JP2843947B2 - 複合半透膜 - Google Patents
複合半透膜Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、複合半透膜に関し、詳しくは、多孔性基材
上に半透性超薄膜を有し、更に、その上にモノビニル芳
香族単量体からなる重合体ブロツクとポリエチレンオキ
サイドブロツクとからなるブロツク共重合体が積層され
てなる塩除去性能にすぐれる複合半透膜に関する。
上に半透性超薄膜を有し、更に、その上にモノビニル芳
香族単量体からなる重合体ブロツクとポリエチレンオキ
サイドブロツクとからなるブロツク共重合体が積層され
てなる塩除去性能にすぐれる複合半透膜に関する。
従来の技術 近年、逆浸透膜として多孔性基材上に半透性を有する
超薄膜を形成させた複合半透膜が、後述するように、種
々知られている。
超薄膜を形成させた複合半透膜が、後述するように、種
々知られている。
これらの超薄膜を備えた複合半透膜は、従来より逆浸
透膜として広く用いられている酢酸セルロース膜に比較
して、一般に、塩阻止性能や透水性能等の逆浸透性能に
すぐれてはいるが、しかし、実用的な脱塩に適用するに
は、尚、塩除去率の点で満足できるものではない。特
に、半導体の製造において、LSIの洗浄に用いられる超
純水には、近年のLSI集積密度の一層の高度化に伴つ
て、高度に脱塩された純水が要求されるに至つており、
かくして、超純水の製造に用いられる逆浸透膜には、従
来に比べて、一層、高い塩阻止率を有するものが求めら
れている。
透膜として広く用いられている酢酸セルロース膜に比較
して、一般に、塩阻止性能や透水性能等の逆浸透性能に
すぐれてはいるが、しかし、実用的な脱塩に適用するに
は、尚、塩除去率の点で満足できるものではない。特
に、半導体の製造において、LSIの洗浄に用いられる超
純水には、近年のLSI集積密度の一層の高度化に伴つ
て、高度に脱塩された純水が要求されるに至つており、
かくして、超純水の製造に用いられる逆浸透膜には、従
来に比べて、一層、高い塩阻止率を有するものが求めら
れている。
発明が解決しようとする課題 本発明は、上記した要望に応えるためになされたもの
であつて、塩阻止性能にすぐれる複合半透膜を提供する
ことを目的とする。
であつて、塩阻止性能にすぐれる複合半透膜を提供する
ことを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明による複合半透膜は、多孔性基材上に半透性超
薄膜を有し、更に、その上にガラス転移点50℃以上のモ
ノビニル芳香族単量体からなる重合体ブロツクとポリエ
チレンオキサイドブロツクとからなるブロツク共重合体
が積層されていることを特徴とする。
薄膜を有し、更に、その上にガラス転移点50℃以上のモ
ノビニル芳香族単量体からなる重合体ブロツクとポリエ
チレンオキサイドブロツクとからなるブロツク共重合体
が積層されていることを特徴とする。
本発明において、半透性超薄膜は、分子内に１級及び
／又は２級アミノ基を少なくとも２個有する多価アミノ
化合物が上記アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架
橋されてなる膜である。このような超薄膜は、多孔性基
材上に、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少なく
とも２個有する水溶性多価アミノ化合物を主成分とする
水溶液を塗布した後、この多価アミノ化合物にそのアミ
ノ基と反応し得る多官能性架橋剤を接触させて、界面重
合させ、架橋させることによつて形成させることがで
き、通常、50〜10000Å、好ましくは、100〜5000Åの厚
みを有する。
／又は２級アミノ基を少なくとも２個有する多価アミノ
化合物が上記アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架
橋されてなる膜である。このような超薄膜は、多孔性基
材上に、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少なく
とも２個有する水溶性多価アミノ化合物を主成分とする
水溶液を塗布した後、この多価アミノ化合物にそのアミ
ノ基と反応し得る多官能性架橋剤を接触させて、界面重
合させ、架橋させることによつて形成させることがで
き、通常、50〜10000Å、好ましくは、100〜5000Åの厚
みを有する。
ここに、分子内に１級及び／又は２級アミノ基を少なく
とも２個有する水溶性多価アミノ化合物は、分子量が50
〜500000の範囲の単量体化合物から高分子量重合体を含
み、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、アミン
変性ポリエピクロロヒドリン、エポキシ化合物とアミノ
化合物との重合による水溶性オリゴマー等の重合体、フ
エニレンジアミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフエ
ニルエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、ピペラジ
