JP2004050035A

JP2004050035A - 複合半透膜およびその製造方法

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Publication number: JP2004050035A
Application number: JP2002210587A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hanakawa; 花川　正行; Mutsuo Murakami; 村上　睦夫; Masahide Taniguchi; 谷口　雅英
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】海水淡水化などの膜分離装置において、高い多価イオン排除性を有し、かつ、高い透水性を有する複合半透膜を提供する。
【解決手段】架橋ポリアミドの薄膜層が支持膜上に形成された複合半透膜であって、該架橋ポリアミドが一般式（１）で表される基を有することを特徴とする複合半透膜によって達成される。
式（１）
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびその製造方法に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、原水中に含まれる金属多価イオン、汚染物質や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去し、低コストで飲料水を製造する際に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のための低コストプロセスとして膜分離法が水処理分野において積極的に利用されてきている。膜分離法に使用されている代表的な膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがあるが、農薬や環境ホルモン、フミン質などを除去できることから、逆浸透膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ）が注目されるようになってきた。このＮＦ膜は、前記の除去の他、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびＮＦ膜は、複合半透膜であり、それらの大部分は微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
【０００４】
ＮＦ膜は、逆浸透膜よりも低圧で運転することができるため、表面水、カン水だけでなく海水の前処理に用いることが検討されている。海水淡水化プラントでは、直接海水を膜分離法や蒸発法により淡水化して飲料水としてきたが、大量の飲料水を得るために高回収率運転または高温下での運転を行うと、海水中の難溶性無機塩がスケールとして膜面または装置内に析出し淡水化の効率を低下させてしまうという問題点がある。このため、まずスケールの原因となるカルシウムイオンや硫酸イオンなどの多価イオンを除去した後に膜分離法や蒸発法によって飲料水を製造する方法が検討されている。しかしながら、従来の逆浸透膜では、浸透圧が高いために、低圧で運転することができない。また、従来のＮＦ膜では、低圧運転が可能であるが、スケール成分である多価イオンのみを効率よく除去することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのために、海水淡水化プラント等でのスケール析出を抑制するための前処理用として好適な、低圧運転が可能で、かつ、スケール成分である多価イオンのみを効率よく除去する膜が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、低圧で高い多価イオン排除性を有する複合半透膜を設計し、これを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、架橋ポリアミドの薄膜層が支持膜上に形成された複合半透膜であって、該架橋ポリアミドが一般式（１）で表される基を有することを特徴とする複合半透膜によって達成される。
式（１）
【０００８】
【化３】

【０００９】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、カルボキシ基、水酸基、アセトキシ基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
また、本発明の目的は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物を重縮合させて、架橋ポリアミドの薄膜層を支持膜上に形成させる複合半透膜の製造方法であって、該重縮合の際に一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物を存在させることを特徴とする複合半透膜の製造方法によって達成される。
【００１０】
また、本発明の目的は、上記の複合半透膜を用いた分離膜モジュールによって達成される。
【００１１】
また、本発明の目的は、上記の複合半透膜を用いて水を透水処理する水処理方法によって達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の複合半透膜は、特に限定されるものではないが、実質的に分離性能を有する薄膜層が、実質的に分離性能を有さない支持膜上に被覆されてなり、該薄膜層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合によって得られる架橋ポリアミドである。
【００１３】
本発明において、支持膜としては微多孔性支持膜が好ましく、好ましい微多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例示することができる。
【００１４】
支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する薄膜層に機械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンやポリエーテルスルホンを使用するのが好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。
【００１５】
次に、複合半透膜の製造方法について説明する。
【００１６】
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する薄膜層は、多官能アミンを含有する水溶液を支持膜上に塗布し、次いで多官能酸ハロゲン化物ならびに一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の支持膜上で重縮合させることにより形成される。
【００１７】
一官能酸ハロゲン化物および一官能酸無水物は、多官能アミンと反応してアミド結合を一つだけ形成する。従って、多官能酸ハロゲン化物に一官能酸ハロゲン化物および一官能酸無水物を加えておくと、一官能酸ハロゲン化物および一官能酸無水物は多官能アミンとの重合反応を終結させるように働き、生じる高分子膜の架橋度を低下させる。かくして得られた高分子膜は低圧下でも透過水を得ることができる。これに比べて、多官能酸ハロゲン化物と多官能アミンだけによる重合反応で得られる高分子膜は、架橋度が高く緻密で低圧下では透過水を得ることができない。
【００１８】
多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、特に限定されるものではないが、２官能以上のアミンとしては、たとえば芳香族アミンであるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、脂肪族ではメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、シクロプロパンジアミン、１，２−シクロブタンジアミン、１，３−シクロブタンジアミン、１，２−シクロペンタンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、プロパントリアミン、シクロプロパントリアミン、１，２，３−シクロブタントリアミン、１，２，３−シクロペンタントリアミン、１，３，５−シクロヘキサントリアミンなどがある。特に重縮合反応性の観点から芳香族アミンのｍ−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。また、上記アミンは単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００１９】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２つ以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの重縮合反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されるものではない。多官能酸ハロゲン化物として、例えば１，３，５シクロヘキサントリカルボン酸、１，３シクロヘキサンジカルボン酸、１，４シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
【００２０】
一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物濃度が高いと膜がうまく形成されないかあるいは膜としての形状を保持できず膜性能を実現できにくくなる。逆に一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物濃度が低いと膜の架橋度が増し透水性が低下する。このため重縮合反応を行う際に、多官能酸ハロゲン化物１重量部に対する一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物の重量比は０．１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０の範囲であり、とりわけ１〜１０の範囲が好ましい。これにより、低圧においても高い透過水量が得られるように膜を設計できる。
【００２１】
ここでいう一官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に一個のハロゲン化カルボニル基を有する化合物であって、多官能アミンと反応して一つのアミド結合を形成しうるものである。特に一般式（２）で表される置換または無置換のハロゲン化ベンゾイルが好ましく用いられる。
式（２）
【００２２】
【化４】

