyl- 1-piperazinecarbamaat, methyl-1- morfolinecarbamaat, N-methylurethaan, N-fenylurethaan, 2-oxazolidinon en 3-methyl-2-oxazolidine.

Er wordt overwogen dat wanneer de oppervlakte-actieve stof in contact wordt gebracht met de scheidende functionele laag, er een andere interactie 20 optreedt dan de covalente binding tussen beide. In dit geval heeft het de voorkeur om een kationische oppervlakte-actieve stof te gebruiken wanneer de ζ potentiaal een oppervlaktelading toont van de scheidende functionele laag die negatief is en een anionische oppervlakte-actieve stof wanneer de ζ potentiaal positief is met het oog op het voorzien in het effect ten gevolge van 25 elektrostatische interactie. Als de kationische oppervlakte-actieve stof kan een quaternair ammoniumzout op geschikte wijze worden toegepast en voorbeelden daarvan omvatten alkyltrimethylammoniumchloride, distearyldimethylbenzylammoniumchloride, * Λ 19 stearyldimethylbenzylammoniumchloride, stearyltrimethylbenzylammoniumchloride, cetyltrimethylammoniumchloride, cetylpyridiumchloride, benzalkoniumchloride, tri-n-octylammoniumchloride, benzetoniumchloride en lauryltrimethylammoniumchloride. Als de anionische 5 oppervlakte-actieve stof kunnen bij voorkeur alkylsulfonaatzouten en sulfaatesters worden toegepast.

Bovendien is het molecuulgewicht van het wateroplosbare organische materiaal bij voorkeur 1000 of minder. Wanneer het molecuulgewicht hoger is dan 1000, diffundeert het materiaal minder naar het binnenste van de 10 scheidende functionele laag en duurt het lange tijd voor de interactie om plaats te vinden en wordt er soms geen voldoende effect bereikt. Het molecuulgewicht is bij voorkeur 800 of minder en bij grootste voorkeur 500 of minder.

De opgeloste stof transmissiecoëfficiënt kan worden verkregen volgens de hieronder beschreven werkwijze. De volgende formules zijn bekend 15 als omgekeerde osmose transportvergelijkingen gebaseerd op niet-evenwicht thermodynamica.

Jv - Lp(AP - σ · Απ) (1)

Js = P{Cm - Cp)+ (l - cr)C · Jv (2)

Hierin is Jv een permeaatstroomvolume door het membraan 20 (m3/m2/s); Lp is een transmissiecoëfficiënt van puur water van het membraan

(m3/m2/s/Pa); AP is het drukverschil aan beide zijden van het membraan (Pa); σ is een opgeloste stof reflectiecoëfficiënt van het membraan; Απ is een osmotisch drukverschil aan beide zijden van het membraan (Pa); Js is een opgeloste stof membraanpermeatiestroomsnelheid (mol/m2/s); P is een 25 transmissiecoëfficiënt van de op geloste stof (m/s); Cm is een op geloste stofconcentratie op het oppervlak van het membraan (mol/m8); Cp is een permeaatconcentratie door het membraan (mol/m3); en C is een concentratie aan beide zijden van het membraan (mol/m3). De gemiddelde concentratie C

J f 20 aan beide zijden van het membraan heeft geen enkele wezenlijke betekenis wanneer het concentratieverschil aan beide zijden van het membraan extreem groot is, zoals in het geval van omgekeerde osmosemembranen. Dus de volgende formule, die is afgeleid door formule (2) te integreren relatief aan de 5 membraandikte, wordt goed toegepast.

R = σ(ΐ - F)/(l - <jF) (3) waarin F = exp{- (l - a)Jv / P} (4) en R een werkehjke onderdrukking is en als volgt is gedefinieerd: 10 R = l-CplCm (5)

Wanneer AP wordt gevarieerd, dan wordt Lp berekend zoals in formule (1). Wanneer R wordt gemeten terwijl Jv wordt gevarieerd en wanneer formules (3) en (4) met een curve worden gefit aan een plot van R en 1 IJv, dan kunnen P en σ tegelijkertijd worden verkregen.

15 Door de bovenstaande gesteldheid kan het semipermeabele composietmembraan van de huidige uitvinding een boorverwijderingsratio van 95% of meer hebben, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa. Het semipermeabele 20 composietmembraan voorziet in een hoge boorverwijderingsprestatie die niet bekend was tot nu en die geschikt is voor het verwijderen van boor in de ontzouting van zeewater. De boorconcentratie kan ook worden gemeten door toepassing van ICP emissiespectroanalyse-apparatuur.

Het heeft in het semipermeabele composietmembraan van de 25 onderhavige uitvinding ook de voorkeur dat de scheidende functionele laag een gemiddelde poriestraal heeft van 0,25 nm tot 0,35 nm en een leegtegehalte van 0,2 nm3% tot 0,3 nm3%, gemeten door positronannihilatielevensduur-epectroscopie.

J c 21

De positronannihilatielevensduurspectroscopie is een techniek waarin de periode van de incidentie van een positron in een monster tot de annihilatie daarvan (in de orde van enkele honderden picoseconden tot enkele tientallen nanoseconden) wordt gemeten en informatie zoals de grootte van de poriën in 5 het bereik van 0,1 tot 10 nm, de aantal dichtheid daarvan en de grootteverdeling daarvan op niet destructieve wijze wordt geëvalueerd gebaseerd op de annihilatielevensduur. Details van dergelijke metingen zijn b.v. beschreven in Jikken Kagaku Koza (Experimental Chemistry Course), 4e editie, vol. 14, blz.485, geredigeerd door de Chemische Vereniging van Japan; 10 Maruzen (1992).

Deze methode is geklassificeerd in twee types afhankelijk van de aard van de positronstraalbron. Eén is een 22Na-methode die een radioactief isotoop (22Na) gebruikt, en de methode is geschikt voor de porie-evaluatie van hars, poeder, vezel, fluïdum enz. Een andere is een positronstraalmethode die een 15 positronstraal gebruikt die wordt geëmitteerd voor een elektronstraaltype accelerator als de positronstraalbron en de methode is geschikt voor porie-evaluatie van dunne films met een dikte van ongeveer enkele honderden nm gevormd op uiteenlopende substraten. In het bijzonder heeft de laatstgenoemde positronstraalmethode een grotere voorkeur als de 20 meetmethode voor de scheidende functionele laag van een semipermeabel composietmembraan, omdat zelfs in het geval waarin een semipermeabel composietmembraan een monster is dat gemeten dient te worden, de scheidende functionele laag alleen gemeten kan worden door het droog houden van het monster, hetgeen bijzondere verwerking vereist zoals de scheiding van 25 de scheidende functionele laag van het semipermeabele composietmembraan.

In de positronstraalmethode, wordt de meetzone in de diepterichting van het monsteroppervlakte aangepast door de hoeveelheid energie van de positronstraal dat op het monster geworpen wordt. Met een toename van de 4 « 22 energie, wordt een dieper gedeelte van het monsteroppervlakte omvat in de meetzone, maar de diepte hangt af van de dichtheid van het monster. In de meting van de scheidende functionele laag van een semipermeabel composietmembraan wordt gewoonlijk de zone met een diepte van 50 tot 150 5 nm van het monsteroppervlakte gemeten met een positronstraal met een energie van ongeveer 1 keV die er op wordt gericht. Ook voor een scheidende functionele laag met een dikte van ongeveer 150 tot 300 nm, kan het centrale deel van de scheidende functionele laag selectief worden gemeten.

Een positron en een elektron combineren door de Coulomb kracht met 10 elkaar om zo een positronium Ps te vormen die een neutraal waterstofachtig atoom is. Ps bevat para-positroniium p-Ps en ortho-positronium o-Ps afhankelijk van de spins van het positron en elektron die anti-parallel of parallel kunnen zijn. De twee soorten worden gevormd in een ratio van 1:3 bepaald door de spinstatistieken. De gemiddelde levensduur van elke soort is 15 125 ps voro p-Ps en 140 ns voor o-Ps. In een stof in een geaggregeerde toestand, is de kans voor o-Ps om te overlappen met een ander elektron dan hetgeen dat in zichzelf gecombineerd is, welk fenomeen pickoff annihilatie wordt genoemd, vergroot, hetgeen resulteert in de afname van de gemiddelde levensduur van o-Ps naar enkele ns. Aangezien de annihilatie van o-Ps in een 20 isolerend materiaal het gevolg is van het overlappen van o-Ps met het elektron bestaande in de poriewand van het materiaal, neemt de annihilatiesnelheid toe naarmate de poriegrootte kleiner is. De annihilatielevensduur x van o-Ps kan namelijk gerelateerd worden aan de grootte van de poriën die bestaan in een isolerend materiaal.