ン、2,5−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、エチ
レンジアミン等を挙げることができる。
とも２個有する水溶性多価アミノ化合物は、分子量が50
〜500000の範囲の単量体化合物から高分子量重合体を含
み、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、アミン
変性ポリエピクロロヒドリン、エポキシ化合物とアミノ
化合物との重合による水溶性オリゴマー等の重合体、フ
エニレンジアミン、ジアミノピリジン、ジアミノジフエ
ニルエーテル、ジアミノジフエニルスルホン、ピペラジ
ン、2,5−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、エチ
レンジアミン等を挙げることができる。
また、多官能性架橋剤としては、分子内にイソシアネ
ート基、酸ハライド基、Ｎ−ハロホルミル基等の前記水
溶性アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基
を少なくとも２個有する化合物が好適に用いられ、具体
的には、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、ト
リメソイルクロライド、トリレンジイソイアネート、4,
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート等を挙げることができ
る。
ート基、酸ハライド基、Ｎ−ハロホルミル基等の前記水
溶性アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基
を少なくとも２個有する化合物が好適に用いられ、具体
的には、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、ト
リメソイルクロライド、トリレンジイソイアネート、4,
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート等を挙げることができ
る。
上記のような多価アミノ化合物と多官能性架橋剤を用
いる半透性超薄膜は、通常、上記水溶性多価アミノ化合
物の水溶液を多孔性基材上に塗布した後、多官能性架橋
剤と接触させ、界面重合を起こさせ、次いで、加熱硬化
させることによつて、乾燥膜として得ることができる。
上記多孔性基材としては、特に、限定されるものではな
いが、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン
膜、ポリアクリロニトリル膜、セルロースエステル膜、
ポリ塩化ビニル膜等を好適に用いることができる。
いる半透性超薄膜は、通常、上記水溶性多価アミノ化合
物の水溶液を多孔性基材上に塗布した後、多官能性架橋
剤と接触させ、界面重合を起こさせ、次いで、加熱硬化
させることによつて、乾燥膜として得ることができる。
上記多孔性基材としては、特に、限定されるものではな
いが、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン
膜、ポリアクリロニトリル膜、セルロースエステル膜、
ポリ塩化ビニル膜等を好適に用いることができる。
このように、多孔性基材上に半透性超薄膜を形成させ
てなる複合半透膜は、既に種々のものが知られており、
例えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエチレンイミ
ンをトリレンジイソシアネートで架橋させた超薄膜を有
する複合半透膜（特開昭49−133282号公報）、ポリエチ
レンイミンに代えて、アミン変性がポリエピクロロヒド
リンを上記と同様の多官能性架橋剤で架橋して超薄膜を
形成してなる複合半透膜（特公昭55−38164号公報）、
エポキシ化合物とアミノ化合物との重合により得られる
水溶性オリゴマーを上記と同様の架橋剤で架橋して超薄
膜を形成した複合半透膜（特開昭53−144844号公報）、
ポリエチレンイミン等の水溶性重合体とアミノ基を分子
内に２個以上有する多価アミノ化合物単量体とを上記と
同様の多官能性架橋剤で共架橋して超薄膜を形成した複
合半透膜（特開昭56−139105号公報）、分子内に少なく
とも２つの第１級アミノ置換基を有する芳香族単量体を
多官能アシルハライド置換の芳香族単量体で架橋して超
薄膜を形成した複合半透膜（特開昭55−147106号公
報）、ポリビニルアルコールと第２級アミノ基を分子中
に２個以上有するアミノ化合物を多官能性架橋剤で架橋
して超薄膜を形成した複合半透膜（特公昭61−27083号
公報）等を挙げることができる。
てなる複合半透膜は、既に種々のものが知られており、
例えば、ポリスルホン多孔性基材上でポリエチレンイミ
ンをトリレンジイソシアネートで架橋させた超薄膜を有
する複合半透膜（特開昭49−133282号公報）、ポリエチ
レンイミンに代えて、アミン変性がポリエピクロロヒド
リンを上記と同様の多官能性架橋剤で架橋して超薄膜を
