JPH0938469A - 高透過性複合逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリアミド系スキン層の表面を４級アンモニウ
ム塩で処理するかまたはポリエチレンイミン架橋膜を形
成して正荷電性基を有する有機重合体の架橋層で被膜し
たことにより、低濃度領域での無機塩の脱塩及びカチオ
ン系有機物の排除に優れ、高水透過性を有する複合逆浸
透膜を提供する。 【解決手段】原液槽２から、第１送液ポンプ４を用いて
第１段目の膜モジュール１０に原液を送液して第１段逆
浸透処理し、次いで第２段目の膜モジュール２０で逆浸
透処理する際に、ポリアミド系スキン層の表面を正荷電
性基を有するたとえばポリエチレンイミンの架橋層で被
膜した複合逆浸透膜を用いる。膜モジュール１０として
は負荷電性架橋ポリアミド系スキン層の膜を用い、膜モ
ジュール２０として負荷電性架橋ポリアミド系スキン層
の膜を用いると、超純水取り出しライン１３から高品位
の超純水を効率良く取り出せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種液体混合物を選
択分離するための複合逆浸透膜に関する。さらに詳しく
は、たとえば半導体製造に使用される超純水の造水ライ
ンにおいて、低濃度無機塩に対しての脱塩や、カチオン
系有機物を排除するための複合半透膜に関するものであ
り、エネルギー的に有利な低圧操作下で、より高純度な
水を得たり、廃水回収したりすることができる複合逆浸
透膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、活性層とこれを支持する支持層を
異種素材から製造してなる複合半透膜が種々提案されて
おり、従来の非対称膜に比べて選択分離性や透過性の面
で優れた性能を有しているため、多くの分野で使用され
ている。

【０００３】しかしながらこれら複合半透膜の活性層
は、その生成のし易さから架橋ポリアミドからなるもの
が主流であり、これは負の固定荷電基を有しているた
め、低濃度領域における無機塩の脱塩に関し、高ｐＨ域
においてアニオンの排除率は高いがカチオンのそれは低
いため、全体としての排除率が低下してしまうという問
題があった。かかる問題を解決するために、活性層表面
に正の固定荷電基を有する有機重合体を被覆してなる複
合半透膜が提案されているが（特開昭６２−２６６１０
３号公報）、かかる複合半透膜は、その製造方法からし
て吸着機構を主にしていることにより、繰り返しの使用
に際し、ある程度の脱落を伴い、所望の性能が低下する
場合があるという点で不十分があった。

【０００４】特に最近開発されてきた技術で、半導体製
造における超純粋造水ラインの前段における２段式逆浸
透膜（ＲＯ）の２段目の膜としては満足のいくものでは
ない。即ち、１段目に高脱塩率の負荷電膜を用い、その
透過液を２段目に供給するため、同じ性質の膜では、十
分に脱塩性能を発現しないことが判明した。

【０００５】また、正固定荷電基を有する有機重合体の
架橋層で被膜された複合逆浸透膜も提案されているが
（特開平４−２００６２１号公報、特開平５−３０９２
３７号公報）、２段目の膜として用いるには、経済的に
低圧で用いることが望まれており、その点では透過流束
が不足している。従って更に透過流束の高い膜が望まれ
ている。

【０００６】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、高ｐＨ域における低濃度領域で無機塩の脱塩、及び
カチオン系有機物の排除に優れ、しかも高透過流束を伴
せ有する複合透過膜を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の高透過性複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支
持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜であっ
て、前記薄膜は、アミン成分が２，６−ジアミノトルエ
ンまたは２，６−ジアミノトルエンと他のアミン化合物
単量体を含むアミン成分と、前記単量体のアミノ基と反
応しうる酸ハライド基を２つ以上有する多官能性酸ハロ
ゲン化合物からなる負荷電性架橋ポリアミド系スキン層
であり、かつそのスキン層の表面を、正固定荷電基を有
する有機重合体の架橋層で被膜したことを特徴とする。

【０００８】前記複合逆浸透膜においては、正固定電荷
基を有する有機重合体の架橋層が、４級アンモニウム基
および水酸基を有する重合体を、分子内または／及び分
子間で架橋した有機重合体であることが好ましい。