25 De annihilatielevensduur x ten gevolge van de boven beschreven pickoff annihilatie van o-Ps kan worden afgeleid van het analytische resultaat van de vierde component verkregen door het dèlen van de positron annihilatielevensduurcurve gemeten door positron • * 23 annihilatielevensduurspectroscopie in een vier componenten conform de niet-lineaire kleinste wortelprogramma, POSITRONFIT (de details ervan zijn b.v. beschreven in P.Kierkegaard et al., Computer Physics Communications, vol.3, blz.240, North Holland Publishing Co. (1972)).

5 De gemiddelde poriestraal R in de scheidende functionele laag van het semipermeabele composietmembraan volgens de onderhavige uitvinding is verkregen door de volgende vergelijking (6) gebaseerd op de hierboven beschreven positron annihilatielevensduur x. Vergelijking (6) vertegenwoordigt de relatie voor het geval dat wordt aangenomen dat o-Ps aanwezig is in een 10 porie met een straal R in een elektronenlaag met een dikte van AR, waarbij AR empirisch wordt bepaald op 0,166 nm (de details ervan zijn beschreven in Nakanishi et al, Journal of Polymer Science, deel B: Polymer Physics, vol.27, blz.1419, John Wiley & Sons, Ine. (1989)).

15 J, R . 1 . Γ 2nR ïi ta e 2 1---+—$m —- (6)

L R+AR ** 1*+arJJ

Het leegtegehalte in de scheidende functionele laag van het semipermeabele composietmembraan van de onderhavige uitvinding kan 20 worden verkregen door de volgende methode. Aannemende dat de gemiddelde poriestraal van de scheidende functionele laag van het semipermeabel composietmembraan verkregen door de hierboven beschreven methode R (nm) is, kan het bol-benaderde gemiddelde porievolume V (nm3) worden voorgesteld als V = (4nR3)/3. Middels dit volume kan het leegtegehalte (nm3%) in de 25 scheidende functionele laag van het semipermeabel composietmembraan worden voorgesteld als V x I. Hierin is I de ratio (%) van o-Ps relatief ten opzichte van het totale aantal inslaande positronen. Enkele i ψ 24 toepassingsvoorbeelden van het leegtegehalte V x I worden geopenbaard, b.v. in de hierboven beschreven literatuur van Nakanishi, enz.

De gemiddelde poriestraal is bij voorkeur van 0,25 nm tot 0,35 nm, en het leegtegehalte is bij voorkeur van 0,2 tot 0,3 nm3% zoals hierboven 5 beschreven, voor een semipermeabel composietmembraan om een voldoende verwijderingscapaciteit van opgeloste stof alsook gepermeëerd watervolume te hebben.

Vervolgens worden hieronder werkwijzen voor het maken van het semipermeabele composietmembraan van de onderhavige uitvinding 10 beschreven.

De hoofdketen van de functionele scheidingslaag, die het semipermeabele composietmembraan vormt, kan bijvoorbeeld worden gevormd op het oppervlak van een poreuze substraatfilm door grensvlakpolycondensatie van een waterige oplossing omvattende het hierboven beschreven 15 polyfunctionele amine en een oplossing in een niet met water mengbaar organisch oplosmiddel omvattende polyfunctioneel zuur halogenide.

De concentratie van het polyfunctioneel amine in de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine is bij voorkeur 2.5 tot 10 gewichteprocent, en meer voorkeur heeft 3 tot 5 gewichteprocent. Als de concentratie binnen dit 20 bereik is, kan voldoende zoutverwijderingsprestatie en waterdoorlaatbaarheid worden verkregen om daarmee een TDS-transmissiecoëfficiënt van 3 x 10 8 m/s of minder te bereiken. De waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine kan iedere andere oppervlakte actieve stof, organisch oplosmiddel, alkalische verbinding en antioxidant bevatten die niet hindert bij de reactie 25 van het polyfunctioneel amine met het polyfunctionele zure halogenide. De oppervlakte actieve stof verbetert de bevochtigbaarheid van het oppervlak van de poreuze substraatfilm, en is effectief bij het verlagen van de oppervlaktespanning tussen de waterige amineoplossing en een apolair η * 25 oplosmiddel. Het organische oplosmiddel kan als een katalysator werken voor de grensvlakpolycondensatie, en het toevoegen ervan aan het reactiesysteem kan de grensvlakpolycondensatie bevorderen.

Om de grensvlakpolycondensatie op de poreuze substraatfilm uit te 5 voeren, wordt de hierboven beschreven waterige oplossing van polyfunctioneel amine eerst in contact gebracht met de film. Bij voorkeur wordt de oplossing op uniforme en continue wijze in contact gebracht met het oppervlak van de film. De poreuze substraatfilm kan bijvoorbeeld in het bijzonder worden gecoat met of gedoopt in de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine. De 10 contacttijd tussen de poreuze substraatfilm en de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine is bij voorkeur van 1 tot 10 minuten, en meer voorkeur heeft van 1 tot 3 minuten.

Nadat de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine in contact is gebracht met de poreuze substraatfilm, wordt de film goed 15 ontwaterd, zodat geen vloeistofdruppels op de film achterblijven. Het goed ontwateren kan afname van filmprestatie remmen, zodat enkele vloeistofdruppels die op de film waren achtergebleven gezichtsafwijkingen worden. Het ontwateren kan bijvoorbeeld worden uitgevóerd zoals beschreven in JP-A-2-78428. In het bijzonder wordt de poreuze substraatfilm, na contact 20 met de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine, verticaal gehouden zodat de overmaat waterige oplossing spontaan naar beneden wordt laten gelopen; of hij wordt blootgesteld aan stikstoflucht of dergelijke dat ernaartoe blaast door een blaaspijp om hem daarmee met kracht te ontwateren. Na zo te hebben ontwaterd kan het filmoppervlak gedroogd 25 worden om een deel van het water in de waterige oplossing te verwijderen.

Vervolgens wordt de substraatfilm, na aldus in contact te zijn gebracht met de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine, verder in contact gebracht met een oplossing in organisch oplosmiddel omvattende een • . » 26 polyfunctioneel zuur halogenide om daarmee, door middel van grensvlakpolycondensatie, het skelet van een vernette functionele scheidingslaag te vormen die polyamide omvat.

De concentratie van het polyfunctionele zure halogenide in de 5 oplossing in organisch oplosmiddel is bij voorkeur van 0.01 tot 10 gewichtsprocent, en meer voorkeur heeft van 0.02 tot 2.0 gewichtsprocent. Wanneer de concentratie binnen dit bereik is, kan voldoende reactiesnelheid worden verkregen en kunnen zijdelingse reacties worden onderdrukt. Verder wordt bij voorkeur een acylatiekatalysator, zoals lV,iV-dimethylformamide, 10 toegevoegd aan de oplossing in organisch oplosmiddel om daarmee de grensvlakpolycondensatie te bevorderen.

Het organische oplosmiddel is bij voorkeur niet mengbaar met water, lost zure halogeniden op, en breekt de poreuze substraatfilm niet. Hiervoor kan elk één worden gebruikt dat inert is ten opzichte van aminoverbindingen 15 en zure halogeniden. Voorkeursvoorbeelden omvatten koolwaterstofverbindingen, zoals n-hexaan, n-octaan en n-decaan.

Een werkwijze om de oplossing in organisch oplosmiddel omvattende polyfunctioneel zuur halogenide in contact te brengen met de fase van de waterige aminoverbindingoplossing kan op dezelfde manier worden uitgevoerd 20 als de werkwijze voor het coaten van de poreuze substraatfilm met de waterige oplossing omvattende polyfunctioneel amine.

Nadat de oplossing in organisch oplosmiddel omvattende zuur halogenide op dezelfde wijze als hierboven in contact is gebracht met de fase van de waterige aminoverbindingoplossing voor grensvlakpolycondensatie om 25 een functionele scheidingslaag te vormen die vernet polyamide omvat op de poreuze substraatfilm, heeft het de voorkeur dat de overmaat oplosmiddel van de film wordt verwijderd. Om het te verwijderen wordt de film bijvoorbeeld « « 27 verticaal gehouden zodat er voor wordt gezorgd dat de overmaat organisch oplosmiddel spontaan naar beneden loopt.

Het semipermeabele composietmembraan verkregen volgens de bovenstaande methode kan verbeterde verwijderingsprestaties hebben alsook 5 een verbeterde waterpermeabiliteit van het semipermeabele composietmembraan door toevoegen van een hete-waterbehandeling bij 50 tot 150°C, bij voorkeur 70 tot 130°C, gedurende 1 seconde tot 10 minuten, bij voorkeur 1 tot 8 minuten of iets dergelijks.