形成してなる複合半透膜（特公昭55−38164号公報）、
エポキシ化合物とアミノ化合物との重合により得られる
水溶性オリゴマーを上記と同様の架橋剤で架橋して超薄
膜を形成した複合半透膜（特開昭53−144844号公報）、
ポリエチレンイミン等の水溶性重合体とアミノ基を分子
内に２個以上有する多価アミノ化合物単量体とを上記と
同様の多官能性架橋剤で共架橋して超薄膜を形成した複
合半透膜（特開昭56−139105号公報）、分子内に少なく
とも２つの第１級アミノ置換基を有する芳香族単量体を
多官能アシルハライド置換の芳香族単量体で架橋して超
薄膜を形成した複合半透膜（特開昭55−147106号公
報）、ポリビニルアルコールと第２級アミノ基を分子中
に２個以上有するアミノ化合物を多官能性架橋剤で架橋
して超薄膜を形成した複合半透膜（特公昭61−27083号
公報）等を挙げることができる。
本発明による複合半透膜は、このような従来の複合半
透膜の上に更にモノビニル芳香族単量体からなる重合体
ブロツクＡとポリエチレンオキサイドブロツクＢとから
なるブロツク共重合体からなる膜が積層されている。
透膜の上に更にモノビニル芳香族単量体からなる重合体
ブロツクＡとポリエチレンオキサイドブロツクＢとから
なるブロツク共重合体からなる膜が積層されている。
このようなブロツク共重合体において、モノビニル芳
香族単量体からなる重合体ブロツクＡは、重合体のガラ
ス転移点が50℃以上となるようなモノビニル芳香族単量
体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン等を重合させたブロツクであ
る。重合体ブロツクＡがガラス転移点が50℃よりも低い
ときは、常温における凝集力に欠け、被膜強度が不十分
である。また、その分子量は、3000以上であることが好
ましい。分子量が3000よりも小さいときは、ミクロドメ
インが形成され難く、凝集力に欠けるので、被覆として
の強度が不十分である。
香族単量体からなる重合体ブロツクＡは、重合体のガラ
ス転移点が50℃以上となるようなモノビニル芳香族単量
体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ビニルキシレン等を重合させたブロツクであ
る。重合体ブロツクＡがガラス転移点が50℃よりも低い
ときは、常温における凝集力に欠け、被膜強度が不十分
である。また、その分子量は、3000以上であることが好
ましい。分子量が3000よりも小さいときは、ミクロドメ
インが形成され難く、凝集力に欠けるので、被覆として
の強度が不十分である。
ポリエチレンオキサイドブロツクＢは、エチレンオキ
サイドを開環重合して得られるブロツクであつて、その
分子量は、300〜50000の範囲が適当である。分子量が30
0よりも少ないときは、塩の膜内透過を抑制する効果に
乏しく、他方、50000を越えるときは、ポリエチレンオ
キサイドの親水性が低くなつて、膜の透水性が低下す
る。
サイドを開環重合して得られるブロツクであつて、その
分子量は、300〜50000の範囲が適当である。分子量が30
0よりも少ないときは、塩の膜内透過を抑制する効果に
乏しく、他方、50000を越えるときは、ポリエチレンオ
キサイドの親水性が低くなつて、膜の透水性が低下す
る。
更に、上記ブロツク共重合体において、ブロツクＡ
は、５〜95モル％を占めることが好ましい。５モル％よ
りも少ないときは、ブロツク共重合体の耐水強度が低
く、95モル％を越えるときは、透水性が低い。
は、５〜95モル％を占めることが好ましい。５モル％よ
りも少ないときは、ブロツク共重合体の耐水強度が低
く、95モル％を越えるときは、透水性が低い。
しかし、上記ブロツク共重合体の構造は、Ａ−Ｂ型ダ
イブロツク共重合体、Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体の
カツプリング体又はこれらの混合物のいずれでもよい。
イブロツク共重合体、Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体の
カツプリング体又はこれらの混合物のいずれでもよい。
本発明において用いるブロツク共重合体は、既に知ら
れているように、例えば、リビングアニオン重合体によ
つて製造することができる。即ち、Ａ−Ｂ型ダイブロツ
ク共重合体は、クミルカリウムのようなベンジル型アニ
オン重合開始剤によつて、先ず、モノビニル芳香族単量
体からなるリビングポリマーを形成し、次いで、エチレ
ンオキサイドを加えて、上記モノビニル芳香族単量体の
リビングポリマーに付加的にリビングさせることによつ
て得ることができる。
れているように、例えば、リビングアニオン重合体によ
つて製造することができる。即ち、Ａ−Ｂ型ダイブロツ
ク共重合体は、クミルカリウムのようなベンジル型アニ
オン重合開始剤によつて、先ず、モノビニル芳香族単量
体からなるリビングポリマーを形成し、次いで、エチレ
ンオキサイドを加えて、上記モノビニル芳香族単量体の
リビングポリマーに付加的にリビングさせることによつ
て得ることができる。
Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体は、前記半透性超薄膜
を形成させる界面重合反応において残存する多価アミン
化合物又は多官能性架橋剤の官能基と架橋反応し得る官
能基をブロツクＢに有していてもよい。
を形成させる界面重合反応において残存する多価アミン
化合物又は多官能性架橋剤の官能基と架橋反応し得る官
能基をブロツクＢに有していてもよい。
このように、ブロツクＢに官能基を有するＡ−Ｂ型ダ
イブロツク共重合体は、前記のようにして得られるＡ−
Ｂ型リビングポリマーに、導入を目的とする官能基を有
する停止剤を反応させることによつて得ることができ
る。また、適当な官能基をＢブロツク末端に導入した
後、これを自体公知の方法によつて、目的とする官能基
に変化してもよい。
イブロツク共重合体は、前記のようにして得られるＡ−
Ｂ型リビングポリマーに、導入を目的とする官能基を有
する停止剤を反応させることによつて得ることができ
る。また、適当な官能基をＢブロツク末端に導入した
後、これを自体公知の方法によつて、目的とする官能基
に変化してもよい。
他方、Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体のカツプリング
体は、上記Ａ−Ｂ型ダイブロツクリビングポリマーに、
分子内にハロゲンを２個以上有するカツプリング剤、例
えば、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジクロロヘキ
サン、トリクロロプロパン、トリクロロベンゼン等を反
応させる方法、又は酸クロライド基を分子内に２個以上
有するカツプリング剤、例えば、コハク酸ジクロライ
ド、イソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライ
ド等を反応させる方法によつて得ることができる。
体は、上記Ａ−Ｂ型ダイブロツクリビングポリマーに、
分子内にハロゲンを２個以上有するカツプリング剤、例
えば、ジブロモエタン、ジクロロエタン、ジクロロヘキ
サン、トリクロロプロパン、トリクロロベンゼン等を反
応させる方法、又は酸クロライド基を分子内に２個以上
有するカツプリング剤、例えば、コハク酸ジクロライ
ド、イソフタロイルクロライド、トリメソイルクロライ
ド等を反応させる方法によつて得ることができる。
また、Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体のカツプリング
体は、前記Ａ−Ｂ型ダイブロツクリビングポリマーに適
当を官能基を有する停止剤、例えばｐ−ビニルベンジル
クロライド、アリルクロライド、エピクロロヒドリン等
を反応させ、ブロツクＢの末端に官能基を導入した後、
これら官能基と架橋反応し得る官能基を分子中に２個以
上有するカツプリング剤を反応させることによつても、
得ることができる。
体は、前記Ａ−Ｂ型ダイブロツクリビングポリマーに適
当を官能基を有する停止剤、例えばｐ−ビニルベンジル
クロライド、アリルクロライド、エピクロロヒドリン等
を反応させ、ブロツクＢの末端に官能基を導入した後、
これら官能基と架橋反応し得る官能基を分子中に２個以
上有するカツプリング剤を反応させることによつても、
得ることができる。
更に、Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体のカツプリング
体は、前記Ａ−Ｂ型ダイブロルクリビングポリマーを水
又はアルコール等によつて失活させ、ブロツクＢの末端
を水酸基とした後、この水酸基と架橋反応し得る官能基
を分子内に２個以上有するカツプリング剤、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシア
ネートとの付加体のような多官能性イソシアネート等と
反応させることによつても、得ることができる。
体は、前記Ａ−Ｂ型ダイブロルクリビングポリマーを水
又はアルコール等によつて失活させ、ブロツクＢの末端
を水酸基とした後、この水酸基と架橋反応し得る官能基
を分子内に２個以上有するカツプリング剤、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシア
ネートとの付加体のような多官能性イソシアネート等と
反応させることによつても、得ることができる。
本発明に用いる前述したようなブロツク共重合体を半
透性薄膜に積層被覆するに際して、その膜厚は、通常、
10Å乃至10μｍの範囲がよい。ブロツク共重合体の膜が
10Åよりも薄いときは、塩の除去性能の向上に効果がな
く、他方、10μｍを越えるときは、膜の透水性能が著し
く低下するので好ましくない。
透性薄膜に積層被覆するに際して、その膜厚は、通常、
10Å乃至10μｍの範囲がよい。ブロツク共重合体の膜が
10Åよりも薄いときは、塩の除去性能の向上に効果がな
く、他方、10μｍを越えるときは、膜の透水性能が著し
く低下するので好ましくない。
ブロツク共重合体を半透性超薄膜上に被覆するには、
ブロツク共重合体を溶融塗布する方法、多孔性基材に有
害な影響を与えない適宜の有機溶剤にブロツク共重合体
