JPH04145931A - 酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、陰イオン交換膜を使用した拡散透析により、
酸含有溶液から酸を効率よく選択的に回収または除去す
るための新しい方法に関する。

更に詳しくは、鉄鋼産業、金属精製工業を初めとしてあ
らゆる産業で排出する硝酸及び／または弗酸を含有する
溶液から酸を回収あるいは、酸溶液に含有する有価化合
物を分離精製する際に有用な膜分離方法に関する。

（従来の技術） 陰イオン交換膜を使用して、酸と金属イオンを含有する
溶液から酸を回収し、金属イオン等の有価化合物を分離
する、いわゆる拡散透析用膜分離システムは、既に幅広
い分野で使用されている。

従来の陰イオン交換膜として数多くの文献、特許が報告
されているが、最も実用的で有益なものとして、クロル
メチル化スチレン（またはビニルピリジン）ジビニルベ
ンゼン共重合体のアミノ化（または４級ピリジュウム化
）陰イオン交換膜がある。

しかしながらこれらの膜は、耐薬品性については、必ず
しも充分とは言えず、特に酸化性の硝酸又は侵食性の大
きな弗酸については使用上大きな制限があった。

（発明の解決しようとする問題点） 本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、硝酸及び／または弗酸を含
有する溶液から効率よく酸を除去できる拡散透析方法を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、陰イオン交換膜の片面に硝酸及び／または弗酸を含
有する溶液を接触し、もう一方の片面に水もしくは希薄
酸溶液を接触せしめ、硝酸及び／または弗酸を含有する
溶液から酸を選択的に拡散透析せしめる酸の回収におい
て陰イオン交換膜が、実質的に芳香族環と連結基から構
成された重合体において、少なくとも、繰り返し単位内
に 一般式（１） ％式％ 式中Ｘ。

Ｙは、 互いに同一または異なる Ｒ１−Ｒ５は、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅはＯ
〜５゜Ｒ６，Ｒ７は水素、炭素数１〜６の炭化水素基を
示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
１〜３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基と
架橋が導入された陰イオン交換膜であることを特徴とす
る酸の回収方法により達成せしめられる。

本発明の硝酸及び／または弗酸の回収方法は、上記特定
の構造を有する陰イオン交換膜を拡散透析用膜として使
用することにある。何故、硝酸及び／弗酸の拡散透析に
おいてかかる構造の陰イオン交換膜が優れるかはいまだ
解明されていないが、後の実施例で明らかなように、従
来のスチレン／ジビニルベンゼン系陰イオン交換膜にな
い優れた耐久性を有することを見出し本発明に到達せし
めた。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用す
る陰イオン交換膜は、実質的に芳香族環と連結基から構
成された重合体において、少なくとも、繰り返し単位内
に一般式（１） ％式％ （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる○−１
−８−０Ａｒは、芳香族環） を含有する重合体からなり、その芳香族環に陰イオン交
換基が導入された陰イオン交換膜であればなんら支障な
く使用することかで・き、 −（＠０→−ｎ、　−＠Ｓ　＋ｎ、　−（＠ｓ　Ｏ２０
ｏ　Ａ　ｒ○）］１等の重合体にハロアルキル基を導入
した後アミノ基または四級アンモニウム基と架橋構造を
付加した陰イオン交換膜が例示される。

しかしながら、更に好ましくは、芳香族系重合体か、少
なくとも２種の繰り返し単位からなる共重合体において
、一方の繰り返し単位に一般式（１）を有するブロック
共重合体からなる一般式（２） ％式％） （但し、式中Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。