Aan de andere kant heeft een semipermeabel composietmembraan 10 waarin een alifatische acylgroep verder is gebonden aan de scheidende functionele laag geschikte prestatie. Een dergelijk semipermeabel composietmembraan wordt b.v. vervaardigd, door het contacteren van een organisch oplosmiddeloplossing omvattende de boven beschreven polyfunctionele zuurhalide en verschillende alifatische zuurhaliden met de 15 substraatfilm nadat het contact van de bovengenoemde waterige oplossing van polyfunctionele zuurhaliden heeft plaats gevonden, of het contacteren van het boven beschreven polyfunctionele zuurhalide met de substraatfilm nadat het contact van de bovengenoemde waterige oplossing van polyfunctioneel zuurhalide heeft plaats gevonden om een scheidende functionele laag te 20 vormen die verknoopt polyamide op een poreuze substraatfilm omvat door middel van raakvlakpolycondensatie, en dan verder het contacteren van een organisch oplosmiddeloplossing omvattende alifatisch zuurhalide dat verschillend is van de boven beschreven polyfunctionele zuurhalide.

In dit geval is de concentratie van het polyfunctionele zuurhalide in de 25 oplossing van organisch oplosmiddel ook bij voorkeur van 0,01 tot 10 gew.%, bij grote voorkeur van 0,02 tot 2 gew.%. Wanneer de concentratie 0,01 gew.% of meer bedraagt, kan een voldoende reactiesnelheid worden verkregen. Wanneer het 10 gew.% of minder is, kunnen nevenreacties worden tegengegaan.

1 k 28

Ook wanneer een scheidende functionele laag wordt gevormd door het mengen van polyfunctioneel zuurhalide met alifatisch zuurhalide in een oplossing van een enkel organisch oplosmiddel, is de concentratie van het alifatische zuurhalide bij voorkeur van 5 mol% tot 50 mol%, bij grote voorkeur 5 van 10 mol% tot 30 mol%, gebaseerd op het polyfunctionele zuurhalide. Wanneer de concentratie 5 mol% of meer bedraagt, kan een voldoende verwijderingsprestatie verkregen worden. Wanneer het 50 mol% of minder is, kan de afname van de zoutverwijderingsprestatie en de permeatiestroomsnelheid worden tegengegaan.

10 In de onderhavige uitvinding wordt een verknoopt polyamide scheidende functionele laag gevormd door raakvlakpolycondensatie van een waterige oplossing van polyfunctioneel amine en een oplossing met een organisch oplosmiddel dat polyfunctioneel zuurhalide bevat, welke in contact wordt gebracht met een wateroplosbaar organisch materiaal om zo het 15 semipermeabel composietmembraan te vormen. De methode van het in contact brengen van het wateroplosbaar organisch materiaal met de verknoopte polyamide scheidende functionele laag heeft geen bijzondere beperkingen. De methode omvat b.v., een methode van het onderdompelen van een geheel semipermeabel membraan in een wateroplosbaar organisch materiaal of een 20 werkwijze van het coaten van een wateroplosbaar organisch materiaal op het oppervlak van een scheidende functionele laag wanneer het wateroplosbaar organisch materiaal een vloeistof is, of een methode van het laten passeren van een semipermeabel membraan in de atmosfeer van een wateroplosbaar organisch materiaal wanneer het wateroplosbaar organisch materiaal een gas 25 is. Verder kan een methode worden gebruikt van het oplossen van een wateroplosbaar organisch materiaal in een oplosmiddel dat het semipermeabel composietmembraan dat behandeld dient te worden niet aanvalt en het coaten van de oplossing aan het semipermeabel composietmembraan dat behandeld ! « * 29 dient te worden, of een methode van het dippen van het semipermeabel compoeietmembraan dat behandeld dient te worden in de oplossing. Het oplosmiddel dat het te behandelen semipermeabele composietmembraan niet aanvalt is een oplosmiddel dat het skelet van de semipermeabele 5 membraanlaag van het semipermeabele composietmembraan dat behandeld dient te worden of de poreuze substraatmembraanlaag niet aanzienlijk oplost of doet zwellen en geen grote nadelige effecten heeft op de prestatie van de film. Voorkeursvoorbeelden omvatten water, alcoholen, koolwaterstoffen en dergelijke. Onder deze heeft het gebruik van water de voorkeur in overweging 10 nemende de oplosbaarheid van het wateroplosbare organische materiaal, gemakkelijke hanteerbaarheid, en economische overwegingen.

In dit geval is de concentratie van het wateroplosbare organische materiaal bij voorkeur 10 ppm tot 50 gew.%, bij gróte voorkeur van 0,01 tot 20 gew.%, gebaseerd op het oplosmiddel. Dit is vanwege het feit dat het contact 15 voldoende is en de boorverwijderingsprestatie als effect van de onderhavige uitvinding kan worden verkregen bij een concentratie van 0,01 gew.% of meer, en een voldoende oplosbaarheid van het oplosmiddel wordt getoond en de kosten gereduceerd worden bij een gewichtspercentage van 20% of minder.

Om een voldoende effect te krijgen voor het contact, wordt het contact 20 uitgevoerd in een atmosfeer bij voorkeur bij een temperatuur van 0°C tot 100eC. De temperatuur is bij voorkeur 70°C of lager. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van meer dan 100°C, veroorzaakt de film hittekrimping hetgeen neigt naar het verminderen van de hoogte van de waterpermeatie.

25 De reactietijd is bij voorkeur van 10 seconden tot 500 uur. Wanneer de reactietijd minder dan 10 seconden bedraagt, vindt de reactie niet voldoende voortgang en wanneer het meer dan 500 uur bedraagt, wordt de productie-efficiëntie aanzienlijk verslechterd.

« I

30

Hoewel het aldus verkregen semipermeabele composietmembraan als zodanig kan worden toegepast, worden residuen bij voorkeur verwijderd, b.v. door te wassen met water voorafgaande aan gebruik. Het heeft de voorkeur het membraan te wassen met water bij een temperatuur van 0 tot 100°C waarbij 5 overblijvende wateroplossend organisch materiaal en dergelijke wordt verwijderd. Verder kan het wassen worden uitgevoerd door het dippen van de dragerfilm in het water met een temperatuur in het bereik dat hierboven is beschreven, of met water te blazen binnen een dergelijk bereik. Wanneer de temperatuur van het toegepaste water lager is dan 0°C, blijven de 10 amineverbindingen of het wateroplosbare organische materiaal achter in het semipermeabele composietmembraan, hetgeen kan leiden tot een vermindering van de hoeveelheid van de waterpermeatie. Voorts, wanneer het wassen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van hoger dan 100°C door toepassing van een autoclaaf of stoom, kan het membraan hittekrimping 15 ondergaan hetgeen ook aanleiding kan geven tot een vermindering van de waterpermeatie.

Verder heeft het ook de voorkeur om vervolgens het membraan in contact te brengen met een waterige chloorhoudende oplossing bij een pH van 6 tot 13 onder een normale druk om de afwijzingsratio te verbeteren alsmede 20 de waterpermeabiliteit van de film.

Het semipermeabele composietmembraan dat aldus volgens de onderhavige uitvinding is gevormd, is voordelig als een spiraalvormig, semipermeabel composietmembraanelement, waarin het membraan van de onderhavige uitvinding is gewonden rond een waterverzamelingsbuis met een 25 groot aantal gaten die daar doorheen gevormd zijn, materiaal voor het laten passeren van vuil water zoals een plastic net en een materiaal voor het laten passeren van permeaatwater zoals tricot en optioneel een film voor het laten toenemen van de drukweerstand van het element. De elementen kunnen in

« I

31 serie of parallel verbonden zijn en worden gehuist in een drukcontainer om een semipermeabele composietmembraanmodule te construeren.

In de onderhavige uitvinding kan een methode worden toegepast van het onderdompelen van een osmotisch membraanelement (bij voorkeur 5 envelopachtige membranen die verbonden zijn aan een waterverzamelingsbuis en spiraalsgewijs gewonden) in een waterige oplossing die een wateroplosbaar organisch materiaal bevat bij een normale temperatuur. Terwijl de onderdompelingstijd verschillend is, afhankelijk van de temperatuur, bedraagt deze bij voorkeur van 1 seconde tot 500 uur, bij grote voorkeur van 10 10 seconden tot 24 uur. Wanneer de onderdompelingstijd minder is dan 1 seconde, kan het effect van het verbeteren van de boorverwijderingsratio zoals boven beschreven niet op bevredigende wijze worden verkregen, en wanneer het meer bedraagt dan 500 uur, wordt de verbetering van de boorverwijderingsratio verzadigd en neemt een onnodig lange tijd in beslag.