を溶解させ、これを塗工した後、乾燥させる方法、ブロ
ツク共重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、これを水面
上に展開し、得られた展開膜を半透性超薄膜上に積層す
る方法等によることができる。
ブロツク共重合体を溶融塗布する方法、多孔性基材に有
害な影響を与えない適宜の有機溶剤にブロツク共重合体
を溶解させ、これを塗工した後、乾燥させる方法、ブロ
ツク共重合体を適当な有機溶剤に溶解させ、これを水面
上に展開し、得られた展開膜を半透性超薄膜上に積層す
る方法等によることができる。
発明の効果 以上のように、本発明による複合半透膜は、半透性を
有する超薄膜の上に、モノビニル芳香族単量体の重合体
からなるブロツクＡとポリエチレンオキサイドブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体からなる被覆を有し、こ
こに、上記ブロツク共重合体は、そのミクロ構造におい
て、ブロツクＡのドメインが常温でポリエチレンオキサ
イドの擬似架橋点として作用し、ブロツク共重合体の被
膜強度を高める。また、ブロツクＡが水不溶性であるこ
とから、水溶性であるポリエチレンオキサイドの流出を
防ぐ効果を有し、従つて、ブロツク共重合体は、水中で
安定な被覆を形成している。
有する超薄膜の上に、モノビニル芳香族単量体の重合体
からなるブロツクＡとポリエチレンオキサイドブロツク
Ｂとからなるブロツク共重合体からなる被覆を有し、こ
こに、上記ブロツク共重合体は、そのミクロ構造におい
て、ブロツクＡのドメインが常温でポリエチレンオキサ
イドの擬似架橋点として作用し、ブロツク共重合体の被
膜強度を高める。また、ブロツクＡが水不溶性であるこ
とから、水溶性であるポリエチレンオキサイドの流出を
防ぐ効果を有し、従つて、ブロツク共重合体は、水中で
安定な被覆を形成している。
他方、ポリエチレンオキサイドセグメントは、カチオ
ンバインダーとして作用し、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、カルシウムイオン等の陽イオンの膜内透過を
妨げる。また、膜内においては、電気的中性が保たれる
ことから、同時に、塩素イオン等の陰イオンの透過も抑
制される。
ンバインダーとして作用し、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、カルシウムイオン等の陽イオンの膜内透過を
妨げる。また、膜内においては、電気的中性が保たれる
ことから、同時に、塩素イオン等の陰イオンの透過も抑
制される。
このようにして、本発明の複合半透膜によれば、ブロ
ツク共重合体からなる膜が水中で安定で強度を有し、し
かも、塩の透過を抑制するので、複合半透膜の塩除去性
能を高めることができる。
ツク共重合体からなる膜が水中で安定で強度を有し、し
かも、塩の透過を抑制するので、複合半透膜の塩除去性
能を高めることができる。
実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。
これら実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１ ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミル
カリウム0.05mol/のテトラヒドロフラン溶液32ml、精
製テトラヒドロフラン200ml及びスチレン10gを仕込み、
本能器をドライアイス−アセトン浴（−78℃）中にて冷
却しつつ、上記混合液を30分間撹拌して、スチレンのリ
ビングポリマーを形成させた。
カリウム0.05mol/のテトラヒドロフラン溶液32ml、精
製テトラヒドロフラン200ml及びスチレン10gを仕込み、
本能器をドライアイス−アセトン浴（−78℃）中にて冷
却しつつ、上記混合液を30分間撹拌して、スチレンのリ
ビングポリマーを形成させた。
次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド7gを加
え、40℃で24時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエチレ
ンオキサイドブロツク共重合体のリビングポリマーを得
た。このポリマーを反応器から取出し、空気中の水分で
失活させることによつて、末端が水酸基のポリスチレン
−ポリエチレンオキサイドブロツク共重合体を得た。
え、40℃で24時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエチレ
ンオキサイドブロツク共重合体のリビングポリマーを得
た。このポリマーを反応器から取出し、空気中の水分で
失活させることによつて、末端が水酸基のポリスチレン
−ポリエチレンオキサイドブロツク共重合体を得た。
得られたブロツク共重合体をGPC分析、プロトン核磁
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロツクが6400、ポリエチレンオキ