【０００９】また前記複合逆浸透膜においては、正固定
電荷基を有する有機重合体の架橋層が、ポリエチレンイ
ミンを架橋した有機重合体であることが好ましい。また
前記複合逆浸透膜においては、正固定電荷基を有する有
機重合体の架橋層の膜厚が、１０オングストローム（１
ｎｍ）以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

【００１０】本発明のベースとなる負荷電性架橋ポリア
ミド系スキン層形成に用いられるアミン成分は、２，６
−ジアミノトルエンが含まれていなければならないが、
他のアミン化合物単量体を含むことができる。かかるア
ミン化合物単量体としては、２つ以上の反応性のアミノ
基を有する多官能アミンであれば特に限定されず、芳香
族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げられ
る。

【００１１】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,2,3-トリアミノベンゼン、1,2,4,-トリアミノベ
ンゼン、1,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレン
ジアミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンとし
ては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。ま
た、脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミ
ノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-
ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピ
ペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。

【００１２】また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等
の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族
多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、ク
ロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙
げられる。

【００１３】また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
等が挙げられる。

【００１４】また脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン
酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、前記２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物成分と、上記酸ハライド成分
とを、界面重合反応させることにより、微多孔性支持体
上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形成された複
合逆浸透膜が得られる。

【００１６】本発明において上記薄膜を支持する微多孔
性支持体は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができ
る。特に化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポ
リスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる微
多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる微多孔性支
持体は、通常、表面に孔径１〜５０ｍｍの微孔を有し、
約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚
みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。より詳細には、微多孔性支持体上に、前記アミン成
分を含有する溶液からなる第１の層を形成し、次いで前
記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を上記第１
の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミド
からなる薄膜を微多孔性支持体上に形成させることによ
って得ることができる。

【００１７】多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容
易にし、または得られる複合逆浸透膜の性能を向上させ
るために、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを少量含有さ
せることもできる。

【００１８】また、透過流束を高める為、多官能アミン
を含有する溶液及び／または酸ハライド成分を含有する
溶液に、溶解度パラメーターが８〜１４（cal／cm³ )
^1/2 の化合物を添加することができる。

【００１９】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。

【００２０】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の微多孔性
支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。

【００２１】さらに、上記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、
あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることもで
きる。

【００２２】上記酸ハライドを含有する溶液及び多官能
アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能
アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハ
ライドは、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０
５〜１重量％であり、多官能アミンは、通常０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。

【００２３】このようにして、微多孔性支持体上に多官
能アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官
能酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それ
ぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常約２０〜１５０
℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、
好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋ポリアミド
からなる水透過性の薄膜（スキン層）を形成させる。こ
の薄膜（スキン層）は、その厚さが通常約０．０５〜１
μｍ、好ましくは約０．１５〜０．５μｍの範囲にあ
る。

【００２４】本発明においては、負荷電性架橋ポリアミ
ド系スキン層の表面が、正固定荷電基を有する有機重合
体の架橋層で被膜されていなければならない。被膜され
ていないと、低濃度無機塩に対しての脱塩や、カチオン
系有機物を排除することが十分にできない。

【００２５】本発明で用いる複合逆浸透膜とは、負荷電
性架橋ポリアミド系スキン層の表面が、正固定荷電基を
有する有機重合体の架橋層で被覆されたものであればよ
く、その有機重合体の構造は特に限定されるものではな
い。

【００２６】しかしながら、本発明においては作業性、
加工性などの点から、当該有機重合体自体は溶媒に可溶
であることが望ましく、そのため複合逆浸透膜上に被覆
後に３次元架橋するものが好ましい。このような有機重
合体としては、分子内に正荷電性基と、架橋反応を起こ
す官能基を持つものであり、それ自体は溶媒に可溶なも
のが用いられる。例えば一例として、正荷電性基と共に
分子内に少なくとも２つの水酸基及び／またはアミノ基
を有する重合体（以下重合体Ａという）や、正荷電性基
と共に分子内に少なくとも２つの水酸基及び／またはア
ミノ基と２つの保護されたイソシアネート基を有する重
合体（以下重合体Ｂという）などが挙げられる。