15 Verder kan in de onderhavige uitvinding de behandeling met de waterige oplossing die het wateroplosbare organische materiaal bevat, worden uitgevoerd door het assembleren van een omgekeerde osmotisch membraanmodule en het vervolgens onder druk laten passeren van een waterige oplossing die het wateroplosbare organische materiaal bevat.

20 Het semipermeabele composietmembraan en het element en module ervan kunnen worden gecombineerd met een pomp om ruw water ernaartoe te voeren met een installatie voor voorbehandeling van ruw water om een fluïdumscheidingsinstallatie te bouwen. Door de scheidingsinstallatie te gebruiken kan ruw water worden gescheiden in permeaatwater zoals 25 drinkwater en geconcentreerd water dat niet door het membraan is gedrongen, en kan het doelstellingswater worden verkregen.

Wanneer de operatieve druk naar de fluïdumscheidingsinstallatie hoog is, wordt de boorverwijderingsverhouding hoog, maar wordt de energie die I * 32 nodig is voor bedrijf ook hoog. Daarom is, in overweging van de duurzaamheid van het semipermeabele composietmembraan, de operatieve druk waaronder ruw water door het membraan wordt geleid bij voorkeur van 1.0 tot 10 MPa. Wanneer de temperatuur van te behandelen ruw water hoog is, neemt de 5 boorverwijderingsverhouding toe; maar wanneer de temperatuur laag is, neemt de membraanpermeatiestroomsnelheid af. Daarom is de temperatuur bij voorkeur van 5 °C tot 45 eC. Wanneer de pH van ruw water hoog is, wordt boor in het ruwe water gedissocieerd in een boride-ion zodat de boorverwijderingsverhouding toeneemt. Erg brak water zoals zeewater kan 10 echter magnesiumaanslag vormen en water met hoge pH kan het membraan verslechteren. Daarom heeft het de voorkeur dat de installatie in een neutrale regio wordt bedreven.

De onderhavige uitvinding wordt hieronder in detail uitgelegd aan de hand van Voorbeelden en Vergelijkingsvoorbeelden. Tenzij anders aangegeven 15 is "%" gewichtsprocent.

De metingen in Voorbeelden en Vergelijkingsvoorbeelden werden als volgt uitgevoerd:

Zoutverwiideringsverhouding:

Zeewater dat gecontroleerd werd om een temperatuur te hebben van 20 25 °C en een pH van 6.5 (en met een TDS-concentratie van ongeveer 3.5 % en een boorconcentratie van ongeveer 5.0 ppm) wordt aangeboden aan een semipermeabel composietmembraan onder een operatieve druk van 5.5 MPa, en de zoutconcentratie in het permeaat wordt gemeten. De zoutverwijdering door het membraan wordt bepaald volgens de volgende formule: 25 Zoutverwijderingsverhouding = 100 x {1 - (zoutconcentratie in permeaat/zoutconcentratie in zeewater)} f *k 33

Membraanpermeatiestroomsnelheid:

Zeewater wordt aangeboden aan een semipermeabel 5 composietmembraan en de dagelijkse hoeveelheid (m3) van het permeaat door ms van het membraan geeft de membraanpermeatiestroomsnelheid (ms/ma*dag).

Boorverwiideringsverhouding:

De boorconcentraties in ruw water en permeaat worden gemeten met 10 een ICP emissiespectrofotometer, en de booronderdrukking wordt als volgt bepaald:

Boorverwijderingeverhouding = 100 x {1 - (boorconcentratie in permeaat/boorooncentratie in ruw water)}.

15 TDS-transmissiecoëfficiënt:

De TDS-transmissiecoëfficiënt wordt bepaald volgens de volgende formule beschreven in Compendium ofMembrane Separation Technology (Maku Shori Gijyutsu Taikei), het eerste deel, p. 171, bewerkt door Masayuki Nakagaki, uitgegeven door Fuji-technosystem (1991): 20 TDS-transmissiecoëfficiënt (m/s) = {(100 - zoutverwijderingsverhouding) / zoutverwijderingsverhouding} x membraanpermeatiestroomsnelheid x 115.7 x 10*7 Membraanevaluatiewerkwiize:

De aanwezigheid van een acylgroep gekozen uit de formules (1) tot (3) 25 hierboven kan worden geanalyseerd door vaste stof NMR spectrum van een monster te meten waarin de functionele scheidingslaag van de substraatfilm is verwijderd of door HPLC te meten of Ή-ΝΜϋ spectrum van het monster dat gehydrolyseerd is door in een sterk alkalische waterige oplossing te verhitten.

* t 34

Positron annihilfltifilevensduurspectroscopie door positronatraalwerkwiize: Wanneer de positron annihilatielevensduurspectroecopie van de functionele scheidingslaag in het semipermeabele composietmembraan wordt 5 gemeten zonder enige bewerking, kan de meting worden uitgevoerd door een positronstraalwerkwijze als volgt te gebruiken. De functionele scheidingslaag wordt in bet bijzonder gedroogd onder gereduceerde druk bij kamertemperatuur en uitgesneden tot een vierkant van 1.5 cm x 1.5 cm als een testmonster. In een smal membraanovereenkomstig apparaat voor 10 positron annihilatielevensduurspectroscopie uitgerust met een positronstraalgenerator (het apparaat wordt in detail uitgelegd, bijvoorbeeld in Radiation Physics and Chemistry, 58, 603, Pergamon (2000)), wordt bet testmonster gemeten bij een straalintensiteit van 1 keV en bij kamertemperatuur in vacuo en bij een totaal geteld aantal van 5 000 000 met 15 een scintillatieteller gemaakt van bariumbifluoride door gebruik te maken van een fotomultiplicator, en de analyse wordt uitgevoerd met POSITRONFIT. De gemiddelde poriestraal R, het gemiddelde porievolume V, de relatieve intensiteit I en het lege gehalte Vxl kunnen worden geanalyseerd uit de gemiddelde levensduur r van de vierde component verkregen door de analyse. 20 Afkortingen:

De volgende afkortingen worden gebruikt in de volgende Tabellen.

PolyAm: polyfunctioneel polyamine

MonoAm: monofunctioneel amine

AcH(Ar): polyfunctioneel zuurhalide 25 AcH(Al): alifatisch zuurhalide PEG20000: polyethyleenglycol (gemiddeld molecuulgewicht ongeveer 20000) mPDA: metafenyleendiamine a t 35 TMC: trimesoylchloride OC: oxalylchloride MA: methylamine EA: ethylamine 5 TPC: tereftaloylchloride AC: acetylchloride FC: fumarylchloride SC: succinylchloride ε-CL: ε-caprolactam 10

Referentievoorbeelden 1 en 2

Een Ν,Ν-dimethylformamide (DMF) oplossing van 15,3% polysulfon werd gegoten op een polyester niet-gewoven textiel (permeabiliteit: 0,5 tot 1 cc/cm2.sec) bij kamertemperatuur (25°C) tot een dikte van 200 pm, en daarna 15 meteen ondergedompeld in zuiver water en daarin gelaten gedurende 5 minuten om een poreuze substraatfilm te bereiden. De aldus gevormde substraatfilm (dikte: 210 tot 215 pm) werd ondergedompeld in een waterige amine-oplossing die polyfunctioneel amine bevat dat beschreven is in tabel 1, gedurende 2 minuten, dan geleidelijk omhoog getrokken in de verticale 20 richting, blootgesteld aan stikstofblazen vanaf een luchtspuitstuk om daardoor de overmaat oplossing te verwijderen van het oppervlak van de substraatfilm, en daarna werd een n-decaanoplossing die polyfunctioneel zuurhalide beschreven in tabel 1 bevat, daarop aangebracht zodanig dat het oppervlak compleet nat gemaakt werd, en als zodanig werd gehouden gedurende 1 25 minuut. Vervolgens werd de film gedurende 2 minuten verticaal gehouden om de overmaat oplossing ervan te verwijderen en werd de film ontwaterd. Vervolgens werd dit gewassen met heet water van 90°C gedurende 2 minuten, en ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet r > 36 waarvan de pH geregeld was op 7 en die een chloorconcentratie van 200 mg/1 had, gedurende 2 minuten en vervolgens in een waterige oplossing met een natriumwaterstofsulfietconcentratie van 1000 mg/1 om de overmaat natriumhypochloriet te verminderen en te verwijderen. Bovendien werd de 5 film opnieuw gewassen met heet water bij 95°C gedurende 2 minuten. De aldus verkregen semipermeabele composietmembranen werden geëvalueerd en de membraanpermeatiestroomsnelheid, de zoutverwijderingsratio, de boorverwijderingsratio en de zouttransmissiecoëfiiciënt zijn als getoond in tabel 1.