サイドボルツクが4500であつた。
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロツクが6400、ポリエチレンオキ
サイドボルツクが4500であつた。
参考例２ ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミル
カリウム0.05mol/のテトラヒドロフラン溶液20ml、精
製テトラヒドロフラン200ml及びスチレン8gを仕込み、
反応器をドライアイス−アセトン浴（−78℃）中にて冷
却しつつ、上記混合物を30分間撹拌して、スチレンのリ
ビングポリマーを形成させた。
カリウム0.05mol/のテトラヒドロフラン溶液20ml、精
製テトラヒドロフラン200ml及びスチレン8gを仕込み、
反応器をドライアイス−アセトン浴（−78℃）中にて冷
却しつつ、上記混合物を30分間撹拌して、スチレンのリ
ビングポリマーを形成させた。
次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド14gを加
え、40℃で24時間攪拌して、ポリスチレン−ポリエチレ
ンオキサイドブロツク共重合体のリビングポリマーを得
た。このポリマー溶液に精製エピクロロヒドリン5gを加
えて、末端がエポキシ基であるポリスチレン−ポリエチ
レンオキサイドブロツク共重合体を得た。
え、40℃で24時間攪拌して、ポリスチレン−ポリエチレ
ンオキサイドブロツク共重合体のリビングポリマーを得
た。このポリマー溶液に精製エピクロロヒドリン5gを加
えて、末端がエポキシ基であるポリスチレン−ポリエチ
レンオキサイドブロツク共重合体を得た。
得られたブロツク共重合体をGPC分析、プロント核磁
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロツクが8200、ポリエチレンオキ
サイドブロツクが14500であつた。また、末端エポキシ
基の導入率は92％であつた。
気共鳴スペクトル法にて分析した結果、その数平均分子
量は、ポリスチレンブロツクが8200、ポリエチレンオキ
サイドブロツクが14500であつた。また、末端エポキシ
基の導入率は92％であつた。
参考例３ ブレイクシール法にて高真空にした反応器中にクミル
カリウム0.05mol/のテトラヒドロフラン溶液40ml、精
製テトラヒドフラン200ml及びスチレン9gを仕込み、反
応器をドライアイス−アセトン浴（−78℃）中にて冷却
しつつ、上記混合物を30分間撹拌して、スチレンのリビ
ングポリマーを形成させた。
カリウム0.05mol/のテトラヒドロフラン溶液40ml、精
製テトラヒドフラン200ml及びスチレン9gを仕込み、反
応器をドライアイス−アセトン浴（−78℃）中にて冷却
しつつ、上記混合物を30分間撹拌して、スチレンのリビ
ングポリマーを形成させた。
次いで、この溶液に精製エチレンオキサイド14.6gを
加え、40℃で24時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエチ
レンオキサイドブロツク共重合体のリビングポリマーを
得た。このポリマー溶液に精製コハク酸ジクロライド1m
molを加えて、ポリスチレン−ポリエチレンオキサイド
−ポリスチレンからなるトリブロツク共重合体を得た。
加え、40℃で24時間撹拌して、ポリスチレン−ポリエチ
レンオキサイドブロツク共重合体のリビングポリマーを
得た。このポリマー溶液に精製コハク酸ジクロライド1m
molを加えて、ポリスチレン−ポリエチレンオキサイド
−ポリスチレンからなるトリブロツク共重合体を得た。
得られたブロツク共重合体を精製し、GPC分析、プロ
トン核磁気共鳴スペクトル法にて分析した結果、残存す
るダイブロツク共重合体について、その数平均分子量
は、ポリスチレンブロツクが4500、ポリエチレンオキサ
イドブロツクが7300であり、ダイブロツク／トリブロツ
ク比は15/85であつた。
トン核磁気共鳴スペクトル法にて分析した結果、残存す
るダイブロツク共重合体について、その数平均分子量
は、ポリスチレンブロツクが4500、ポリエチレンオキサ
イドブロツクが7300であり、ダイブロツク／トリブロツ
ク比は15/85であつた。
比較例１ 特公昭61−27083号公報の実施例１に従い、複合半透
膜を得た。これを比較例１とする。
膜を得た。これを比較例１とする。
比較例２ 特開昭55−147106号公報の実施例１に従い、複合半透
膜を得た。これを比較例２とする。
膜を得た。これを比較例２とする。
実施例１ 比較例１としての複合半透膜上に参考例１で調製した
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.05μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.05μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
実施例２ 比較例１としての複合半透膜上に参考例２で調製した