【００２３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、カルボキシ基、アセトキシ基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
また、ここでいう一官能酸無水物とは、一分子中に一個の酸無水物部を有する化合物であって、多官能アミンと反応して一つのアミド結合を形成しうるものである。特に、置換または無置換の無水フタル酸、無水マレイン酸が好ましく用いられる。ここで置換基としては、炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、カルボキシ基、アセトキシ基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基が挙げられる。
【００２４】
多官能アミン水溶液におけるアミノ化合物の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。また、該水溶液および前述の有機溶媒溶液にはアミノ化合物と多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００２５】
支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、一般的な塗布手段、例えば、該水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【００２６】
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００２７】
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法で行うことができる。
【００２８】
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊せず、重縮合反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
以上のような手段を用いることにより、一般式（１）で表される基を有する架橋ポリアミドの薄膜層が支持膜上に形成された複合半透膜が得られる。
式（１）
【００３０】
【化５】

【００３１】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、カルボキシ基、水酸基、アセトキシ基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
架橋ポリアミドの薄膜層において、多官能酸成分１重量部に対する一般式（１）で表される基の重量比は０．１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２０の範囲であり、とりわけ１〜１０の範囲が好ましい。これにより、低圧においても高い透過水量が得られるように膜を設計できる。
【００３２】
なお、一般式（１）において、置換基の一つ以上が水酸基またはカルボキシ基であると、透過水量がいっそう高くできて、より好ましい。水酸基またはカルボキシ基を置換基として導入するに際して、重縮合の際に水酸基を置換基として有する一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物を存在させる方法を用いると、置換基である水酸基が縮合反応に関与してしまい、うまく縮合反応が進行しない。そのため、水酸基を置換基として導入するには、水酸基を保護したアセトキシ基等を有する一官能酸ハロゲン化物および／または一官能酸無水物を存在させて重縮合を行った後、加水分解等により保護基を脱離させることが好ましい。
【００３３】
このような複合半透膜は、精密ろ過膜、限外ろ過膜、従来のＮＦ膜、逆浸透膜で成し得ない低圧操作下でも高い多価イオン排除性を有する。すなわち、本発明の複合半透膜を用いて水を透水処理することにより、供給水中の多価イオンが効率的に除去される。したがって、この透過水を後工程の供給水として用いれば、後工程におけるスケール析出をを抑制することが可能である。後工程としては精密ろ過膜、限外ろ過膜、ＮＦ膜および逆浸透膜から選ばれた膜を用いた透水処理などが好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の複合半透膜は、取り扱いを容易にするため筐体に納めて流体分離素子とすることができる。この流体分離素子は、たとえば、多数の孔を穿設した筒状の集液管の周りに、複合半透膜の平膜と、トリコットなどの分離液流路材と、プラスチックネットなどの供給液流路材とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円筒状の筐体に納めた構造とすると好ましい。複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュールとすることもできる。このような分離膜モジュールは海水淡水化あるいはかん水淡水化装置に好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
なお、実施例において除去率は次式により求めた。
除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
透過液中の溶質濃度及び供給液中の溶質濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。
【００３７】
また、造水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ^２）当たりの膜を透過する透過水量（ｍ^３／ｍ^２・日）で求めた。
【００３８】
参考例
実施例および比較例において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。
【００３９】
タテ３０ｃｍヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも３０本の単糸よりなる１６．６６５テックスのマルチフィラメント糸、織密度タテ３５４３本／ｍ、ヨコ２６３８本／ｍ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ（登録商標）−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に室温で浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の造水量は、圧力０．１ＭＰａ、温度２５℃で測定して１．７ｍ^３／ｍ^２・日であった
比較例１
参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニレンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向に１．８ｍ／分で引き上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００４０】
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した海水を、浸透圧以下の２．０ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストしたところ、透過水が得られなかった。
【００４１】
比較例２