Ｙは、−３０２−２−〇−２−８−０ Ｒ８〜Ｒｈは、互いに同一または異なる炭素数１〜８の
炭化水素基。ｆ　−ｉはＯ〜４゜、βは０〜１、ｍ、　
　ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．　１〜１０ｏを
示す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に陰イオン交換基と架橋構造がブロック的に導
入された陰イオン交換膜を使用することが、イオン交換
容量の制御性、膜の機械的強度の向上、高いイオン交換
容量を有する膜を得る点で好ましく使用され、ポリフェ
ニレンオキシド／ポリエーテルスルホン共重合体、ポリ
フェニレンスルフィド／ポリエーテルスルホン共重合体
、ポリスルホン／ポリエーテルスルホン共重合体等が例
示されるが、特にＸ、Ｙが一〇−，２がＳ−の芳香族ポ
リスルホン／ポリチオエーテルスルホンは、高分子量の
共重合体が得られ、又セグメント数ｍ、ｎや、セグメン
ト比率ｍ／ｎが制御しやすく、かつ成形加工性、機械的
強度、耐薬品性の点から好ましいブロック共重合体とし
て例示され、本出願人による特開昭６１−７２０２０．
特開昭６１−７６５２３及び特開昭６１−１６８６２９
に記載されている方法によって得ることができる。

これらの重合体にイオン交換基を導入する方法としては
、 （ａ）アミノアルキル基を導入、必要によりハロゲン化
アルキルで、４級化に変換する。

（ｂ）ハロアルキル基とを導入後、ＮＨ３，１〜３級ア
ミノでアミノ化する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜か得られることとハロア
ルキル基の反応性を利用して架橋が導入し易い点で、（
ｂ）のハロアルキル化−アミノ化反応が好ましく使用さ
れる。

ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアルキ
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
素化、臭素化等の反応も使用できるか、−船釣には、ク
ロルメチルメチルエーテル、１．４−ビス（クロルメト
キシ）ブ汐ン、ｌ−クロルメトキシ−４クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水
素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロッ
ク共重合体の−Ｘ−Ａ　ｒ−Ｙ−繰り返し単位の芳香族
環に選択的に導入することができる。

かくて得られたクロルメチル化重合体は、好ましくは以
下の方法にて架橋された陰イオン交換膜とすることが出
来る。

（１）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、流延
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
アミノ化時に架橋せしめ陰イオン交換膜とする。

（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延
し膜状に成形中または成形後架橋せしめた後陰イオン交
換膜とする。

（３）クロルメチル基か残存する陰イオン交換樹脂溶液
を膜状に成形中または成形後架橋せしめ陰イオン交換膜
とする。

中でも（３）の方法は、イオン交換容量と架橋度を任意
に制御できる点で特に好ましい使用される。

架橋の方法としては、クロルメチル基のフリーデルクラ
フト反応による芳香工ｉのメチレン結合型架橋、または
少なくとも２個のクロルメチル基と化学結合する反応基
を有する化合物を架橋剤として用いる方法か使用され、
特に好ましくは、エチレンジアミノ、ジエチレントリア
ミノ、フェニレンジアミノ等の１〜２級ポリアミノ化合
物やＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’テトラメチルジアミノ
メタン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’テトラメチルジア
ミノエタン、ＮＮＮ、Ｎ°テトラメチルジアミノプロパ
ン等の３級ポリアミノあるいは、ポリビニルピリジン、
ポリクロルメチルスチレンの１〜２級アニノ化化合物等
の高分子ポリアミノは、架橋と共にイオン交換基が導入
され、イオン交換容量が高く出来る点から好ましい架橋
剤として例示される。

かくして得られる陰イオン交換膜は、単独で、膜状に加
工する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与
するために、多孔性基材により、補強することができる
。かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込んで、
補強された複合陽イオン交換膜として使用できる他、酸
の透過性を増加する目的で、イオン交換体の薄膜層と多
孔性基材層との複層陰イオン交換膜とすることができる
。

膜の形状は、−船釣な平面状だけではなく、袋状、中空
糸、中空管などが使用される。

かかる陰イオン交換膜は、イオン交換容量が０．　５〜
４．５ミリ当量／ｇ樹脂、好ましくは１．０〜３゜５ミ
リ当量／ｇ樹脂の膜厚が０．０１〜１００μ好ましくは
０．５〜５０μの陰イオン交換膜が使用される。