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.05μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.05μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
実施例３ 比較例２としての複合半透膜上に参考例１で調製した
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.01μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.01μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
実施例４ 比較例２としての複合半透膜上に参考例３で調製した
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.01μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
ブロツク共重合体のテトラヒドロフラン／水等量混合溶
液を乾燥膜厚0.01μｍとなるように塗布し、乾燥させ
て、本発明による複合半透膜を得た。
以上のようにして得たそれぞれの複合半透膜につい
て、被処理水としての塩化ナトリウムの1500ppm水溶液
をpH6〜７、温度25℃、圧力15kg/cm2の条件下に複合半
透膜に接触させ、その塩除去率を測定して、逆浸透試験
を行なつた。結果を第１表に示す。ここに、透塩率
（％）は、次式 で定義される。
て、被処理水としての塩化ナトリウムの1500ppm水溶液
をpH6〜７、温度25℃、圧力15kg/cm2の条件下に複合半
透膜に接触させ、その塩除去率を測定して、逆浸透試験
を行なつた。結果を第１表に示す。ここに、透塩率
（％）は、次式 で定義される。
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１及び
２による複合半透膜は、比較例１による複合半透膜に比
べて、また、実施例３及び４による複合半透膜は、比較
例２による複合半透膜に比べて、それぞれ透塩率が低
下、即ち、塩阻止率が向上している。
２による複合半透膜は、比較例１による複合半透膜に比
べて、また、実施例３及び４による複合半透膜は、比較
例２による複合半透膜に比べて、それぞれ透塩率が低
下、即ち、塩阻止率が向上している。
Claims (3)
- 【請求項１】多孔性基材上に半透性超薄膜を有し、更
に、その上に実質的にガラス転移点50℃以上のモノビニ
ル芳香族単量体の重合体からなるブロツクＡとポリエチ
レンオキサイドブロツクＢとからなるブロツク共重合体
が積層されていることを特徴とする複合半透膜。 - 【請求項２】半透性超薄膜が、分子内に１級及び／又は
２級アミノ基を少なくとも２個有する多価アミノ化合物
が上記アミノ基と反応し得る多官能性架橋剤で架橋され
てなる膜であることを特徴とする請求項第１項記載の複
合半透膜。 - 【請求項３】ブロツク共重合体がＡ−Ｂ型ダイブロツク
共重合体、Ａ−Ｂ型ダイブロツク共重合体のカツプリン
グ体又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項
第１項記載の複合半透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10694890A JP2843947B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 複合半透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10694890A JP2843947B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 複合半透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH047026A JPH047026A (ja) | 1992-01-10 |
| JP2843947B2 true JP2843947B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=14446595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10694890A Expired - Lifetime JP2843947B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | 複合半透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2843947B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8263713B2 (en) | 2009-10-13 | 2012-09-11 | Kraton Polymers U.S. Llc | Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same |