10 Referentievoorbeeld 3

Een semipermeabel composietmembraan werd op dezelfde wijze gemaakt als in referentievoorbeeld 2, behalve dat niet werd ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet met een gecontroleerde pH van 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/1 gedurende 2 minuten. De aldus 15 verkregen semipermeabele composietmembranen werden geëvalueerd en de membraanpermeatiesnelheid, zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfficiënt, zijn zoals getoond in tabel 1.

TABEL 1

Ref. vb. Poly Mono AcH-Ar AcH-Al Membraan- Zout- Boor- Zouttrans-

Am Am (mol ratio permeatie- verwijde- verwijde- missie- per AcH-Ar) stroom- rings- rings- coëfficiënt snelheid ratio (%) ratio (%) (xlO^m/e) (m3/m2d) 1 " Geen “TÖ5 99,88 89,70 TÏ6 ~2 mPDA Geen TMC 000,014% 0,62 99,81 93,28 1^37 3,4% 0,15% (20 mol%) 3 OC0,014% Öi49 99,74 93,70 *M8 (20 mol%) 20 * "► 37

Voorbeelden 1 tot 22

Een wateroplosbaar organisch materiaal, beschreven in tabel 2, werd opgelost in water om een bepaalde concentratie te bereiken. Indien nodig werd ongeveer 10% isopropylalcohol toegevoegd. Elk van de semipermeabele 5 composietmembranen verkregen in de referentievoorbeelden 1 tot 3, werd ondergedompeld in deze waterige oplossing bij kamertemperatuur voor een bepaalde tijd. Vervolgens werd het membraan gewassen met zuiver water om een nieuw semipermeabel composietmembraan te verkrijgen. De aldus verkregen semipermeabele composietmembranen werden geëvalueerd en de 10 membraanpermeatiesnelheid, zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfficiënt zijn als getoond in tabel 2.

Voorbeeld 23

Het permeabele composietmembraan verkregen in referentievoorbeeld 3 werd ondergedompeld in een waterige oplossing van 1% glutaraldehyde bij 15 kamertemperatuur gedurende 60 minuten. Vervolgens werd dit gewassen met zuiver water en ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet waarvan de pH gesteld was op 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/1, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing met een natriumwaterstofsulfietconcentratie van 1000 mg/1 20 om de overmaat natriumhypochloriet te verminderen en te verwijderen. Bovendien werd de film opnieuw gewassen met heet water van 95°C gedurende 2 minuten. Het aldus verkregen semipermeabele composietmembraan werd geëvalueerd en de membraanpermeatiestroomsnelheid, zoutverwijderingsratio, 25 boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfficiënt zijn als getoond in tabel 2.

I » 38 TABEL 2

Vb. Ge- Wateroplosbaar Conc. Contact- Membraan- Zout- Boor- Zout- contac- organisch (%) tijd permeatie- verwijde- verwijde- trans- teerd materiaal (min) stroom- rings- rings- missie- mem- snelheid ratio (%) ratio (%) coëfficiënt braan (m3/m2/d) (xlO-8 (ref.vb.) m/s) 1 1 Benzalkonium- 0,1 30 0,39 99,82 96,28 0,81 chloride 2 1 Cetyltrimethyl- 0,1 30 0,43 99,84 95,66 0,80 ammonium- chloride 3 1 Tri-n-octylmethyl- 0,1 30 0,39 99,86 95,73 0,63 ammonium- chloride 4 1 Glutaraldehyde * 1 60 0,53 99,91 95,94 0,55 ~5 ~3 Glyoxal 04 60 0^29 99,78 95,26 Ö/74 6~"3 PEG20000 04 "ëÖ _ "Ö26 99,84 95,05 "0^48 *7 3 Acroleïne 04 "ëÖ 048 99,73 97,59 "Ö56 8 3 Crotonaldehyde 0,1 60 0,29 99,71 95,41 0,98 9 3 Glutaraldehyde 0,1 60 0,23 99,75 96,70 0,67 "TÖ 3 Malonaldehyde- 04 &Ö~ 0^6 99,60 95,08 ^67 tetramethyl-acetal ΊΓ"1 Furfural 04 6Ö 039 99,78 95,26 099 12 3 Paraformaldehyde 0,1 60 0,28 99,79 95,78 0,68 13 3 2-chloormalon- 0,1 60 0,29 99,63 95,89 1,25 aldehyde 14 ~3 Fumaraldehyde- 04 60 0,32 99,67 96,32 5^23 bis(dimethylacetal) 15 3 Methacroleïne 0,1 60 0,25 99,71 96,44 0,84 UT! 2,4-hexadienal 04 60 Öjëë ~ 99,60 95,11 Ü57 T7~ ~2 Glutaraldehyde 1 6Ö 0^53 99,89 96,18 068 ~L8~~2 Acroleïne 1 60 0,40 99,91 97,18 Ü42 « '* 39 19 2 Ethyleenglycol- 1 60 0,53 99,89 95,56 0,68 diglyddylether 2Ö” 2 o-ftalaldehyde 1 60 0,48 99,90 96,74 0,56 "21 2 Glutaraldehyde Ί 14400 049 99,88 98,64 026 22 2 Benzalkonium- 1 60 0,32 99,65 96,67 1,30 chloride __ Glutaraldehyde "ï "ëÖ 042 99,79 95,61 ZÖ2

Vergelijkings voorbeelden 1 tot 10

Het permeabele composietmembraan verkregen in referentievoorbeeld 1 werd ondergedompeld in een waterige oplossing van 0,1% van elk van de 5 wateroplosbare verbindingen beschreven in tabel 3 gedurende 1 uur bij kamertemperatuur, gevolgd door het wassen met puur water om een nieuw permeabel composiet te verkrijgen. Het semipermeabele composietmembraan dat aldus werd verkregen, werd geëvalueerd en de membraanpermeatie-stroomsnelheid, zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en 10 zouttransmissiecoëfficiënt zijn als getoond in tabel 3.

TABEL 3

Verg. Gecontac- Water-oplosbaar Conc. Membraan- Zout- Boor- Zout- vb. teerd organisch (%) permeatie- verwijde-. verwijde- transmembraan materiaal stroom- rings- rings- missie- (ref. vb.) snelheid ratio (%) ratio (%) coëfficiënt (m3/m2/d) (xl(Hm/s) 1 Azijnzuur- 0,1 0,65 99,69 92,78 2,34 anhydride 2 Glutaarzuur- 0,1 0,64 99,69 92,89 2,30

Ref. vb. 1 anhydride 3 Succinezuur- 0,1 0,65 99,65 95,53 2,64 anhydride

1 I

40 4 Maleïnezuur- 0,1 0,70 99,64 90,72 2,93 anhydride 5 1,2,4,5- ' ÖÖ 068 99,41 91,19 4^67 benzeentetra- carboxylzuur- bianhydride 6 Methylacrylaat 0,1 0,76 99,54 90,81 4,06 7 Hydroxyethyl- ÖÖ 0,79 ~ 99,47 90,32 4^7

Ref. vb. 1 acrylaat 8 Acrylamide 0,1 0,78 99,30 90,58 6,36 9 N-isopropyl- 7Ü "Öj8Ö 99,24 89,91 7^09 acrylamide 10 2-acrylamido-2- 0,1 0,81 99,14 89,26 8,13 methylpropaan- sulfonzuur

Vergelijkingsvoorbeelden 11,12 en 15 tot 22

Dezelfde poreuze substraatfilm als in referentievoorbeelden 1 en 2 werd ondergedompeld in een waterige oplossing waarin amine en additief zoals 5 beschreven in tabel 4, werden opgelost gedurende 2 minuten en dan geleidelijk er uitgetrokken in de verticale richting, blootgesteld aan stikstofblazen vanuit een luchtspuitstuk om daardoor de overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen en vervolgens werd daaraan een n-decaan-mengseloplossing van polyfunctionele aromatisch zuurhalide en alifatisch 10 zuurhalide bereid bij de concentraties beschreven in tabel 4 aangebracht op zodanige wijze dat het oppervlak volledig nat gemaakt was en het werd als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film gedurende 1 minuut verticaal gehouden en ontwaterd. Vervolgens werd dit gedroogd in de lucht om het decaanoplosmiddel te verwijderen en dan gewassen met stromend 15 kraanwater om de chemicaliën die achter waren gebleven in de film te Λ 'i 41 verwijderen. Vervolgens werd dit gewassen met heet water bij 90°C gedurende 2 minuten, en in een waterige oplossing ondergedompeld van natriumhypochloriet waarvan de pH gesteld was op 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/1 gedurende 2 minuten, en vervolgens in een 5 waterige oplossing die 1000 mg/1 natriumwaterstofsulfiet bevatte. Bovendien werd de film opnieuw gewassen met heet water van 95°C gedurende 2 minuten.