かくて本発明の陰イオン交換膜の片側に硝酸及びまたは
弗酸を含有する溶液を接触させ、もう一方の片側に水も
しくは希薄溶液を接触せしめることにより、既知の拡散
透析の方法により硝酸及び弗酸を選択的に透過せしめる
ことができるが、好ましくは、硝酸及び／または弗酸の
濃度が１当＝／Ｌ以上、温度３０℃以上で使用すること
により、高濃度の硝酸及び弗酸を大きな透過速度で回収
できる点で好ましく、特には、硝酸及び／または弗酸の
濃度が３等量／Ｌ以上、温度４００Ｃ以上での使用は、
従来のスチレン／ビニルベンゼン系の陰イオン交換膜で
は耐久性の点で使用が困難な点から本発明の好ましい回
収方法として例示される。

そのような用途例としては、鉄板、ステンレス板の４０
〜６０℃酸洗廃液の回収が例示され、特にステンレスの
酸洗に使用される硝酸／弗酸混合溶液は、従来の拡散透
析では、耐久性に乏しいため温度を低下させねばならず
、回収速度が低下するのみならず、弗化鉄の結晶が析出
するため、晶析分離器が必要とされるがが、本発明の回
収方法により、晶析分離器を新設する事無く、大きな透
過速度で回収できる点から好ましい用途例である。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例に限定されるものではない。

［実施例］ （実施例１） 特開昭６１−１６８６２９に記載された合成法と同様に
して４，４−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホ
ンと反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからな
る固有粘度０．２２のプリカーサ−を合成し、ついで該
プリカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナト
リウムを反応し、芳香族ポリスルポンとポリチオエーテ
ルスルホンが等モルで、固有粘度０゜６５のブロック共
重合体Ａを得た。

次に、該共重合体Ａは、１．１．２．２、テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、１１０℃、４時間反応せしめた後
、メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロルメチル化共重
合体Ｂを得た。共重合体８のＮＭＲ測定から、ジフェー
ルの芳香環にクロルメチル基が導入されていた。該共重
合体Ｂのクロルメチル基含量は、トリメチルアミノでア
ミノ化したところイオン交換容量２．１ミリ当量／ｇ樹
脂相当であった。

かくして得られた共重合体Ｂをジメチルホルムアミドに
溶解し次いで、トリメチルアミノを添加し、イオン交換
容量１，６ミリ当量／ｇ樹脂の陰イオン交換樹脂溶液を
得た。

該溶液を流延した後、５０°Ｃ２時間加熱乾燥せしめ、
膜厚２５μのキャスト膜を作成した。次いで、キャスト
膜をＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’テトラメチル１．３ジ
アミノプロパンのメチルアルコール溶液に浸漬せしめ、
残余のクロルメチル基をアミノ化せしめた。かくて得た
陰イオン交換膜は、ジメチルホルムアミド、叉は、ジメ
チルスルフオキシドに不溶で架橋構造が導入されていた
。

かくて得られた陰イオン交換膜により２室に区画された
透析セルに２００９／ＩのＨＦ、１５０９／のＨＮＯ３
と３０　ｇ／　ｌのＦｅを含有する３０°Ｃの溶液を満
たし、もう一方の室に純水を満たし、純水側に透過する
酸と鉄の透過速度を求めた。選択性は鉄の透過速度／酸
の透過速度比で表わし、酸の透過速度と共に表１に示し
た。

（比較例１） クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼン及び゛スチレ
ンモノマーの混合液に５重量％のニトリルゴムを溶解せ
しめ、更に重合開始剤としてＡ酸化ベンソイルを溶解せ
しめたモノマーシロップ液を調合した。

該モノマーシロップ液をポリ塩化ビニル製クロスに塗布
せしめた後、ポリエステルフィルム間に挟み重合せしめ
た。かくて得た重合膜をトリメチルアミノ溶液中でアミ
ノ化せしめイオン交換容量２．０ミリ当量／ｇ乾燥膜、
膜厚１２０μの陰イオン交換膜を得た。該陰イオン交換
膜を実施例１と同様にして酸−鉄の透過速度を求め、結
果を表１に示した。

（実施例２） 実施例１で得た陰イオン交換膜を、実施例１の弗硝酸液
に９０℃に１日、３日、１０日、３０日浸漬後、取り出
し、実施例１と同様にして酸−鉄の透過速度を求め、結
果を表１に示した。

