JPH0268146A - 新規な架橋構造を有する陰イオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。

更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析やレドックスフロ
ー電池等のセパレータに有用な抵抗の低い陰イオン交換
薄膜や、透析に有用なホローファイバー型陰イオン交換
膜、高分子陰イオンの透過性が大きい多孔性陰イオン交
換膜など加工性の優れた陰イオン交換体の製法に関する
。

［従来の技術］ 陰イオン交換体として、数多（の文献、特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、クロルメチ
ル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベン
ゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム化）
陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性、耐熱性。

イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼンの
含有量を変えることにより、イオン交換特性や選択透過
性を制御できることから、あらゆる用途に対し、多様な
品種を合成し発展してきた。

しかしながら、新しいニーズ、例えば工業塩並の安価な
食塩を製造するための海水濃縮やレドックスフロー電池
やその他の電池用セパレータ、アルミニ業におけるリン
酸エツチング廃液からのリン酸回収などの超低抵抗陰イ
オン交換膜の要求に対し、従来のスチレン系−ジビニル
ベンゼン共重合膜タイプでは対応できない欠点がある。

即ち抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン（
またはビニルピリジン）含有量を増加し、架橋剤のジビ
ニルベンゼン量を低下し、イオン交換容量を増加し、含
水率を増加させる必要があるが、機械的強度の低下に加
え選択透過性が低下するため要求される膜が得られない
。また抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚を薄
くせしめる必要があるが、スチレン系−ジビニルベンゼ
ン共重合体は、機械的強度、特に脆さがあるため１００
μｍ以下のイオン交換膜が得られない。

更に、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合体は、機械
的性質に加え、加工性が悪く、ホローファイバー型や多
孔性陰イオン交換膜などの異形型のイオン交換膜が得ら
れない欠点がある。

一方、限外ろ過、逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜に
おいて、機械的強度、加工性の優れたエンプラ系プラス
チックが使用されている。

特に耐薬品性が優れたポリスルホン膜は、膜内にイオン
交換基を導入し、限外ろ過や逆浸透での透過性の改良や
、イオン選択透過性を付与し、イオン交換膜への適応が
検討されている。

例えば、繰り返し単位が、 一り からなるポリスルホンのクロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、Ｊ、　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　２２（１９８５）３２５〜３３２に
記載されている。

しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜は
、非架橋であり、イオン交換容量が増加し、抵抗を低下
せしめようとすると、イオン選択透過性が急激に低下し
、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上昇
する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交換容量
を１．２５〜１．３５と狭い範囲に合成する必要がある
。更に、上述したポリスルホン系陰イオン交換膜は、ジ
メチルホルマイドやジメチルスルホキシド等のポリマー
溶液から流延して製膜されるが、得られた陰イオン交換
膜は、これらジメチルホルマイドやジメチルスルホキシ
ド等の極性親水性溶媒に溶解ないしは、著しく膨潤する
ため、これら有機溶媒を含有する溶液に使用できない欠
点があり、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰イ
オン交換膜と膜性質を比較しても代替できるものではな
い。

［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、加工性が優れ、イオン選択透過性
が大きく、かつ耐薬品性の優れた新規な架橋構造を有す
る陰イオン交換体を提供することを目的とする。

本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー電
気透析法や電池用セパレーター、更には、コンパクトで
メンテナンスが容易なホローファイバー型透析モジュー
ル等−に使用できる陰イオン交換体を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、少な（とも、繰り返し単位に を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル
化物のポリアミンによる架橋物からなり、好ましくはイ
オン交換容量が、０．５〜４．５ミリ当量／グラム乾燥
樹脂である陰イオン交換体により達成せしめられる。

ここに、ポリアミンとは、少なくとも１分子中に２個以
上の１〜３級アミノ基を有する脂肪族又は芳香族アミン
を表わす。

本発明の陰イオン交換体は、上記特定のポリスルホン系
重合体のクロルメチル化物のポリアミンによる架橋物か
らなるが、これは従来の陰イオン交換体とは格段に優れ
た特定を有する陰イオン交換体を提供することができる
。

即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換体としては、
Ｊ、　Ｍｅｍｂｒａｎｅ、　Ｓｃｉ、　２２　（１９８
５）　３２５〜３３２頁に記載されているように １口。