De aldus verkregen semipermeabele composietmembranen werden geëvalueerd en de membraanpermeatiestroomsnelheid, 10 zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfificiënt waren zoals getoond in tabel 4.

Vergelijkingsvoorbeelden 13 en 14

Dezelfde poreuze substraatfilm als in referentievoorbeelden 1 en 2 werd gedipt in een waterige amine-oplossing die polyfunctioneel amine bevat 15 zoals beschreven in tabel 4, gedurende 2 minuten, deze werd dan geleidelijk opgetrokken in de verticale richting, blootgesteld aan stikstofblazen vanuit een luchtspuitstuk om daarmee de overmaat aan oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen, en dan werd een n-decaanoplossing die 0,12% trimesoylchloride en 0,18% tereftaloylchloride daarop aangebracht op zodanige 20 wijze dat het oppervlak volledig nat gemaakt was, en dit werd als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film 2 minuten verticaal gehouden en ontwaterd om daardoor de overmaat oplossing van de substraatfilm te verwijderen. Vervolgens werd een waterige amine-oplossing die monofunctioneel amine zoals beschreven in tabel 4 en 0,3% 25 natriumdodecylsulfaat bevatte daarop aangebracht. Dit werd vervolgens gedroogd aan de lucht om overmaat oplossing te verwijderen van het oppervlak van de substraatfilm en deze werd dan gewassen met heet kraanwater bij 90°C. Vervolgens werd dit ondergedompeld in een waterige oplossing van - - _ . — . — — - - .

1 % 42 natriumhypochloriet met een pH die gesteld was op 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/1 gedurende 2 minuten en daarna in een waterige oplossing die 1000 mg/1 bevat van natriumwaterstofsulfiet. Bovendien werd de film weer gewassen met heet water bij een temperatuur 5 van 95°C gedurende 2 minuten.

De aldus verkregen semipermeabele composietmembranen werden geëvalueerd en de membraanpermeatiesnelheid, de zoutverwijderingsratio, de boorverwijderingsratio en de zouttransmissiecoëfficiënt zijn als getoond in tabel 4.

10 TABEL4

Verg. Poly Mono AcH-Ar AcH-Al Membraan- Zout- Boor- Zouttrans- vb. Am Am (mol ratio permeatie· verwijde- verwijde- missie- per AcH-Ar) stroom- rings- rings- coëfficiënt snelheid ratio (%) ratio (%) (xl0^m/s) (m3/m2d) Tï MA TMC Geen 0,60 99,70 94,20 ~2fi9 mPDA 0,5% 0,12% "ÜT 2,9% ËA TPC Ö/rö 99,70 93,10 *2^4 0,5% 0,18% "Ï3 MA ~ÖfiÖ 99,60 93,80 "2/79 mPDA 1,0% *14 3,4% ËA ÖiëÖ 99,60 93,20 *2/79 1,0% Τδ OC 0,0022% 0,82 99,92 92,25 Ö/76 (3 mol%) *16 mPDA Geen TMC OC 0,0036% 0,69 99,90 92,95 0,80 3,4% 0,15% (5 mol%) "Ï7 OC 0,0072% 0,93 99,90 92,63 TÖ8 (10 mol%) ' % 43 Ίβ loc 0,022% 0,50 99,82 94,01 11,04 (30 mol%) ~19 OC 0,036% ÖÜ7 99,71 93,26 ”Ï92 (50 mol%) 20 mPDA Geen TMC AC 0,0044% TÖ7 99,92 91,35 099 3,4% 0,15% (10 mol%) "2Ï PC 0,0086% 0,88 99,88 92,42 T22 (10 mol%) 22^ SC 0,0087% 085 99,89 92,15 TÖ8 (10 mol%)

Vergelijkingsvoorbeelden 23 tot 28

Dezelfde poreuze substraatfülm als in referentievoorbeelden 1 en 2 werd ondergedompeld in een waterige oplossing waarin amine en additief, 5 zoals beschreven in tabel 4, waren opgelost gedurende 2 minuten, dan ! geleidelijk er uit getrokken in de verticale richting, blootgesteld aan .

stikstofblazen vanuit een luchtspuitstuk om daarbij overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen en vervolgens werd een n-decaanmengseloplossing van polyfunctioneel aromatisch zuurhalide en 10 alifatisch zuurhalide bereid bij de concentraties beschreven in tabel 5 daarop ! aangebracht op zodanige wijze dat het oppervlak volledig nat gemaakt was, en i als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film 1 minuut verticaal gehouden en ontwaterd. Vervolgens werd deze aan de lucht gedroogd om decaanoplosmiddel te verwijderen, en vervolgens gewassen met stromend 15 kraanwater om de chemicaliën die in de film waren achtergebleven te verwijderen. Vervolgens werd dit gewassen met heet water van 90°C gedurende 2 minuten en ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet met een pH gesteld op 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/1, gedurende 2 minuten, en vervolgens in een waterige oplossing die t k 44 1000 mg/1 natriumwaterstofsulfiet bevat. Bovendien werd de film weer gewassen met heet water van 95°C gedurende 2 minuten.

De aldus verkregen semipermeabele composietmembranen werden geëvalueerd en de membraanpermeatiestroomsnelheid, 5 zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfficiënt zijn als getoond in tabel 5.

TABEL 5

Verg. Poiy Mono AcH-Ar AcH-Al Membraan- Zout- Boor- Zouttrans- vb. Am Am (mol ratio permeatie- verwijde- verwijde- missie- per AcH-Ar) stroom- rings- rings- coëfficiënt snelheid ratio (%) ratio (%) (xlO^m/s) (m3/m2d) 23 mPDA Geen Ijl 99,77 86,01 3^49 24 3,0% 000,0095% 1^7 99,79 85,70 3^4 EDA (20 mol%) 0,075% "25 mPDA Geen TMC Geen "Ü57 99,60 86,22 7J6 ~26 2,0% 0,10% 000,0095% ^43 99,77 85,72 3^81 (20 mol%) "27 mPDA ε-CL TMC Geen Tm 99,76 80,00 ~4~ÖÏ 28 “ 1,5% 2,25% 0,075% 000,0072% 1,68 99,62 77,19 7^41 (20 mol%) 10 Vergelijkingsvoorbeelden 29 tot 31

De membraanperméatiestroomsnelheid, zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfficiënt van de semipermeabele composietmembranen bereid volgens de processen beschreven in voorbeelden 1 tot 3 van JP-A-2004-243198 werden geëvalueerd. De details worden hieronder 15 getoond.

« > 45

Vergelijkingsvoorbeeld 29

Taffeta met een lengte van 30 cm en een breedte van 20 cm werd gemaakt van polyestervezel (multifilamentdraden van 166 dtex in zowel de schering als inslag, draaddikte: de schering: 90 lijnen/inch, de inslag 67 5 lijnen/inch; dikte: 160 μιη) werd gefixeerd op een glasplaat, een N,N-dimethylformamide (DMF) oplossing van 15,7% polysulfon werd daarop gegoten bij 25°C tot een dikte van 200 pm, dan meteen ondergedompeld in zuiver water en daar in gelaten gedurende 5 minuten. Vervolgens werd dit behandeld met heet water van 90°C gedurende 2 minuten om een poreuze 10 substraatfilm te bereiden (hierna "FT-PS substraatfilm" genoemd). De FT-PS substraatfilm heeft een dikte van 200 tot 210 pm en een zuiver water transmissiecoëfficiënt van 0,01 tot 0,03 g/cm2«sec«atm gemeten bij een druk van 0,1 MPa, vloeistoftemperatuur van 25°C en een atmosfeertemperatuur van 25°C.

15 De FT-PS poreuze substraatfilm werd ondergedompeld in een waterige oplossing die 1% m-fenyleendiamine en 1% ε-caprolactam bevat gedurende 1 minuut, dan geleidelijk omhoog getrokken in de verticale richting en ontwaterd om de overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen, en Vervolgens werd een n-decaanmengseloplossing aangebracht 20 die 0,06% trimesoylchloride bevat op zodanige wijze dat het oppervlak volledig nat gemaakt was, en werd als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film gedurende 1 minuut verticaal gehouden en ontwaterd om de overmaat oplossing te verwijderen. Vervolgens werd er lucht met een temperatuur van 30°C tegen aan geblazen bij een windsnelheid van 8 m/sec op 25 het oppervlak van de film gedurende 1 minuut om het oplosmiddel van het oppervlak van de film te verwijderen.

