JPH04341334A - 複合半透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合半透膜に関し、詳
しくは、多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、更にその
上に４級アンモニウム基を正荷電基として有する重合体
が架橋されてなる架橋重合体層が形成されてなる塩除去
性能、特に、正荷電イオンの除去性能にすぐれる新規な
複合半透膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半
透性を有する超薄膜を形成させてなる複合半透膜が、後
述するように、種々知られている。これらの超薄膜を備
えた複合半透膜は、従来より逆浸透膜として広く用いら
れている酢酸セルロース膜に比較して、一般に、塩除去
性能や透水性能等の逆浸透性能にすぐれてはいるが、し
かし、実用的な脱塩に適用するには、尚、塩除去性能の
点で満足できるものではない。特に、半導体の製造にお
いて、ＬＳＩの洗浄に用いられる超純水には、近年のＬ
ＳＩの集積密度の一層の高度化に伴つて、高度に脱塩さ
れた純水が要求されるに至つており、かくして、超純水
の製造に用いられる逆浸透膜には、従来に比べて、一層
、高い塩除去性能を有するものが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した要
望に応えるためになされたものであつて、従来の複合半
透膜に比べて、塩除去性能が改善されている複合半透膜
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明による複合半透膜
は、多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、更にその上に
４級アンモニウム基を有する重合体が架橋されてなる架
橋重合体層を有することを特徴とする。本発明において
、半透性超薄膜は、分子内に１級及び／又は２級アミノ
基を少なくとも２個有する水溶性多官能アミン化合物が
上記アミノ基と反応し得る多官能架橋剤にて架橋されて
なる膜である。

【０００５】ここに、分子内に１級及び／又は２級アミ
ノ基を少なくとも２個有する水溶性多官能アミン化合物
は、分子量が５０〜５０００００の範囲であつて、従つ
て、単量体化合物から高分子重合体を含む。このような
水溶性多官能アミン化合物としては、具体的には、例え
ば、ポリエチレンイミン、アミン変性ポリエピクロロヒ
ドリン、エポキシ化合物とアミノ化合物との重合による
水溶性オリゴマー等の重合体、フエニレンジアミン、ジ
アミノピリジン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミ
ノジフエニルスルホン、ピヘラジン、２，５−ジメチル
ピヘラジン、ポモピヘラジン、エチレンジアミン等を挙
げることができる。

【０００６】また、多官能架橋剤としては、分子内にイ
ソシアネート基、酸ハライド基、Ｎ−ハロホルミル基等
、前記水溶性多官能アミン化合物の有するアミノ基と反
応し得る官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物
が好適に用いられる。かかる多官能架橋剤としては、具
体的には、例えば、塩化イソフタロイル、塩化テレフタ
ロイル、トリメソイルクロライド、トリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフエニルジエーテルジソシアネー
ト、４，４’−ジフエニルジメタンジソシアネート等を
挙げることができる。

【０００７】本発明において、半透性超薄膜は、多孔性
基材上に、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少な
くとも２つ有する水溶性多官能アミン化合物を主成分と
する水溶液を塗布した後、この多官能アミン化合物にそ
のアミノ基と反応し得る多官能架橋剤を接触させて界面
重合させ、架橋させることによつて形成させることがで
きる。通常、その膜厚は、５０〜１００００オングスト
ローム、好ましくは、１００〜５０００オングストロー
ムの範囲である。

【０００８】より詳細には、通常、上記したような水溶
性多官能アミン化合物の水溶液を多孔性基材上に塗布し
た後、これを多官能架橋剤に接触させ、界面重合を起こ
させ、次いで、加熱硬化させることによつて、乾燥膜と
して得ることができる。上記多孔性基材としては、特に
限定されるものではないが、通常、例えば、ポリスルホ
ン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリアクリロニトリル
膜、セルロースエステル膜、ポリ塩化ビニル膜等が好適
に用いられる。

【０００９】このように、多孔性基材上に半透性超薄膜
を形成させてなる複合半透膜は、既に種々のものが知ら
れており、例えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエ
チレンイミンをトリレンジイソシアネートで架橋させた
超薄膜を有する複合半透膜（特開昭４９−１３３２８２
号公報）、ポリエチレンイミンに代えて、アミン変性ポ
リエピクロロヒドリンを上記と同様の多官能架橋剤で架
橋して超薄膜を形成してなる複合半透膜（特公昭５５−
３８１６４号）、エポキシ化合物とアミン化合物との重
合により得られる水溶性オリゴマーを上記と同様の多官
能架橋剤で架橋して超薄膜を形成してなる複合半透膜（
特開昭５３−１４４８５５号公報）、ポリエチレンイミ
ン等の水溶性重合体とアミノ基を分子内に２つ以上有す
る多官能アミン化合物単量体とを上記と同様の多官能架
橋剤で共架橋して超薄膜を形成させた複合半透膜（特開
昭５６−１３９１０５号公報）、分子内に少なくとも２
つの１級アミノ置換基を有する芳香族単量体を多官能ア
シルハライド置換の芳香族単量体で架橋して超薄膜を形
成させた複合半透膜（特開昭５５−１４７１０６号公報
）、ポリビニルアルコールと２級アミノ基を分子内に２
つ以上有する多官能アミン化合物を多官能架橋剤で架橋
して超薄膜を形成させた複合半透膜（特公昭６１−２７
０８３号公報）等を挙げることができる。