Ｃ１”ｅＮ（ＣＨｍ）ｓ　　　Ｃ１−５Ｎ（ＣＨｓ）＊
の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が１．７　ｍｅｑ／　ｇを越えると、吸水率が
大きくなり、イオン選択性の低下を招き、またイオン交
換容量が１．１　ｍｅｑ／　ｇ以下では、吸水率が小さ
く、抵抗の増加が著しい。また、これらの陰イオン交換
体は、ジメチルホルマイドやジメチルスルホキシドの様
な親水性極性溶媒に溶解するため、これらのポリマー溶
液から、多様な成形品が得られる利点がある反面、成形
された陰イオン交換体が、有機溶媒およびそれらを含有
する溶液に溶解あるいは著しく膨潤する等の欠点を有す
る。

本発明者は、イオン選択性力９，１段に優れ、かつ耐溶
媒性を有するポリスルホン系アニオン交換膜について鋭
意研究した結果、少な（とも２個以上の１〜３級アミン
を有するポリアミンをクロルメチル化ポリスルホンポリ
マーの溶液から加工された成形品と接触反応せしめるこ
とにより、イオン交換基導入と架橋導入反応が併発する
ため、イオン交換基あたりの含水量が減少する結果、膜
内の固定イオン濃度が増加し、イオン選択透過性が向上
し、また耐薬品性９機械的性質の優れた陰イオン交換体
が得られることを見い出し本発明を完成せしめた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陰イオ
ン交換体としては、クロルメチル基が導入される芳香族
環を有する重合体であれば、なんら支障なく使用できる
が、数１０μｍ以下の薄膜においても実用的な強度を有
する機械的強度の優れた芳香族系エンジニアリングプラ
スチックが好ましく、またイオン交換基導入反応時に重
合体が劣化しないこと、およびイオン交換体として使用
するときの耐薬品性から芳香族系ポリスルホン系重合体
が好ましく使用される。

そのようなポリスルホン系重合体としては、が例示され
る。

更に、ポリスルホン系陰イオン交換体に使用する重合体
としては、分子内にイオン交換基が導入しやすいセグメ
ントと、イオン交換基が導入されにくいセグメントを有
するブロック共重合体を使用することにより、イオン交
換体の容量を制御できるとともに、イオン選択透過性が
優れ、機械的性質、成形加工性の優れた陰イオン交換体
が得られるので特に好ましく使用される。

ポリスルホン系ブロック共重合体が何故、イオン選択透
過性や機械的性質に有効に作用するかは、必ずしも解明
されていないが、おそらく以下の理由と考えられる。

即ち、イオンの透過速度（膜抵抗）は膜内の吸水率が大
きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸率、電流効
率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水量あたりの
イオン交換基量）が高いほど大きくなる性質がある。こ
のため優れたイオン選択透過性を有するイオン交換体を
得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定イオン濃度
が低下しないように、吸水率の増加を防止する必要があ
る。従来のスチレン系イオン交換樹脂においては、吸水
率の過大な増加を防止するためジビニルベンゼンにより
架橋する方法が使用されている。しかしながらイオン交
換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量は、樹脂の脆
化を招くため、イオン選択透過性と機械的強度のバラン
スからおのずとある一定レベルの壁に突きあたっている
。

また、本発明においてポリスルホン系ホモポリマーを使
用し、クロルメチル化後、ポリアミンでアミノ化した場
合にも、従来のトリメチルアミンの様なモノアミン処理
されたイオン交換一体と比較し、アミノ化と平行し架橋
構造が導入される結果、イオン交換基あたりの吸水率が
減少し、固定イオン濃度が増加し、イオン選択透過性が
向上するという効果が認められるが、クロルメチル基含
有量が大きくなると、架橋密度が著しく増加し、ポリス
ルホン骨格が有している機械的性質、特に強靭性が損な
われ、脆くなるという欠点が生じる場合がある。

一方、本発明において、クロルメチル化反応性の異なる
ポリスルホン系ブロック共重合体を使用した場合は、イ
オン交換基と架橋構造は、クロルメチル基が導入されや
すいセグメントに高い密度で分布している。このためク
ロルメチル基含有量が大きくても、イオン交換基や架橋
構造が導入されにくいセグメントにおけるポリマーの強
靭性が失われることがないので、ホモポリマー系に比べ
、イオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の優れたイ
オン交換体が得られると説明される。しかしながら、か
かる説明は本発明の理解のたすけのため述べたものであ
り、何ら本発明を限定するものではない。