Een waterige oplossing die 1,0% glutaraldehyde bevat werd aangebracht op het oppervlak van de film en werd als zodanig gehouden J fc 46 gedurende 2 minuten. Vervolgens werd dit ondergedompeld in heet water van 90°C gedurende 2 minuten, en, om de membraanprestatie te verbeteren, ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet waarvan de pH gesteld was op 7 en een chloorconcentratie van 500 ppm gedurende 2 5 minuten en vervolgens in een waterige oplossing die 1000 ppm natriumwaterstofsulfiet bevat om bet overblijvende natriumhypochloriet te verwijderen en daardoor een semipermeabel composietmembraan te verkrijgen.

Vergelijkingsvoorbeeld 30 10 Het semipermeabele composietmembraan werd bereid en geëvalueerd op dezelfde wijze als in vergelijkend voorbeeld 29, behalve dat formaline werd gebruikt in plaats van glutaraldehyde.

Vergelijkingsvoorbeeld 31

Het semipermeabele composietmembraan werd bereid en geëvalueerd 15 op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 29, behalve dat de hittebehandeling werd uitgevoerd bij 80°C na het aanbrengen van 0,4% glutaraldehyde.

Vergelijkingsvoorbeeld 32

Het semipermeabele composietmembraan werd bereid en geëvalueerd 20 op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 29, behalve dat het aanbrengen van een waterige oplossing die 1,0% glutaraldehyde bevat aan het oppervlak van de film en het daarop houden gedurende 2 minuten niet werd uitgevoerd. Vergelijkingsvoorbeeld 33

Het semipermeabele composietmembraan werd bereid en geëvalueerd 25 op dezelfde wijze als in voorbeeld vergelijkingsvoorbeeld 29, behalve dat het aanbrengen van een waterige oplossing van 1,0% glutaraldehyde aan het oppervlak van de film en het daar houden gedurende 2 minuten niet werd uitgevoerd, en dat het onderdompelen in een waterige oplossing van « * 47 natriumhypochloriet met een pH gesteld op 7 en een chloorconcentratie van 500 ppm gedurende 2 minuten voor het verbeteren van de membraanprestatie niet werd uitgevoerd.

De semipermeabele composietmembranen in vergelijkingsvoorbeelden 5 29 tot 33 werden geëvalueerd en de membraanpermeatiestroomsnelbeid, zoutverwijderingsratio, boorverwijderingsratio en zouttransmissiecoëfficiënt zijn als getoond in tabel 6.

TABEL 6

Verg. Poly Mono AcH-Ar Membraan· Membraan- Zout- Boor- Zout- vb. Am Am productie- permeatie- verwijde- verwijde- transmethode stroom- ringe- rings- missie- snelheid ratio (%) ratio (%) coëfficiënt (m3/m2/d) (xlO^m/s) 29 ~ JP-A-2004- T65 99,56 81,57 8^44 1Ö mPDA ε-CL TMC 243198 1,86 99,62 77,65 8,21 Üï 1,0% 1,0% 0,06% "Ïi42 ~ 99,59 82,22 6/76 "32 T83 99,44 75,58 11,92 33 TÖ2 99,06 77,31 11,20 10

Voorbeeld 24

Het semipermeabele composietmembraan bereid op dezelfde wijze als in referentievoorbeeld 1, werd ondergedompeld in een waterige oplossing van 0,1% glutaraldehyde gedurende 1 uur en gewassen met zuiver water om 15 daarmee een semipermeabel composietmembraan te bereiden. De positron annihilatielevensduurspectroscopie met de positronstraalmetbode en de evaluatie van de membraanpermeabüiteit werd uitgevoerd voor dit semipermeabel composietmembraan. De resultaten worden getoond in tabel 7 en in fig.1.

« » 48

Vergelijkingsvoorbeeld 34

Dezelfde poreuze substraatfilm als in referentievoorbeelden 1 en 2 werden ondergedompeld in een waterige oplossing van 3,4% mPDA gedurende 2 minuten, dan geleidelijk omhoog getrokken in de verticale richting, 5 blootgesteld aan blazen met stikstof vanuit een luchtspuitstuk om daardoor de overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen, en vervolgens werd een n-decaanoplossing van 0,165% TMC daarop aangebracht om het oppervlak volledig nat te maken en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film gedurende 1 minuut verticaal gehouden en 10 ontwaterd. Vervolgens werd dit aan de lucht gedroogd om het decaanoplosmiddel te verwijderen, en vervolgens met stromend kraanwater gewassen om de in de film achtergebleven chemicaliën te verwijderen. Dit werd vervolgens gewassen met heet water van 90°C gedurende 2 minuten en ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet met een 15 pH gesteld op 7 en een chloorconcentratie van 200 mg/1 gedurende 2 minuten en dan in een waterige oplossing die 100Ö mg/1 natriumwaterstofsulfiet bevat. Bovendien werd de film weer gewassen met heet water bij een temperatuur van 95°C gedurende 2 minuten. De positron annihilatielevensduurspectroscopie en de evaluatie van de 20 membraanpermeabiliteit van het semipermeabele composietmembraan dat aldus was verkregen, werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld 24 en de resultaten worden getoond in tabel 7 en fig.1.

Vergelijkingsvoorbeeld 35

Dezelfde poreuze substraatfilm als in referentievoorbeelden 1 en 2 25 werd ondergedompeld in een waterige oplossing van 0,55% triaminobenzeen, 1,45% mPDA en 0,15% ethyleendiamine gedurende 2 minuten, dan geleidelijk op getrokken in de verticale richting, blootgesteld aan stikstofblazen vanuit een luchtspuitstuk om daarmee de overmaat oplossing van het oppervlak van de • * 49 substraatfilm te verwijderen en vervolgens werd een n-decaanoplossing van 0,0675% TMC en 0,0825% tereftaloylchloride daarop aangebracht zodanig dat het oppervlak volledig nat gemaakt werd, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film 1 minuut verticaal gehouden en ontwaterd.

5 Vervolgens werd deze gedroogd aan de lucht om het decaanoplosmiddel te verwijderen, ondergedompeld in een waterige oplossing van 1% natriumcarbonaat en 0,3% natriumdodecylsulfaat gedurende 5 minuten, en vervolgens gewassen met stromend kraanwater om de chemicaliën die in de film achterblijven te verwijderen. Vervolgens werd dit gewassen met heet 10 water van 70°C gedurende 2 minuten, en ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet met een pH gesteld op 7 en een chloorconcentratie van 500 mg/1 gedurende 2 minuten en dan in een waterige oplossing die 1000 mg/1 natriumwaterstofsulfiet bevat.

De positron annihilatielevensduurspectroscopie en de evaluatie van de 15 membraanpermeabiliteit van het semipermeabele composietmembraan dat aldus was verkregen, werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 24 en de resultaten worden getoond in tabel 7 en fig.1.

Vergelijkingsvoorbeeld 36

Dezelfde poreuze substraatfilm als in vergelijkingsvoorbeelden 1 en 2 20 werd ondergedompeld in een waterige oplossing van 0,46% triaminobenzeen, 1,2% mPDA, 0,12% ethyleendiamine en 1% ε-caprolactam gedurende 2 minuten, dan geleidelijk omhoog getrokken in de verticale richting, blootgesteld aan stikstofblazen vanuit een luchtspuitstuk om daardoor de overmaat oplossing van het oppervlak van de substraatfilm te verwijderen, en 25 vervolgens werd een n-decaanoplossing van 0,1% TMC daarop aangebracht op zodanige wijze dat het oppervlak volledig nat gemaakt was, en als zodanig gehouden gedurende 1 minuut. Vervolgens werd de film 1 minuut verticaal gehouden en ontwaterd. Vervolgens werd deze gedroogd aan de lucht om c » 50 decaanoplosmiddel te verwijderen, ondergedompeld in een waterige oplossing van 1% natriumcarbonaat en 0,3% natriumdodecylsulfaat gedurende 5 minuten en dan gewassen met stromend kraanwater om de chemicaliën te verwijderen die achter waren gebleven in de film. Vervolgens werd dit 2 5 minuten gewassen met heet water van 70°C, en ondergedompeld in een waterige oplossing van natriumhypochloriet waarvan de pH was gesteld op 7 en een chloorconcentratie van 500 mg/1 gedurende 2 minuten en dan in een waterige oplossing die 1000 mg/1 natriumwaterstofsulfiet bevat.