【００２７】ここで正荷電性基としては、アンモニウム
基、ホスホニウム基、スルホニウム基などを挙げること
ができる。また、保護されたイソシアネート基とは、ブ
ロック化剤を用いてブロックされたイソシアネート基、
またはアミンイミド基の形で保護されているイソシアネ
ート基をいう。

【００２８】イソシアネート基をブロックするためのブ
ロック化剤は、種々のものが知られており、例えば、フ
ェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブなどのアルコール
系、メチルエチルケトオキシム、アセトアルデヒドオキ
シムなどのオキシム系を挙げることができる。

【００２９】上記重合体Ａとしては、例えばメタクリル
酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの単独重合体および他の重合体可能なモノマーとの共
重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムク
ロライドとメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合
体、４−ビニルピリジンとメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとの共重合体の４級化物などを挙げることができる。

【００３０】また、上記重合体Ｂとしては、例えば２−
メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを適宜の
ブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート単量体
とメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドとの共重合体、上記ブロック化イソシア
ネートと４−ビニルピリジンおよびメタクリル酸ヒドロ
キシエチルとの共重合体の４級化物、１，１−ジメチル
−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイ
ミドのようなアミンイミド基を有するビニル単量体とメ
タクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドとの共重合体などを挙げることができる。

【００３１】上記の重合体ＡおよびＢは、いずれも水や
アルコールに可溶性である。したがって、本発明におい
て架橋重合体層は、例えば次のような種々の方法によっ
て複合逆浸透膜のスキン層の上に形成することができ
る。

【００３２】重合体Ａを架橋してなる架橋重合体層を形
成するには、重合体Ａの水溶液またはアルコール溶液を
複合逆浸透膜に塗布した後、乾燥し、多官能架橋剤とし
てのポリイソシアネート化合物を溶解させた溶液を接触
させ、必要に応じて加熱して、重合体Ａを分子間にて架
橋させればよい。

【００３３】また別の方法として、重合体Ａの水溶液ま
たはアルコール溶液に前記したようなブロック剤にてブ
ロック化した多官能ポリイソシアネート化合物を加え、
得られた溶液を複合逆浸透膜に塗布した後、このブロッ
ク化ポリイソシアネートの解離温度以上の温度に加熱
し、ポリイソシアネート化合物を遊離させ、重合体Ａと
架橋反応させてもよい。

【００３４】ここで用いるポリイソシアネート化合物
は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレン
ジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネー
ト、それらの多量体、イソホロンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、トリメチロールプロパンとト
リレンジイソシアネートとの付加体、トリメチロールプ
ロパンとキシリレンジイソシアネートとの付加体などを
挙げることができる。

【００３５】また、前記重合体Ｂの架橋重合体層を複合
逆浸透膜上に形成するには、例えば重合体Ｂの水または
アルコール溶液を複合逆浸透膜上に塗布し、ブロック化
イソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、イソシ
アネート基を遊離させて、分子間及び／または分子内で
架橋させればよい。

【００３６】また、上述したイソシアネート基と水酸基
による架橋反応を促進するために、架橋反応に際して、
必要に応じて、３級アミンや有機スズ化合物などの触媒
を用いることもできる。

【００３７】また上記のように有機重合体が架橋性の官
能基を持たなくても、複合逆浸透膜上に正荷電を持つ有
機重合体を被覆後電子線を照射したり、あるいは有機重
合体溶液中に過酸化物を混入し、複合逆浸透膜上に被覆
後加熱するなどの方法によって、有機重合体骨格上にラ
ジカルを生じさせ、３次元架橋させることもできる。

【００３８】本発明において、このようにして形成され
る架橋重合体層の膜厚は、通常１０オングストローム
（１ｎｍ）乃至１０μｍの範囲が好ましい。１０オング
ストローム（１ｎｍ）よりも薄いときは、得られる複合
逆浸透膜を２段式逆浸透システムに用いても塩の除去性
能がほとんど改善されず、他方、１０μｍを超えるとき
は、得られる膜の透水性能が著しく低下するので好まし
くない。