かかる本発明に好ましいクロルメチル化反応性の異なる
ポリスルホン系ブロック共重合体としては、 などのポリエーテルスルホン・ポリアリレンスルホン共
重合体を初め、芳香族ポリスルホン−芳香族ポリエーテ
ルスルホン共重合体、芳香族ポリスルホン−芳香族チオ
エーテルスルホン共重合体の他、芳香族ポリスルホン−
ポリフェニレンスルフィド共重合体、芳香族ポリスルホ
ン−ポリフェニレンスルフィドケトン共重合体、芳香族
ポリスルホン−ポリフェニレンオキシド共重合体、芳香
族ポリスルホン−アクリレート共重合体、芳香族ポリス
ルホン−ポリカーボネート共重合体が例示される。

なかでも、耐薬品性、特に耐加水分解性が優れ、クロル
メチル化反応性の異なる優れたブロック共重合体として
、一般式（ａ）と一般式（ｂ）（Ａｒが、 Ｘが、−ｏ−−ｓ−−ｓｏ□− からなるポリスルホン系ブロック共重合体が特に好まし
い。

これらのブロック共重合体は、−８式　（Ｃ）において
、 ｍ／ｎ＝１ｏｏ　／　１〜１／１０．　Ｚ＝　１〜１０
０のブロック共重合体が使用される。一般式　（１）に
おいてクロルメチル基が導入されやすい−Ａｒ　−を含
有するセグメント数ｍとクロルメチル基が導入されにく
い−Ｘ−を含有するセグメント数ｎの比が１００　／　
１以上では、−Ｘ−含有セグメントの凝集力による擬似
架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下によるイオン選
択透過性の低下を招き、また１／ｌＯ以下では、イオン
交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招き、好まし
くは、ｍ／　ｎ　＝　１０／　１〜２　／　１０が使用
する。

またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長が
短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮
されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度
が充分でないという欠点が生じやすいため、好ましくは
、ｍ＝２〜２００．ｎ＝２〜２００．固有粘度が０．３
以上のブロック共重合体が使用される。なかでも芳香族
ポリスルホン／芳香族チオエーテルスルホンは、高分子
量の共重合体が得られ、またセグメント数ｍ、ｎやセグ
メント比率ｍ／ｎが制御しやすく、かつ成形加工性１機
械的性質、耐薬品性の点から好ましいブロック共重合体
と例示でき、本出願人による特開昭６１−７２０２０　
、特開昭６１−７６５２３および特開昭６１−１６８６
２９に記載されている方法によって得ることができる。

本発明における陰イオン交換体を得る方法としては、 （１）ポリスルホン系重合体を成形した後、クロルメチ
ル化、アミノ化する方法 （２）ポリスルホン系重合体をクロルメチル化後、成形
し、アミノ化する方法 （３）ポリスルホン系重合体をクロルメチル化、アミノ
化した後、所望する形に成形する方法 が使用できるが、本発明では、アミノ化時に架橋反応が
生成するため、一般的には、アミノ化前に成形する　（
１）および（２）が好ましく使用される。

ポリスルホン系重合体のクロルメチル化方法としては、
固形の重合体とクロルメチル化剤と接触せしめる方法も
使用できうるが、反応性の異なるセグメントに選択的に
クロルメチル基を導入する場合には、好ましくは、クロ
ルメチル化剤に対し安定で、ブロック共重合体を溶解す
る溶剤で溶解せしめ、液状で反応させることが好ましい
場合が多い。そのような溶剤として、ハロゲン化炭化水
素、例えばトリクロロエタン、テトラクロロエタン等が
使用される。

またクロルメチル化剤としては、クロルメチルメチルメ
チルエーテル、１，４−ビス（クロルメトキシ）ブタン
、１−クロルメトキシ−４−クロロブタンやホルマリン
−塩化水素系、パラホルムアルデヒド−塩化水素系など
求核性クロルメチル化剤を制限なく使用できる。

かくして、ポリスルホン系重合体溶液にクロルメチル化
剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度１反応時
間を便宜選定することにより、所望するクロルメチル基
含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン系重合体が
得られる。