De positron annihilatielevensduurspectroscopie en de evaluatie van de 10 membraanpermeabiliteit van het semipermeabele composietmembraan dat aldus was verkregen werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 24 en de resultaten zijn getoond in tabel 7 en fig.1.

TABEL 7

Gem. Gem. Gem. Relatieve Leegte- Membraan- Zout- Boor- levens- porie- porie V intensiteit gehalte permeatie- verwijde- verwijde- duur straal R (nm3) I (%) Vxl stroom- rings- rings- (ns) (nm) (nm3%) snelheid ratio (%) ratio (%) (m8/m2/d)

Vb. 24 T95 0,281 0,093 3^2 “ 0,297 Ö^5Ö 99/7 95^6

Verg. 2^47 0,325 0,144 2^2 0,316 7)/38 99Ü 92Ö vb. 34

Verg. 2,38 0,318 0,135 2^9 0,391 0,87 99,7 86,1 vb. 35

Verg. Ί/99 0,285 0,097 Ts 0,465 096 99J 72^9 vb. 36 15

Zoals getoond in de bovenstaande resultaten voorziet de onderhavige uitvinding in effecten waarin een semipermeabel composietmembraan een 51 boorverwijderingsratio van 95% of meer heeft door het contact met een wateroplosbaar organisch materiaal.

Industriële toepasbaarheid

Zoals hierboven beschreven bereikt het semipermeabele 5 composietmembraan van de onderhavige uitvinding hoge zoutverwijdering en hoge permeaattransmissie, en onderdrukt zelfs verbindingen die niet dissociatief zijn in een neutrale omgeving, zoals boor. Het membraan is dus gunstig voor de behandeling van koelwater in kerncentrales, voor de behandeling van plaatafval en voor de productie van drinkwater uit 10 hooggeconcentreerd brak water of zeewater.

Hoewel de onderhavige uitvinding in detail is beschreven en met verwijzing naar specifieke uitvoeringsvormen ervan, zal het voor de vakman duidelijk zijn dat er verschillende veranderingen en wijzigingen in kunnen worden gemaakt zonder van eigenlijke betekenis en omvang ervan te wijken.

15 Alle referenties die hierin worden geciteerd worden in hun geheel ingelast.

Deze aanvrage is gebaseerd op Japanse aanvragenummer 2004-330273 ingediend op 15 november 2004 waarvan de gehele inhoud door middel van verwijzing hierin is ingelast.

20

Claims

4> *· (1) Een semipermeabel composietmembraan dat een scheidende functionele laag omvat die een reactant omvat van polyfunctioneel amine met polyfunctioneel zuurhalide gevormd op een poreuze substraatfilm, waarin een wateroplosbaar organisch materiaal in contact is met een 5 scheidende functionele laag, en de scheidende functionele laag een boorverwijderingsratio heeft van 95% of meer, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa. 10 (2) Het semipermeabel composietmembraan volgens conclusie 1, waarin de scheidende functionele laag een gemiddelde poriestraal heeft van 0,25 nm tot 0,35 nm en een leeg gehalte van 0,2 nm3% tot 0,3 nm3%, gemeten door positron annihilatie-levensduürspectroscopie. (3) Het semipermeabel composietmembraan volgens conclusie 1 of 2, 15 waarin het wateroplosbare organische materiaal een materiaal is dat in contact is met een aminogroep die deel uitmaakt van de scheidende functionele laag om daarmee een covalente binding te vormen. (4) Het semipermeabel composietmembraan volgens conclusie 1 of 2, waarin het wateroplosbare organische materiaal een oppervlakte-actieve stof 20 is. (5) Het semipermeabel composietmembraan volgens conclusie 1 of 2, dat verkrijgbaar is door het in contact brengen van het wateroplosbare organische materiaal met een semipermeabel composietmembraan dat te behandelen is, welke een zoutverwijderingsratio heeft van 99,5% of meer of een 25 zouttransmissiecoëfficiënt van 3 x 10*8 m/s of minder, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS '1030348- concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa. (6) Het composiet sèmipermeabel mebraan volgens conclusie 1 of 2, waarin het polyfunctionele amine een aromatisch polyfunctioneel amine is. 5 (7) Het composiet semipermeabel mebraan volgens conclusie 3, waarin het wateroplosbare organische materiaal een verbinding of een derivaat daarvan omvat, geselecteerd uit de groep bestaande uit een verbinding met een formylgroep, een derivaat van een verbinding met een formylgroep, een verbinding met een oxilanylgroep, een derivaat van een verbinding met een 10 oxilanylgroep, een zuulhalide, een carbonaatderivaat, een carbamaatderivaat en een alkylhalide. (8) Het composiet semipermeabel mebraan volgens conclusie 7, waarin de verbinding met een formylgroep een aldehyde is dat ten minste twee functionele groepen heeft die in staat zijn om met een amine te binden via een 15 covalente binding. (9) Het composiet semipermeabel mebraan volgens conclusie 7, waarin de verbinding met een oxilanylgroep een epoxide is met ten minste twee functionele groepen die in staat zijn om te binden met een amine via een covalente binding. 20 (10) Het composiet semipermeabele membraan volgens conclusie 1 of 2, waarin het wateroplosbare organische materiaal een molecuulgewicht heeft van 1000 of minder. (11) Een proces voor het vervaardigen van een semipermeabel composietmembraan, omvattende: 25 het in contact brengen van polyfunctioneel amine met het polyfunctioneel zuurhalide op een poreuze substraatfilm om daardoor een scheidende functionele laag te vormen die polyamide omvat door middel van polycondensatie; en *· ν· het in contact brengen van de scheidende functionele laag met een wateroplosbaar organisch materiaal tot een boorverwijderingsratio 95% of meer wordt, wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt 5 gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa. (12) Het proces volgens conclusie 11, waarin de scheidende functionele laag een gemiddelde poriestraal heeft van 0,25 nm tot 0,35 nm en een leegtegehalte van 0,2 nms% tot 0,3 nm3%, gemeten door positron annihilatie-levensduurspectroscopie. 10 (13) Het proces volgens conclusie 11 of 12, waarin het wateroplosbare organische materiaal een materiaal is dat in contact is met een aminogroep die deel uitmaakt van de scheidende functionele laag om daarbij een covalente binding te vormen. (14) Het proces volgens conclusie 11 of 12, waarin het wateroplosbare 15 organische materiaal een oppervlakte-actieve stof is. (15) Het proces volgens conclusie 11 of 12, waarin het wateroplosbare organische materiaal in contact wordt gebracht met een te behandelen semipermeabel composietmembraan dat een zoutverwijderingsratio heeft van 99,5% of meer of een zouttransmissiecoëfficiënt van 3 x 10-® m/s of minder, 20 wanneer zeewater bij 25°C met een pH van 6,5, een boorconcentratie van 5 ppm en een TDS concentratie van 3,5 gew.% wordt gepermeëerd onder een werkdruk van 5,5 MPa. (16) Het proces volgens conclusie 11 of 12, waarin het polyfunctioneel amine aromatisch polyfunctioneel amine is. 25 (17) Het proces volgens conclusie 11 of 12, waarin het wateroplosbare organische materiaal een verbinding of derivaat omvat geselecteerd uit de groep bestaande uit een verbinding met een formylgroep, een derivaat van een verbinding met een formylgroep, een verbinding met een oxilanylgroep, een «r ν· derivaat van een verbinding met een oxilanylgroep, een zuurhalide, een carbonaatderivaat, een carbamaatderivaat en een alkylhalide. (18) Het proces volgens conclusie 17, waarin de verbinding met een formylgroep een aldehyde is met ten minste twee functionele groepen die in 5 staat zijn te binden aan een amine via een covalente binding. (19) Het proces volgens conclusie 17, waarin de verbinding met een oxilanylgroep een epoxide is met ten minste twee functionele groepen die in staat zijn te binden aan amine via een covalente binding. (20) Het proces volgens conclusie 11 of 12, waarin het wateroplosbare 10 organische materiaal een molecuulgewicht heeft van 1000 of minder. (21) Een semipermeabel composietmembraanelement dat het semipermeabel coinposietmembraan volgens conclusie 1 of 2, of een semipermeabel composietmembraan geproduceerd volgens het proces volgens conclusie 11 of 12 omvat. 15 (22) Een fluïdumscheidingsapparaat dat het semipermeabel composietmembraanelement volgens conclusie 21 omvat. (23) Een methode voor de behandeling van boorhoudend water, welke de toepassing omvat van het semipermeabel composietmembraan volgens conclusie 1 of 2, of een semipermeabel composietmembraan geproduceerd 20 volgens het proces volgens conclusie 11 of 12.