【００３９】本発明で用いることができる別の正固定荷
電基を有する有機重合体としては、ポリエチレイミンが
挙げられる。本発明の架橋層は、上記正固定荷電基を有
する有機重合体を、架橋剤で架橋して活性層表面を被覆
してなるものであり、かかる架橋剤としては、グリオキ
サール、グルタルアルデヒド等が挙げられるが、特に分
子量の点から、グルタルアルデヒドが好ましく用いられ
る。ポリエチレイミンをグルタルアルデヒドで架橋する
場合は、下記式（化１）のように反応する。

【００４０】

【化１】

【００４１】本発明において活性層表面を架橋層で被覆
する方法は特に限定されないが、例えば、活性層に上記
正固定荷電基を有する有機重合体の水溶液を塗布又は含
浸した後、上記架橋剤で架橋させたり、また逆浸透処理
を行いながら、その原水に正固定荷電基を有する有機重
合体を添加し、次いで水洗後同方法により架橋剤を添加
する方法などが採用できる。この場合、正固定荷電基を
有する有機重合体の濃度は、通常０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜５重量％、また架橋剤の濃度は、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％で
ある。

【００４２】本発明においては、上記の如く負固定荷電
を有する活性層の表面に、正固定荷電基を有する有機重
合体が架橋した状態で被覆されているため、即ち吸着機
構に３次元架橋されているため、従来の未架橋の場合と
比べて、得られた複合半透膜を繰り返し使用しても、正
固定荷電基を有する有機重合体が脱落しないので、性能
が低下しないという利点がある。

【００４３】

【発明の実施の形態】図１は本発明で使用する多段式逆
浸透処理プロセスの一例である。図１において、１はた
とえば井戸水や工業用水などの原液（原水）の供給ライ
ン、２は前記原液（原水）をためておく原液槽、３は原
液槽２と第１送液ポンプ４とを連結する送液ライン、５
は第１送液ポンプ４と第１段目の膜モジュール１０とを
連結する送液ライン、１１は第１段目の膜モジュール１
０の原液室、１２は同モジュールの透過液室である。原
液（原水）の供給ライン１の前段階では、粗濾過、生物
処理などの任意の前処理を行ってもよい。第１段目の膜
モジュール１０の原液室１１と透過液室１２との間には
逆浸透膜が存在し、第１段目の逆浸透処理が行われる。
透過液室１２を出た第１段透過液は送液ライン６に送ら
れ、中間受けタンクまたは一定量が滞留できるたとえば
パイプヘッダーのような滞留手段７でいったん受け、第
２送液ポンプ８を用い、送液ライン９を通過させて、第
２段目の膜モジュール２０に送液する。第２段目の膜モ
ジュール２０の原液室２１と透過液室２２との間には本
発明の逆浸透膜が存在し、第２段目の逆浸透処理が行わ
れる。透過液室２２を出た第２段透過液（超純水）は取
り出しライン１３から取り出される。３１は第１段目の
膜モジュール１０の原液室１１の出口に設けた調圧バル
ブ、３２は第２段目の膜モジュール２０の原液室２１の
出口に設けた調圧バルブであり、各バルブ３１，３２に
より原液室１１，２１の操作圧力をそれぞれ調整する。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。

【００４５】（参考例１）メチルエチルケトキシム２９
ｇをベンゼン５０ｇに溶解し、この溶液に２５℃の温度
で２−メタクロイルオキシエチレンイソシアネート５
１．６ｇを約４０分を要して滴下し、さらに４５℃で２
時間攪拌した。得られた反応生成物をプロトンＮＭＲに
て分析して、２−メタクロイルオキシエチレンイソシア
ネートにほぼ定量的にメチルエチルケトキシムが付加し
ているブロック化物であることを確認した。

【００４６】（参考例２）メタクリル酸ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド１６ｇと参考例
１で得たブロック化イソシアネート化合物８ｇとをメタ
ノール６０ｇに溶解させ、これにアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に６０℃で６
時間攪拌して、４級アンモニウム基を有する共重合体を
得た。

【００４７】（実施例１）２，６−ジアミノトルエン
２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２５重量
％、トリエチルアミン ２．０重量％、カンファースル
ホン酸 ４．０重量％、を含有した水溶液を微多孔性ポ
リスルホン支持膜に接触させて、余分の溶液を除去して
支持膜上に上記溶液の層を形成した。

【００４８】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液と
接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保
持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透
膜を得た。