クロルメチル化ポリスルホン系共重合体のクロルメチル
基含有量は、続くアミノ化剤の種類や、陰イオン交換体
として使用する用途により最適な含有量が異なるが、通
常、イオン交換容量が０．５〜４．５ミリ当量／ｇ樹脂
、好ましくは１．０〜３．５ミリ当量／ｇ樹脂程度にな
るように選定する。

本発明において、かくて得られたクロルメチル化重合体
は、少なくとも１分子中に２個以上の１〜３級アミノ基
を有するポリアミン化合物と反応せしめられる。

アミノ化する方法としては、 （１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜、中空糸状、あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。

（２）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、ア
ミノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流
延し、平膜、中空糸状、あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめ陰イオン交換体とする。

（３）クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形する
。

が使用されるが、ポリアミン化合物を使用する場合、（
２）及び（３）は、溶液の粘度が経時的に増加し、ゲル
化したり、または溶液が得られないか、得られてもポリ
マー濃度が数％以下と極めて薄い溶液しか得られない場
合が多いので通常は、（１）の方法でアミノ化される。

かかるクロルメチル化ポリスルホン系重合体の溶液とし
ては、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％
の溶液が使用され、溶媒としては、トリクロロエタン、
テトラクロルエタン。

ジメチルアセトアミド、ジメチルホルマイド、ジメチル
スルフオキシド、トリエチルホスフェート、Ｎ−メチル
ピロリドンの単独溶媒の他、水−アセトン混合液、メタ
ノール−テトラヒドロフラン混合液などが使用される。

また別の好ましい製造法として、クロルメチル化ポリス
ルホン重合体に少量のモノアミンを反応せしめたクロル
メチル基を含有する部分的にアミノ化された重合体を成
形后、ポリアミンと反応することも出来る。

かくして得たクロルメチル化重合体あるいは、その部分
アミノ化重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒を
除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施される
時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存
している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ま
しくは、重合体の貧溶液を使用した溶液に浸漬すること
で、多孔性構造の成形品を製造することができる。

本発明において使用するクロルメチル化重合体あるいは
、部分的にアミノ化したクロルメチル基を含有する重合
体をアミノ化するポリアミン化合物としては、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン
、フ二二レンジアミン等の１〜２級アミンからなるポリ
アミン化合物や、ＮＮＮ　′Ｎ　′テトラメチルジアミ
ノメタン、ＮＮＮ　’Ｎ　’テトラメチル１．２ジアミ
ノエタン、ＮＮＮ　’Ｎ　　’テトラメチル１．３ジア
ミノプロパン、ＮＮＮ’Ｎテトラメチル１．６ジアミノ
ヘキサン、ＮＮＮＮ′テトラメチルベンジジン、ｐｐ’
テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポリビニルピ
リジン、ポリクロルメチルスチレンの１〜２級アミノ化
化合物が使用される。なかでも一般式からなる三級アミ
ンを分子末端に２個有するジアミンは、入手が容易なこ
と、アミノ化反応姓が高いこと、メチレン基のβ数を変
えることにより、膜物性の制御が容易に行なえることな
どから特に好ましいポリアミン化合物として使用できる
。

かくして得られるアミノ化共重合体の成形品は、便宜溶
液、例えば食塩水溶液に浸漬し、陰イオン交換基を水和
せしめた後、電気透析用隔膜、電池用セパレーター、拡
散透析用隔膜等の分離膜として使用することができ、特
にモノアミンでアミノ化した陰イオン交換体と比較して
、イオン選択透過性が高（、耐溶媒性の優れた陰イオン
交換膜が得られる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかかる
実施例により限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して、　４．４′−ジフェノールとジハロジフェニルス
ルホンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットか
らなるｍ＝１０のプリカーサ−を合成し、次いで該プリ
カーサ−とジハロジフェニルスルホンと硫化ナトリウム
を反応し次式で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオ
エーテルスルホン共重合体Ａを得た。

ｍ　／　ｎ　＝　ｌ　／　１　、固有粘度０．６５次に
、該共重合体Ａは、１．１．２．２−テトラクロルエタ
ンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無水塩
化スズを添加し、１１０℃　４時間反応せしめた後、メ
チルアルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合
体Ｂを得た。

かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに溶
解し１０重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、５０℃　２時間、加熱乾燥せ
しめ、膜厚２５μｍのキャスト膜を得た。

次いで、上記共重合体Ｂのキャスト膜は、１．２モル／
１の　Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’テトラメチル１．３−ジアミノ
プロパンのメタノール−ジメチルスルホキシド混合溶液
に４０℃、　１６時間浸漬せしめ、陰イオン交換膜とし
た。

か（して得られた陰イオン交換膜は、イオン交換容量が
２．６ミリ当量／ｇ樹脂であり、０．５Ｎ　ＮａＣ１水
溶液に浸漬した後、交流抵抗膜電位法によるＣＱ−イオ
ンの輸率を求めたところ、交流抵抗（０，５Ｎ　ＮａＣ
１１０００Ｈｚ　）０．５Ω・ｃｍ” ＣＱ”輸率（０，５Ｍ　ＮａＣ１／　１．０Ｍ　ＮａＣ
１膜電位）０．９７ であった。また得られた陰イオン交換膜を、ジメチルス
ルフオキシド、ジメチルホルムアミドに浸漬したが、い
ずれの溶媒に対しても溶解しなかった。

比較例１ 実施例１において、Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’テトラメチル１．
３−ジアミノプロパンをトリメチルアミンに変えた以外
、全く同様にして陰イオン交換膜を得たところ、イオン
交換容量は、２．２ミリ当量／ｇ樹脂、交流抵抗は、０
．２Ω−ｃｍ”、Ｎａ”輸率り、８２であった。また得
られた陰イオン交換膜を、ジメチルスルフオキシド、ジ
メチルホルムアミドに浸漬したところ、いずれの溶媒に
対しても溶解してしまった。

実施例２ 実施例１におけるクロルメチル化反応を６０℃４時間で
反応させ、クロルメチル化共重合体Ｃを得た。共重合体
Ｃを実施例１と同様にしてテトラクロルエタンに溶解し
、ガラス板上に流延、乾燥し、２５μｍ厚の共重合体Ｃ
膜を得た。

共重合体Ｃ膜をＮ　Ｎ　Ｎ’Ｎ゛テトラメチル１．２ジ
アミノエタンのメタノール−ジメチルスルフオキシド混
合液でアミノ化し陰イオン交換膜を得た。

該膜は、ジメチルホルムアミドに不溶で、交流抵抗１．
２Ω・ｃｍ”、　ＣＱ−輸率は０．９７であった。

比較例、２ 実施例２においてＮ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’テトラメチル１．２
−ジアミノエタンをトリメチルアミンに変えた以外、全
く同様にして陰イオン交換膜を得たところ、イオン交換
容量が１．５ミリ当量／ｇ樹脂、交流抵抗０．９Ω”ｍ
”＋　Ｎａ”輸率は０．９５であった。該膜をジメチル
ホルムアミドに浸漬したところ溶解してしまった。

実施例３ 実施例２で得た２５μｍ厚の共重合体Ｃ膜を、Ｎ　Ｎ　
Ｎ’Ｎ’テトラメチルジアミノメタン又はトリメチルア
ミンとの混合アミノ化溶液に浸漬せしめ、抵抗と輸率を
求めた。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例２で得た２５μＩ厚の共重合体Ｃ膜を、Ｎ　Ｎ　
Ｎ’Ｎ′テトラメチル１．６−ジアミツヘキサン又は、
そのトリメチルアミンとの混合アミノ化溶液に浸漬せし
め、抵抗と輸率な求めた。結果を表−１に示す。

表−１ 実施例５ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂをジメチルホ
ルムアミドに溶解させた。次いで該溶液に、トリメチル
アミンをクロルメチル化共重合体Ｂｉｇに対し１．５ミ
リ当量添加した。かくして得た一部アミノ化された共重
合体溶液をガラス板上に流延、乾燥せしめた。次いで該
膜を、Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’テトラメチルジアミノメタン溶
液でアミノ化させた。得られた陰イオン交換膜は、ジメ
チルホルムアミドに不溶で、交流抵抗０．５Ω・ｃｒｎ
”、　ＣＱ−輸率０．９７であった。

比較例３ 実施例５において、一部アミノ化された共重合膜は、交
流抵抗１．５Ω−ｃｍ”、　ＣＱ−輸率０．９６であっ
た。またＮ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’テトラメチルジアミノメタン
の替りにトリメチルアミン溶液でアミノ化した陰イオン
膜は、交流抵抗０．４Ω・ｃが。