【００１０】本発明による複合半透膜は、それ自体とし
ては既に知られている上記したような複合半透膜上に、
更に４級アンモニウム基と共に、分子内に少なくとも２
つの水酸基を有する重合体（以下、重合体Ａという。）
か、又は分子内に少なくとも２つの水酸基と少なくとも
２つの保護されたイソシアネート基とを有する重合体（
以下、重合体Ｂという。）が架橋されてなる架橋重合体
の層が積層されてなるものである。

【００１１】ここに、上記４級アンモニウム基は、４級
アンモニウムハライド基、好ましくは４級アンモニウム
クロライド基、又は４級化ピリジニウムハライド基であ
る。また、保護されたイソシアネート基とは、ブロツク
化剤を用いてブロツクされたイソシアネート基や、或い
はアミンイミド基の形で保護されているイソシアネート
基をいう。

【００１２】上記重合体Ａとしては、例えば、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドの単独重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアン
モニウムクロライドとヒドロキシエチルメタクリレート
との共重合体、４−ビニルピリジンとヒドロキシエチル
メタクリレートとの共重合体の４級化物等を挙げること
ができる。

【００１３】また、上記重合体Ｂとしては、例えば、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを適宜の
ブロツク剤でブロツク化してなるイソシアネート単量体
とメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライドとの共重合体、上記ブロツク化イソシア
ネートと４−ビニルピリジン及びヒドロキシエチルメタ
クリレートとの共重合体の４級化物、１，１−ジメチル
−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイ
ミドのようなアミンイミド基を有するビニル単量体とメ
タクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライドとの共重合体等を挙げることができる。

【００１４】イソシアネート基をブロツクするためのブ
ロツク化剤は、既に種々のものが知られており、例えば
、フエノール、クレゾール等のフエノール系、メタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ等のアルコール系、
メチルエチルケトオキシム、アセトアルデヒドオキシム
等のオキシム系等を挙げることができる。上述した重合
体Ａ及びＢは、いずれも水やアルコール類に可溶性であ
る。従つて、本発明において、架橋重合体層は、例えば
、次のような種々の方法によつて半透性超薄膜の上に形
成することができる。

【００１５】重合体Ａを架橋してなる架橋重合体層を形
成するには、重合体Ａの水又はアルコール溶液を複合半
透膜に塗布した後、多官能架橋剤としてのポリイソシア
ネート化合物を溶解させた溶液、好ましくは炭化水素溶
液接触させ、必要に応じて加熱して、重合体Ａを分子間
にて架橋させればよい。また、別の方法として、重合体
Ａの水又はアルコール溶液に前述したようなブロツク化
剤にてブロツク化した多官能ポリイソシアネート化合物
を加え、得られた溶液を複合半透膜に塗布した後、この
ブロツク化ポリイソシアネートの解離温度以上の温度に
加熱し、ポリイソシアネート化合物を遊離させ、重合体
Ａと架橋反応させてもよい。

【００１６】上記に用いるポリイソシアネート化合物は
、特に限定されるものではないが、例えば、トリレンジ
イソシアネートやジフエニルメタンジイソシアネート、
それらの多量体、イソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリフエニルメタントリイ
ソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフエニル）
チオホスフアイト、トリメチロールプロパンとトリレン
ジイソシアネートとの付加体、トリメチロールプロパン
とキシリレンジイソシアネートとの付加体等を挙げるこ
とができる。

【００１７】他方、前記重合体Ｂの架橋重合体層を複合
半透膜上に形成するには、例えば、重合体Ｂの水又はア
ルコール溶液を複合半透膜上に塗布し、ブロツク化ポリ
イソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、イソシ
アネート基を遊離させて、分子間又は分子内で架橋させ
ればよい。上述したイソシアネート基と水酸基による架
橋反応を促進するために、架橋反応に際して、必要に応
じて、３級アミンや有機スズ化合物等の触媒を用いても
よい。