【００４９】参考例２で得た共重合体１ｇを水に溶解さ
せ、１重量％水溶液を作製した。これに架橋触媒として
１，４−アザビシクロ（２，２，２）オクタン０．００
５ｇを加えた。このようにして得られた溶液を、上記の
複合逆浸透膜上に塗布し、１５０℃で１０分間加熱し、
共重合体を架橋させて正荷電性を有する複合逆浸透膜を
得た（複合逆浸透膜Ａ）。

【００５０】次にｍ−フェニレンジアミン ２．０重量
％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２５重量％、トリエ
チルアミン ２．０重量％、カンファースルホン酸
４．０重量％を含有した水溶液を微多孔性ポリスルホン
支持膜に数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持
膜上に上記溶液の層を形成した。

【００５１】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．１０重量％、イソフタル酸クロラ
イド ０．１５重量％を含むヘキサン溶液を接触させ、
その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、支
持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た
（複合逆浸透膜Ｂ）。

【００５２】次に図１に示したプロセスを用いて、１段
目に複合逆浸透膜Ｂを用い、２段目に複合逆浸透膜Ａを
用い、電導度１００μｓ／ｃｍ，ｐＨ６．５の井戸水を
原液として、３０ｋｇｆ／ｃｍ² の操作圧力で複合逆浸
透膜Ｂを透過した液を供給液とし、操作圧力１０ｋｇｆ
／ｃｍ² で複合逆浸透膜Ａの膜性能を測定したところ、
比抵抗値は７．５ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．９ｍ³ ／
（ｍ² ・日）であった。

【００５３】（比較例１）複合逆浸透膜Ｂをベースとし
て、実施例１と同様に正荷電性を有する複合逆浸透膜Ｃ
を得た。実施例１と同様、複合逆浸透膜Ｂを前段とし複
合逆浸透膜Ｃを後段として使用したところ、その膜性能
は、比抵抗値は６．７ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．５ｍ
³ ／（ｍ² ・日）であった。実施例１に比較して透過流
束は低いとともに、比抵抗値も低かった。

【００５４】（実施例２）２，６−ジアミノトルエン
２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．２５重量
％、トリエチルアミン ２．０重量％、カンファースル
ホン酸 ４．０重量％、を含有した水溶液を微多孔性ポ
リスルホン支持膜に接触させて、余分の溶液を除去して
支持膜上に上記溶液の層を形成した。

【００５５】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％を含むヘキサン溶液と
接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保
持して、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透
膜を得た。

【００５６】次にポリエチレンイミン１重量％を供給純
水中に添加し、逆浸透処理した後系内を水洗し、供給純
水中にグルタルアルデヒドを１重量％添加し、処理を行
いポリエチレンイミンを架橋させて正固定荷電性を有す
る複合浸透膜を得た（複合逆浸透膜Ｄ）。

【００５７】次に図１に示したプロセスを用いて、１段
目に複合逆浸透膜Ｂを用い、２段目に複合逆浸透膜Ｄを
用い、電導度１００μｓ／ｃｍ，ｐＨ６．５の井戸水を
原液として、３０ｋｇｆ／ｃｍ² の操作圧力で複合逆浸
透膜Ｂを透過した液を供給液とし、操作圧力１０ｋｇｆ
／ｃｍ² で複合逆浸透膜Ｄの膜性能を測定したところ、
比抵抗値は８．０ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．７ｍ³ ／
（ｍ² ・日）であった。

【００５８】また、その状態のまま１０００時間の連続
通水テストを行ったところ、１０００時間目での比抵抗
値は、８．１ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．８ｍ³ ／（ｍ
² ・日）と性能低下は認められなかった。

【００５９】（比較例２）複合逆浸透膜Ｂをベースとし
て、実施例２と同様に正荷電性を有する複合逆浸透膜Ｅ
を得た。実施例１と同様、複合逆浸透膜Ｂを前段とし複
合逆浸透膜Ｅを後段として使用したところ、その膜性能
は、比抵抗値は６．９ＭΩ・ｃｍ、透過流束は０．４ｍ
³ ／（ｍ² ・日）であった。実施例２に比較して透過流
束は低いとともに、比抵抗値も低かった。