| US8377515B2 (en) | 2008-05-09 | 2013-02-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Process for preparing membranes and membrane structures from a sulfonated block copolymer fluid composition |
| US8445631B2 (en) | 2009-10-13 | 2013-05-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use |
| US9365662B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-06-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for producing a sulfonated block copolymer composition |
| US9394414B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-07-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use |
| US9429366B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-08-30 | Kraton Polymers U.S. Llc | Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane |
| US9861941B2 (en) | 2011-07-12 | 2018-01-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP10694890A patent/JP2843947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8377515B2 (en) | 2008-05-09 | 2013-02-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Process for preparing membranes and membrane structures from a sulfonated block copolymer fluid composition |
| US8377514B2 (en) | 2008-05-09 | 2013-02-19 | Kraton Polymers Us Llc | Sulfonated block copolymer fluid composition for preparing membranes and membrane structures |
| US8263713B2 (en) | 2009-10-13 | 2012-09-11 | Kraton Polymers U.S. Llc | Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same |
| US8445631B2 (en) | 2009-10-13 | 2013-05-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use |
| US9394414B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-07-19 | Kraton Polymers U.S. Llc | Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use |
| US9429366B2 (en) | 2010-09-29 | 2016-08-30 | Kraton Polymers U.S. Llc | Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane |
| US9365662B2 (en) | 2010-10-18 | 2016-06-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Method for producing a sulfonated block copolymer composition |
| US9861941B2 (en) | 2011-07-12 | 2018-01-09 | Kraton Polymers U.S. Llc | Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH047026A (ja) | 1992-01-10 |
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