参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜を無水ピペラジン２重量％を含む水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向に１．８ｍ／分で引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．５重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。得られた膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は２．２ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率はそれぞれ７５．０％、９３．０％であった。
【００４２】
実施例１
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液にトリメシン酸クロライド１重量部に対して重量比が３となるように塩化ベンゾイルを加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．０３ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率はともに９９．９％以上であった。
【００４３】
実施例２
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液にトリメシン酸クロライドに１重量部対して重量比が６となるように塩化ベンゾイルを加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．０８ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率は９３．０％、９９．９％以上であった。
【００４４】
実施例３
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液にトリメシン酸クロライド１重量部に対して重量比が１２となるように塩化ベンゾイルを加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．１５ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率は８６．５％、９８．０％であった。
【００４５】
実施例４
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液にトリメシン酸クロライド１重量部に対して重量比が１となるように無水フタル酸を加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合半透膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．３９ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率は８０．５％、９６．０％であった。
【００４６】
実施例５
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液にトリメシン酸クロライド１重量部に対して重量比が２となるようにアセチルサリチロイルクロリドを加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製し、得られた複合半透膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．１２ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率は８８．０％、９７．０％であった。
【００４７】
実施例６
トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液にトリメシン酸クロライド１重量部に対して重量比が２となるようにアセチルサリチロイルクロリドを加えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を作製し、得られた複合半透膜を炭酸カルシウム２００ｇ／エタノール２０００ｇ／水３０００ｇ中に浸漬してアセトキシ基を加水分解した。このようにして得られた膜を比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．２６ｍ^３／ｍ^２・日、カルシウムイオンおよび硫酸イオンの除去率は８１．０％、９４．０％であった。
【００４８】
表１に比較例１、２および実施例１〜６について逆浸透テストした結果をまとめた。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明により、低圧で高い多価イオン除去性能を示す複合半透膜を得ることができた。本発明の複合半透膜を前処理に用いることで、海水等の原水中に含まれるスケール成分を除去し、後工程、例えば精密ろ過膜、限外ろ過膜、ＮＦ膜、逆浸透膜等を用いた透水処理、におけるスケール析出を抑制し、効率を高めることが可能となった。

Claims

架橋ポリアミドの薄膜層が支持膜上に形成された複合半透膜であって、該架橋ポリアミドが一般式（１）で表される基を有することを特徴とする複合半透膜。
式（１）

式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、カルボキシ基、水酸基、アセトキシ基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物を重縮合させて、架橋ポリアミドの薄膜層を支持膜上に形成させる複合半透膜の製造方法であって、該重縮合の際に一官能酸ハロゲン化物を存在させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
該一官能酸ハロゲン化物が一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の複合半透膜の製造方法。
式（２）

式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ炭素数が１〜６の範囲の直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和あるいは不飽和の脂肪族基、カルボキシ基、アセトキシ基、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれた基
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物を重縮合させて、架橋ポリアミドの薄膜層を支持膜上に形成させる複合半透膜の製造方法であって、該重縮合の際に一官能酸無水物を存在させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
該一官能酸無水物が置換または無置換の無水フタル酸であることを特徴とする請求項４記載の複合半透膜の製造方法。
該一官能酸無水物が置換または無置換の無水マレイン酸であることを特徴とする請求項４記載の複合半透膜の製造方法。
請求項１記載の複合半透膜を用いた分離膜モジュール。
請求項１記載の複合半透膜を用いて水を透水処理する水処理方法。
請求項１記載の複合半透膜を用いて水を透水処理した後、透過水をさらに精密ろ過膜、限外ろ過膜、ＮＦ膜および逆浸透膜から選ばれた膜を用いて透水処理する水処理方法。
供給水が海水である請求項８または９に記載の水処理方法。