【００６０】（実施例３）実施例２において、グルタル
アルデヒドで処理しなかった以外は実施例２と同様にし
て膜性能を測定したところ、比抵抗値は７．８ＭΩ・ｃ
ｍ、透過流束は０．７ｍ³ ／（ｍ² ・日）であった。ま
た、１０００時間目の比抵抗は４．２ＭΩ・ｃｍ、透過
流束は１．０ｍ³ ／（ｍ² ・日）と性能が低下した。

【００６１】以上の様に、本発明で得られた複合逆浸透
膜は、多段式逆浸透膜システムなどでの低濃度領域での
無機塩の脱塩及びカチオン系有機物の排除に優れ、かつ
高透過性を併せ有していることが確認できた。

【００６２】

【発明の効果】以上説明した通り本発明によれば、薄膜
とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透
膜であって、前記薄膜は、アミン成分が２，６−ジアミ
ノトルエンまたは２，６−ジアミノトルエンと他のアミ
ン化合物単量体を含むアミン成分と、前記単量体のアミ
ノ基と反応しうる酸ハライド基を２つ以上有する多官能
性酸ハロゲン化合物からなる負荷電性架橋ポリアミド系
スキン層であり、かつそのスキン層の表面を、正固定荷
電基を有する有機重合体の架橋層で被膜したことによ
り、高ｐＨ域における低濃度領域で無機塩の脱塩、及び
カチオン系有機物の排除に優れ、しかも高透過流束を伴
せ有する複合透過膜を実現できる。

【００６３】本発明において、負荷電性架橋ポリアミド
系スキン層の表面の正荷電性基を有する有機重合体の架
橋層が、ポリエチレンイミンであるという好ましい例に
よれば、低濃度無機塩に対しての脱塩や、カチオン系有
機物を排除することが十分にできる。

【００６４】また本発明において、正荷電性基を有する
有機重合体の架橋層が、４級アンモニウム基および水酸
基を有する重合体を、分子内または／及び分子間で架橋
した有機重合体であるという好ましい例によれば、低濃
度無機塩に対しての脱塩や、カチオン系有機物を排除す
ることが十分にできる。

【００６５】また本発明において、正荷電性基を有する
有機重合体の架橋層の厚さが１０オングストローム（１
ｎｍ）以上１０μｍ以下の範囲であるという好ましい例
によれば、低濃度無機塩に対しての脱塩や、カチオン系
有機物を排除することが十分にできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する多段式逆浸透処理プロセスの
一例である。

【符号の説明】

１ 原液（原水）供給ライン ２ 原液槽 ３，５，６，９ 送液ライン ４ 第１送液ポンプ ７ 滞留手段 ８ 第２送液ポンプ １０ 第１段目の膜モジュール １１ 第１段目の膜モジュールの原液室 １２ 第１段目のモジュールの透過液室 １３ 超純水取り出しライン ２０ 第１段目の膜モジュール ２１ 第２段目のモジュールの原液室 ２２ 第２段目のモジュールの透過液室 ３１，３２ 調圧バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｊ ＺＡＢ ＺＡＢＫ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
   からなる複合逆浸透膜であって、前記薄膜は、アミン成
   分が２，６−ジアミノトルエンまたは２，６−ジアミノ
   トルエンと他のアミン化合物単量体を含むアミン成分
   と、前記単量体のアミノ基と反応しうる酸ハライド基を
   ２つ以上有する多官能性酸ハロゲン化合物からなる負荷
   電性架橋ポリアミド系スキン層であり、かつそのスキン
   層の表面を、正固定荷電基を有する有機重合体の架橋層
   で被膜したことを特徴とする高透過性複合逆浸透膜。
2. 【請求項２】 正固定電荷基を有する有機重合体の架橋
   層が、４級アンモニウム基および水酸基を有する重合体
   を、分子内または／及び分子間で架橋した有機重合体で
   ある請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
3. 【請求項３】 正固定電荷基を有する有機重合体の架橋
   層が、ポリエチレンイミンを架橋した有機重合体である
   請求項１に記載の高透過性複合逆浸透膜。
4. 【請求項４】 正固定電荷基を有する有機重合体の架橋
   層の膜厚が、１０オングストローム（１ｎｍ）以上１０
   μｍ以下の範囲である請求項１に記載の高透過性複合逆
   浸透膜。