【００１８】本発明において、このようにして形成され
る架橋重合体層の膜厚は、通常、１０オングストローム
乃至１０μｍの範囲がよい。１０オングストロームより
も薄いときは、得られる複合半透膜の塩の除去性能が殆
ど改善されず、他方、１０μｍを越えるときは、得られ
る膜の透水性能が著しく低下するので好ましくない。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明による複合半透膜
は、半透性超薄膜の上に正荷電基として４級アンモニウ
ム基を有する架橋重合体層が水に溶解することなく、安
定に積層されており、かかる正荷電基は、塩を含む水の
処理において、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の
カチオン種の膜透過を妨げ、また、膜内においては、電
気的中性を保つために、塩素イオン等のアニオン種のマ
トリツクス透過も妨げるので、高い塩除去性能、特に高
いカチオン除去性能を有する。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 参考例１ メチルエチルケトオキシム２９ｇをベンゼン５０ｇに溶
解し、この溶液に２５℃の温度で２−メタクリロイルオ
キシエチルイソシアネート５１．６ｇを約４０分を要し
て滴下し、更に４５℃で２時間攪拌した。得られた反応
生成物をプロトンＮＭＲにて分析して、２−メタクリロ
イルオキシエチルイソシアネートにほぼ定量的にメチル
エチルケトオキシムが付加しているブロツク化物である
ことを確認した。 参考例２ 参考例１と同様にして、トリレンジイソシアネートに等
量のメチルエチルケトオキシムを反応させて、ブロツク
化ジイソシアネートを得た。 参考例３ メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド４０ｇをメタノール６０ｇに溶解させ、こ
れにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、窒素
ガス雰囲気下に６０℃で８時間攪拌して、４級アンモニ
ウム基を有する重合体を得た。 参考例４ メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド３２ｇと参考例１で得たブロツク化イソシ
アネート化合物８ｇとをメタノール６０ｇに溶解させ、
これにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、窒
素ガス雰囲気下に６０℃で６時間攪拌して、４級アンモ
ニウム基を有する重合体を得た。 参考例５ ４−ビニルピリジン４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇ及び参考例１で得たブロツク化イソシアネ
ート化合物２１ｇをメタノール１００ｇに溶解させ、こ
れにアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇを加え、窒素
ガス雰囲気下に６０℃で６時間攪拌して、共重合体を得
た。次いで、これに臭化エチル８０ｇを加え、４５℃で
８時間攪拌した。

【００２１】得られた共重合体を精製した後、赤外線吸
収スペクトルにて分析して、ピリジン単位がほぼ完全に
４級化されている共重合体を得たことを確認した。 参考例６ メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド３２ｇと１，１−ジメチル−１−（２−ヒ
ドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド８ｇをメタ
ノール６０ｇに溶解させ、これにアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に６０℃で７
時間攪拌して、４級アンモニウム基を有する共重合体を
得た。 比較例 特公昭６１−２７０８３号公報の実施例１に記載されて
いる方法に従つて複合半透膜を得た。これを比較例１の
複合半透膜とする。 実施例１ 参考例３で得た共重合体１ｇを水に溶解させ、１重量％
水溶液を調製した。これに参考例２で得たブロツク化ジ
イソシアネート０．２ｇを加え、更に架橋触媒として１
，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン０．００
１ｇを加えた。

【００２２】このようにして得た溶液を乾燥膜厚０．１
μｍとなるように比較例の複合半透膜上に塗布し、１５
０℃で１０分間加熱し、共重合体を架橋させて、本発明
による複合半透膜を得た。 実施例２ 参考例４で得た共重合体１ｇを水に溶解させ、１重量％
水溶液を調製した。これに参考例２で得たブロツク化ジ
イソシアネート０．２ｇを加え、更に架橋触媒として１
，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン０．００
５ｇを加えた。

【００２３】このようにして得た溶液を乾燥膜厚０．０
５μｍとなるように比較例の複合半透膜上に塗布し、１
５０℃で１０分間加熱し、共重合体を架橋させて、本発
明による複合半透膜を得た。 実施例３ 実施例２において、参考例４で得た共重合体に代えて、
参考例５で得た共重合体を用いた以外は、実施例２と同
様にして本発明による複合半透膜を得た。 実施例４ 参考例６で得た共重合体１ｇを水に溶解させ、１重量％
水溶液を調製した。この溶液を乾燥膜厚０．１μｍとな
るように比較例の複合半透膜上に塗布した後、１５０℃
で３０分間加熱し、共重合体を架橋させて、本発明によ
る複合半透膜を得た。

【００２４】以上のようにして得た複合半透膜のそれぞ
れを用いて、濃度１ｐｐｍ　の塩化ナトリウム水溶液（
ｐＨ６〜７）を温度２５℃、圧力１５Ｋｇ／平方センチ
メートルの条件下に逆浸透による脱塩を行なつて、塩除
去率を調べた。結果を表１に示す。ここに、ナトリウム
イオン又は塩素イオンの除去率は、 除去率＝〔１−（膜透過水中のナトリウムイオン又は塩
素イオン濃度）／（被処理水中のナトリウムイオン又は
塩素イオン濃度）〕×１００（％） にて定義される。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１に示す結果から明らかなように、本発
明の複合半透膜によれば、比較例の複合半透膜に比べて
、塩素イオンの除去率が殆ど低下しておらず、他方、ナ
トリウムイオンの除去率が著しく改善されており、塩除
去率が高い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、更に
   その上に４級アンモニウム基を有する重合体が架橋され
   てなる架橋重合体層を有することを特徴とする複合半透
   膜。
2. 【請求項２】架橋重合体が４級アンモニウム基及び水酸
   基を有する重合体をポリイソシアネートで分子間で架橋
   させてなることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜
   。
3. 【請求項３】架橋重合体が４級アンモニウム基及び水酸
   基を有すると共に、ブロツク化ポリイソシアネート又は
   アミンイミド基を有する重合体を分子内又は分子間で架
   橋させてなることを特徴とする請求項１記載の複合半透
   膜。