（比較例２） 実施例１で得た陰イオン交換膜を使用して、実施例２と
同様にして９０°Ｃの弗硝酸液に浸漬したか１日後で膜
か破損して、透過速度を求めることかできなかった。

（実施例３） 実施例１において、拡散透析セルに供給する弗硝酸と水
の温度を５０°Ｃとした以外全く同様にして酸の透過速
度と選択性を求め表２に示した。

（比較例３） 比較例２において、拡散透析セルに供給する弗硝酸と水
の温度を５０°Ｃとした以外全く同様にして酸の透過速
度と選択性を求め表２に示した。

（比較例４） 実施例１において、テトラメチルジアミノプロパンに浸
漬する前のイオン交換容量１．６ミリ当量／ｇのキャス
ト膜を使用した以外実施例３と同様にしく比較例５） 実施例１において、テトラメチルジアミノプロパンの替
わりにトリメチルアミノでアミノ化しイオン交換容量２
．１ミリ当量／ｇ膜を使用した以外実施例３と同様にし
て弗硝酸溶液の拡散透析を行ない結果を表２に示した朱
。

Ｒ５：鉄透過速度／酸透過速度比

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）陰イオン交換膜の片面に硝酸及び／または弗酸を
   含有する溶液を接触し、もう一方の片面に水もしくは希
   薄酸溶液を接触せしめ、硝酸及び／または弗酸を含有す
   る溶液から硝酸及び／又弗酸を選択的に拡散透析せしめ
   る酸の回収において、陰イオン交換膜が、実質的に芳香
   族環と連結基から構成された重合体において、少なくと
   も、繰り返し単位内に一般式（１） −Ｘ−Ａｒ−Ｙ− （但し、式中Ｘ、Ｙは、互いに同一または異なる−Ｏ−
   、−Ｓ−。Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｗは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ Ｒ＿１〜Ｒ＿５は、互いに同一または異なる炭素数１〜
   ８の炭化水素基。ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜７、ｄ＋ｅ
   は０〜５。Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素、炭素数１〜６の炭化
   水素基を示す。） を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
   １〜３級アミノ基及び／または４級アンモニウム塩基と
   架橋が導入された陰イオン交換膜であることを特徴とす
   る酸の回収方法 （２）芳香族系重合体が、少なくとも２種の繰り返し単
   位からなる共重合体において、一方の繰り返し単位に一
   般式（１）を有するブロック共重合体からなる一般式（
   ２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｘ、Ｙ、Ａｒは一般式（１）と同じ。 Ｚは、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−Ｓ−。 Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿１は、互いに同一または異なる炭素数
   １〜８の炭化水素基。ｆ〜ｉは０〜４。ｌは０〜１、ｍ
   、ｎは２〜２００の整数。ｍ／ｎは０．１〜１００を示
   す。） で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
   芳香族環に陰イオン交換基と架橋が導入された陰イオン
   交換膜を使用することを特徴とする請求項（１）の回収
   方法 （３）一般式（２）において、Ｘ、Ｙが、−Ｏ−。Ｚが
   −Ｓ−の芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルスルホ
   ンブロック共重合体からなり、イオン交換容量が０．５
   〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚みが０．０１〜１０
   ０ミクロンの架橋された陰イオン交換膜である請求項（
   １）または（２）の回収方法（４）架橋された陰イオン
   交換膜が、実質的に芳香族環と連結基から構成された重
   合体にクロルメチル基を導入後、少なくとも２個以上の
   アミノ基を有するアミノ化剤によりイオン交換基の導入
   と共に架橋された陰イオン交換膜である請求項（１）、
   （２）または（３）の回収方法 （５）酸溶液が、硝酸及び／または弗酸を１当量／Ｌ以
   上含有し、陰イオン交換膜と接触する温度が３０℃以上
   である請求項（１）、（２）、（３）、または（４）の
   回収方法 （６）酸溶液が、ステンレス酸洗工程から排出された金
   属イオンを含有する硝酸及び／または弗酸を含有する酸
   廃液であり、酸廃液から硝酸及び／または弗酸を回収す
   る請求項（１）、（２）、（３）、（４）、または（５
   ）の回収方法