ＣＱ−輸率０．９４であった。一部アミノ化膜及びトリ
メチルアミン処理膜とも、ジメチルホルマイドに浸漬し
たところ溶解した。

実施例６ 実施例２の共重合体Ａの替りに。

実施例１と同様にして２５μｍ厚のクロルメチル化重合
膜を、ＮＮＮ″Ｎ″テトラメチル１．３−ジアミノプロ
パン溶液でアミノ化せしめた。

得られた陰イオン交換膜は、交流抵抗０．２Ω・ｃｍ”
、　ＣＱ−輸率が０．９０であった。

比較例４ 実施例６において、Ｎ　Ｎ　Ｎ’Ｎ’テトラメチル１．
３−ジアミノプロパンを、トリメチルアミンにした以外
、全く同様にして陰イオン交換体を作製したが、ゼリー
状に膨潤し、膜抵抗、　ＣＱ−輸率を測定することが出
来なかった。

［発明の効果］ 本発明の陰イオン交換体は、耐薬品性９機械的性質の優
れたポリスルホン系重合体のクロルメチル基導入重合体
をポリアミン化合物と反応せしめることを特徴としてい
る。このため、アミノ化反応によるイオン交換基の導入
とともに、架橋構造が形成され、耐溶媒性が優れ、から
なる重合体をクロルメチル化せしめた後、イオン選択透
過性の優れた陰イオン交換体が得られる。

特に本発明において、クロルメチル基が導入されやすい
セグメントとクロルメチル基が導入されに（いセグメン
トからなるポリスルホン系ブロック共重合体を使用する
ことにより、ブロック共重合比を変えることにより、イ
オン交換容量の制御がおこなえる特徴を有する。またク
ロルメチル基が導入されないセグメントは、ポリスルホ
ン樹脂本来の機械的性質を保有しているので、イオン交
換基導入による機械的性質の低下、特に脆化す、ること
がなく、薄膜においても充分な強度を有する陰イオン交
換膜を得ることが出来る。

更にこれらの陰イオン交換体は、溶液からキャスト製膜
できるので、膜厚の薄く、抵抗が低い陰イオン交換膜が
得られ、また多孔性基材や他の高分子膜上に塗布、乾燥
することにより、新しい機能を有する複層イオン交換膜
が得られるという特徴も有する。

手続ネ甫正書（方式） ％式％ ｌ、事件の表示 昭和６３年特許願第２１６３２９号 ２、発明の名称 新規な架橋構造を有する陰イオン交換体３、補正をする
者 事件との関係　　特許比願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも、繰り返し単位に ▲数式、化学式、表等があります▼ を含有する芳香族ポリスルホン系重合体のクロルメチル
   化物のポリアミンによる架橋物からなることを特徴とす
   る陰イオン交換体 （２）イオン交換容量が、０．５〜４．５ミリ当量／グ
   ラム乾燥樹脂である請求項（１）の陰イオン交換体 （３）芳香族ポリスルホン系重合体が、一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （但し、式中Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼。Ｒ＿１〜Ｒ＿７は、互いに同一または異なる
   炭素数１〜８の炭化水素、 ａ、ｂは、０〜４、ｃは０〜３、ｄ＋ｅは０〜７、ｆ＋
   ｇは０〜５。Ｒ＿８〜Ｒ＿９は水素、炭素数１〜６の炭
   化水素） と一般式（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （但し、式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−。 Ｒ＿１＿０〜Ｒ＿１＿１は、互いに同一または異なる炭
   素数１〜８の炭化水素。ｈ、ｉは、０〜４） とのｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０の共重合体からなる
   請求項（１）又は（２）の陰イオン交換体（４）ポリア
   ミンが、一般式（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） （但し、式中、Ｒ＿１＿２〜Ｒ＿１＿５は水素あるいは
   、互いに同一または異なる炭素数１〜５の炭化水素。ｌ
   は、１〜１０） で表わされる請求項（１）、（２）又は（３）の陰イオ
   ン交換体 （５）陰イオン交換体が、ジメチルホルムアミド又はジ
   メチルスルホキシドに溶解されない請求項（１）、（２
   ）又は（３）の陰イオン交換体